DE2458968A1

DE2458968A1 - Flammhemmende polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2458968A1
Application number: DE19742458968
Authority: DE
Inventors: Victor Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-13
Publication date: 1975-07-10
Also published as: GB1495960A; US3978024A; JPS5098544A; JPS5733304B2; NL7416660A; FR2256213A1; AU7570774A; DE2458968C2; US4093590A; BR7410914D0; NL174654C; FR2256213B1; GB1495959A; CA1055193A; NL174654B; IT1027805B; US4073768A

Description

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung und insbesondere eine aromatische Polycarbonatzusammensetzung, die ein bestimmtes flammhemmendes Additiv enthält, das aus Metallsalzen von entweder monomeren oder polymeren Phenolsulf onsäureestern oder deren Mischungen besteht.

Mit den gestiegenen Sicherheitsanforderungen ergibt sich ein
Trend, auch für die Verwendung in der Öffentlichkeit und im
Haushalt sichere Materialien zu schaffen. Ein besonderer Bedarf besteht dabei in der Schaffung flairmheiranender oder flammenverzögernder Produkte für die Verwendung durch den Letztverbraucher. Aufgrund dieses Bedarfes werden viele Produkte benötigt, welche

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_ ο —

gewisse flammhemmende Kriterien erfüllen, die sowohl von den örtlichen als auch den staatlichen Verwaltungsstellen sowie von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt wurden. Eine spezielle Reihe von Bedingungen,die als Standardmaß für die flammhemmende Wirkung verwendet wird, findet sich in dem Underwriters Laboratories, Inc.-Bulletin 94. Diese Bulletin nennt gewisse Bedingungen, nach denen Materialien hinsichtlich der selbsterlöschenden Eigenschaften eingestuft werden..

In der Literatur werden viele flammhemmende Zusätze beschrieben, die man mit Produkten mischt, um sie selbsterlöschend oder flammhemmend auszurüsten. Bekanntlich werden diese flammhemmenden Zusätze in Mengen von j> bis 20 Gew.-% eingesetzt, damit sie brennbare Produkte selbsterlöschend machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß diese Mengen nachteilige Wirkungen auf die flammhemmend ausgerüsteten Ausgangsstoffe haben können, was sich in einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften des Ausgangsstoffes bemerkbar macht. Insbesondere trifft dies zu, wenn man bekannte flammhemmende Mittel für Polycarbonatharz-Grundstoffe verwendet. Viele dieser bekannten Zusätze haben eine verschlechternde Wirkung auf das Polymere.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß aromatische Polycarbonate durch Einverleiben geringer Mengen bestimmter Zusätze, die inert sind und das aromatische Polycarbonat nicht verschlechtern, flammhemmend ausgerüstet werden können. Das hierbei verwendete bestimmte Additiv ist einmalig insofern, als selbst sehr kleine Mengen das aromatische Polycarbonat flammhemmend machen. Die Menge an verwendetem Additiv kann variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,01 bis etwa 10 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonate.

Die erfindungsgemäß verwendeten bestimmen Additive sind genauer gesagt die Metallsalze von entweder monomeren oder polymeren, substituierten oder unsubstituierten Phenolsulfonsöureestern bzw. Mischungen davon. Die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze

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sind entweder die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze oder. Mischungen davon. Die Metalle dieser Gruppe sind Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.

Wenn die erfindungsgemäß verwendeten Phenolsulfensäureester substituierte Phenolsulfonsäureester sind, ist der Substituent ein elektronenentziehender Rest. Jeder elektronenentziehende Rest kann erfindungsgemäß verwendet werden; vorzugsweise wird jedocnvsolcher elektronenentziehender Rest oder ein Substituent verwendet, wie beispielsweise Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und Cyano-elektronenentziehende Reste oder Mischungen dieser elektronenentziehenden Reste.

Das elektrone_;nentziehende Phänomen oder wie es auch bezeichnet wird, die Elektronegativität, wurde in Basic Principles of Organic Chemistry von Roberts .und Caserio, 1964, (S. I85-I86) und in Physical Organic Chemistry von Jack Hine, McGraw-Hill Book Company Inc., I962 (S. 5, 32 und 85-93) beschrieben. Kurz gesagt, tritt das elektronenentziehende Phänomen dann auf, wenn das Radikal eine starke Affinität für eine negative Ladung, nämlich Elektronen, hat, jedoch kovalent bleibt und keine Ionen bildet. Dies ist eine äußerst kurze Beschreibung dieses Phänomens und wird nur aufgeführt, um den elektronenentziehenden Effekt zu beschreiben. Für eine intensivere Beschreibung dieses Phänomens wird nochmals auf die oben genannten Literaturstellen verwiesen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Arten von Phenolsulfonsäureestern können die monomeren Formen.oder die ρoymeren .Formen oder Mischungen davon sein.. Wenn zunächst die monomere Form betrachtet wird, kann das .Metallsalz eines gegebenenfalls substituierten oder

unsubstituierten monomeren Phenolsulfonsäureesters am besten durch die folgende. Formel beschrieben werden:

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in der A und B unabhängig voneinander die Formel

M)_nR"p "II.

bedeuten, in der R' ein aromatischer Rest mit 1 bis 4 aromatischen Kernen, M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, R'¹ ein elektronenentziehender Rest, η eine ganze Zahl von 0 bis 4 und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, vorausgesetzt jedoch,daß die Summe von η wenigstens 1 beträgt.

In der oben angegebenen Formel I ist [RJ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ist ein Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aralkenyl-, Aryl-, Arylen-, Alkylen-, Aralkylen-, Alkenylen-, Aralkenylen-, Alkyliden-, Aralkyliden-, Alkenyliden- oder Aralkenyliden-Rest und die Gruppe, die aus [A] und [B] besteht, sowie ein trivalenter oder tetravalenter aromatischer Kern. Es versteht sich dabei, daß der Rest [r] auch Halogensubstituenten enthalten kann, die elektronenentziehende Reste wären, sowie Sulfonsäuresalzsubstituenten. In Formel I ist [x] ein di-, tri- oder tetravalenter Rest, wie beispielsweise einer der folgenden Reste:

It

-C- , -C- , -S- , -S- , -P- , -P- und -Si-

Il ti II II ti 11 I

OSOOOS

ganze y ist eine ganze Zahl von 1 bis 2, m, u, v, q und r sind^yZahlen von 1 bis ¹J und ζ ist eine ganze Zahl von Ö bis 3 und 0 ist Sauerstoff.

In der oben angegebenen Formel Γ ist die Gegenwart des (SO,M)-Restes am Phenolester ein neues Merkmal der vorliegenden Erfindung, das die ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften bewirkt, wenn diese Verbindungen mit einem aromatischen Polycarbonat vermischt werden.

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Obwohl es in Wirklichkeit viele Verbindungen gibt, die den Anforderungen der Formel L entsprechen und die ausgezeichnete flaramhemmende Charakteristika in Mischung mit einem aromatischen Polycarbonat ergeben, liegt das bevorzugt verwendete Additiv in der monomeren Form vor und ist das Natriumsalz der Sulfonsäure von Dichlorphenyl-2,4,^-trichlorbenzolsulfonat. Diese Verbindung hat die folgende Formel

0 — S

Cl₂

SO Na

Wenn die polymere Form 'der unsubstituierten oder substituierten aromatischen Sulfonsäure erfindungsgemäß verwendet wird, kann diese am besten durch die folgende Formel dargestellt werden:

in

in der j_AJ und j_Bj unabhängig voneinander der folgenden Formel entsprechen:

IV.

in der (0), R¹, M, R¹', η, ρ und q die oben angegebenen Bedeutungen haben. Auch die Substituenten [R] , [X] und ζ haben die oben angegebene Bedeutung. Für η bestehen die gleichen Bedingungen. In Formel III ist a eine ganze Zahl von 0 bis 2000 und b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2000, vorausgesetzt jedoch, daß die Summe von a und b wenigstens 4ibetragen muß, sie kann jedoch so hoch wie 2000 sein. Wie gezeigt, kann die Auswahl für a und b willkürlich erfolgen oder sie können zu gleichen Teilen vorhanden sein oder eine der beiden kann (0) bedeuten.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die polymere Struktur entweder ein Homopolymer, ein Copolymer, ein Copolymer mit willkürlicher Verteilung, ein Blockcopolymer oder ein Blockcopolymer mit willkürlicher Verteilung, oder Gemische dieser polymeren Formen sein. Das Verhältnis von sulfonierten Phenolringen zu unsubstituierten Phenolringen kann zwischen 1:1 bis zu 1:1000 variieren, obwohl ein so hohes Verhältnis kaum notwendig ist, um ein PoIycarbonat flammhemmend zu gestalten.

Obwohl es viele Verbindungen gibt, die den Anforderungen der Formel III entsprechen und die einem aromatischen Polycarbonat ausgezeichnete flammhemmende Charakteristika verleihen, ist die erfindungsgemäß bevorzugte Form die Anwendung von Formel III in deren einfachster Form, es ist das Metallsalz eines sulfonierten Polycarbonats selbst. In dieser Version ist die Metallsulfonat (SO-,M)-Funktion direkt am Polycarbonatgerüst selbst befestigt, eine Konstellation, die die Phänomene einer eventuellen Wanderung oder eines Ausschwitzens (plating out) ausschließen. Die Sulfonierung von Polycarbonat, welches entweder ein Homopolymeres oder ein Copolymeres (willkürlich angeordnet, Block- oder willkürlich angeordnetes Blockcopolymeres) sein kann, wird dann durchgeführt, um den Metallsulfonat (30..M)-ReSt in einer Konzentration von 0,01 bis 10 % in das Polymere einzuführen. Es versteht sich dabei, daß ein Teil oder alle wirksamen Reste getrennt voneinander eingeführt werden können, z.B. indem ein nichtsulfoniertes Polycarbonat mit einem sulfonierten Polycarbonat vermischt wird. Auch ein teilweise sulfoniertes Polycarbonat kann feuerhemmende Additive, wie sie durch die Formeln I und III definiert sind, enthalten. Es versteht sich weiterhin, daß Gemische ebenso gut verwendet werden können.

Um die vorliegende Erfindung detaillierter zu erläutern, sind die folgenden spezifischen Beispiele angegeben. Es ist dabei die Absicht, daß die Beispiele die Erfindung erläutern und nicht begrenzen sollen. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis angegeben, es sei denn, daß diese anders ausgeführt wird.

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. · ,,- 2A58968

Beispiel I

99 Teile eines aromatischen Polycarbonats, hergestellt durch Reaktion von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsregulators, mit einer Grundviskosität von 0,57 wurden mit einem Teil eines fein vermahlenen wasserfreien Additivs, wie es in Tabelle I angegeben ist, vermischt, indem die Bestandteile zusammen in einem Trommeltrockner vermischt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde dann in einen Extruder gegeben,, der bei etwa 265°C arbeitet und das Extrudat wurde zu Granulat zerkleinert.

Das Granulat wurde dann mit Hilfe des Spritzgussverfahrens bei etwa 315°C zu Probestäben von etwa 12,70 cm χ 1,27 cm (5 in. χ 1/2 in.) Größe und etwa 0,158 bis 0,381 cm (I/I6 bis 1/8 in.) Dicke verarbeitet. Die Probestäbe (5 für jedes in der Tabelle angegebene Additiv) wurden den in Underwriters' Laboratories Inc.-Bulletin UL-9ⁱ< angegebenen Test verfahren unterworfen, insbesondere dem Brenntest zur Klassifizierung von Materialien. In Übereinstimmung mit diesem Testverfahren wurden die so untersuchten Materialien entweder mit SE-Q, SE-I oder SE-II bewertet, je nachdem, wie die Ergebnisse der fünf Proben ausgefallen waren. Die Kriterien für jede dieser SE-Bewertungen gemäß .UL-9^ sind kurz wie folgt:

SE-O Durchschnittliches Auflodern und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 5 Sekunden nicht übersteigen und keine der Proben soll brennende Partikelchen abtropfen, die darunter angeordnete abs.orbierende Baumwolle entzünden... .. ......

SE-I Durchschnittliches Auflodern und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen und das Glühen soll in vertikaler Richtung nicht weiter als 0,381 cm (1/8, in.) von der Probe wandern, nachdem das Auflodern aufgehört hat und das Glühen soll darunter angeordnete absorbierende Baumwolle nicht entzünden, .

&D982S./ÖS2S. ...

SE-II Durchschnittliches Auflodern und/oder Glühen nach Entfernung der entzündenden Flamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen, und von den Proben tropfen brennende Partikelchen herunter, die darunter angeordnete absorbierende Baumwolle entzünden.

Zusätzlich wurde ein Probestab, der länger als 25 Sekunden nach Entfernung der entzündenden Flamme brannte, zwar nicht nach UL-94 Standards klassifiziert, aber erfindungsgemäß als "brennend" bezeichnet. Der UL-94 Standard erfordert es, daß alle Probestäbe der SE-Typ-Bewertung entsprechen, um eine bestimmte Bewertung zu erhalten. Sonst erhalten die fünf Stäbe die Bewertung des am schlechtesten abschneidenden einzelnen Stabes. Wenn beispielsweise ein Stab als SE-II klassifiziert ist und die anderen vier als SE-O klassifiziert sind, ist die Bewertung für alle fünf Stäbe SE-II.

Die Ergebnisse der verschiedenen Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt , wobei ein Kontrollversuch vorhanden ist, in welchem das Material aus einem aromatischen Polycarbonat besteht, wie es oben hergestellt wurde, ohne daß ein Additiv zugesetzt wurde.

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Tabelle I

Additiv (1 Gew.%)

Durchschnittliche Zeit bis zum
Auslöschen (Sek.)

Anzahl Tropfen Bewertung pro Teststück

O CO OQ NJ OO

O CD IO CO

Kontrolle 31.6

Natrium [phenyl-2,4,5-trichlOrbenzol-

sulfonatJ-4'-sulfonat 6.0

Calcium J4-brompheny1 2,4,5-trichlorbenzolsulfonat]3'-sulfonat 4.0

Natrium |4 ,4 '-dichlordiphenylcarbonat] -

2-sulfonat ' 3.9

Kalium [tris(2-chlorphenylphosphat] -

4-sulfonat 5.6

Barium Jbis (4-bromphenylsulfatJ-3-

sulfonat ' 7.0

Natrium(bis-2,4,5-trichlorphenylterephthalat]-x-sulfonat 3.2

Dinatrium[diphenyloxalat] -4,4·-

disulfonat" 6.6

Natrium [phenylpentachlorbenzolphosphonat] -

4'-sulfonat 4.4

+

.6

0.8 4.0 3.0

.2

0.8

brennt

SE-I

SE-II

SE-O

SE-II

SE-O

SE-II

00 CD CD CO

Tabelle I Fortsetzung

Additiv (1 Gew.%) Durchschnittli- Anzahl Tropfen Bewertung

ehe Zeit bis zum pro Teststück

Auslöschen (Sek.)

Dinatrium (diphenyldibrommaleat]) 4,4" -disu±fonat

Dinatrium [ßPA-bis (2,4 ,5 trichlorbenzolsulfonat]-2,2'-disulfonat

Polynatrium(bisphenol-A-polycarbonat)-polysulfonat

Polynatrium f (bisphenol•'•A) - (tetrabrombisphenol-A)copolycarbonat:] polysulfonat

Polynatrium[(bisphenol-A-(tetrachlorbisphenol-A)copolycarbonat] polysulfonat

Natrium [pentachlorphenylbenzoatj-3-sulfonat

Natrium [bis(p-chlorphenylisophthalat] 5-sulfonat

Natriumsalz von Hydrochinon (jbhiono benzoat] [2 ' ,4 ', 5 '-trichlorbenzo.lsulfona£] -2-sulfonsäure

Kalium(pentachlorphenyl)phenylmethylphosphonat-it-sulfonat 3.3 4.1 5.0 3.9 4.4 2.8 4.2

3.9 3.6

0.8

2.0

SE-II

SE-O

SE-I

SE-O

SE-II

SE-O

cn oo co

Tabelle I Fortsetzung

Additiv (1 Gew.%)

Durchschnittliche Zeit bis zum
Auslöschen (Sek)

Anzahl Tropfen Bewertung pro Teststück

-Ν* O CO K) CO

Natrium-2-chlor. phenylbenzolsulfi-

nat—4-sulfonat

Dinatrium-bis(4-chlorphenyl)succinat-2,2'-disulfonat

Lithium O-(4'-chlorphenyl)dipheny1-phosphinothioat-3-sulfonat

Dinatriumsalz von Bis(2-chlorphenoxy)-methylphe.nylsilan-4,4 ' -disulfonsäure

4.6
4.6
2.8
3.8

1 .0

2.0

1 .0

2.0

SE-II

cn co co

Beispiel II

Dieses Beispiel ist angegeben, um die Wirksamkeit zu demonstrieren, die entsteht, wenn der Metallsulfonat (SO M)-Rest direkt in das Polycarbonatgerüst eingeführt wird. Das Ausmaß der Sulfonierung ist so, daß der (SO^M)-Rest mit 0,01 bis zu 10 Gew.-% im Polymeren vorhanden ist.

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Tabelle II

Additiv

Durchschnittliche Zeit bis zum Auslöschen (Sek)

Anzahl Tropfen Bewertung
pro Teststück

Kontrolle

Polynatrium(bisphenol-A-polycarbonat)-polysulfonat (das 1,1 Gew.% eines (SO₃Na) Restes enthielt)

Polynatrium /Ibisphenol-A)-(tetrabrombisphenol-A)copolycarbonat7-polysulfonat (das 1,1 Gew.% eines (SQ₃Na) Restes und 0,8 Gew.% Brom enthielt)

Polynatrium/Tbisphenol-A)-(tetrachlorbisphenol-A)copolycarbonat/polysulfonat (das 1,1 Gew.% eines (SO₃Na) Restes und 1,3 Gew.% Chlor enthielt.)

Polynatrium(bisphenol-A-polycarbonat) polysulfonat (das 0,1 Gew.% eines (SO₃Na) Restes und 1,0 Gew.% (Bisphenol-A)-polycarbonat-poly(phenylphospnonat) copolymer) enthielt)

Polynatrium(bisphenol-A)(isophthalsäureterephthalsäure)(Copolyesterpolycarbonat) polysulfonat (das 2,7 Gew.% eines (SO₃Na) Restes enthielt)

31.6

5.8

3.0

4.2

8.6

4.2

+

0.8

3.2

"brennt"

SE-I

SE-O

SE-II

SE-O

-4*- OH 00 CD CT) CO

- 14 Beispiel III

Dieses Beispiel ist angegeben, um die Wirksamkeit der flammhemmenden Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden, zu demonstrieren, wobei die niedrigeren Grenzen von 0,01 Gew.-/», bezogen auf das Gewicht der Polymermasse, verwendet werden.

Um die Prüfstäbe für dieses Beispiel herzustellen, wurden 99,99 Teile Polycarbonat gemäß Beispiel 1 mit 0,01 Gew.-? der in der Tabelle III angegebenen Additive vermischt, wobei die gleichen Verfahren angewendet wurden. Prüfstäbe wurden dann unter Verwendung der in Beispiel I beschriebenen Verfahren herge stellt. Die Prüfstäbe wurden dem gleichen Testverfahren wie in Beispiel I unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

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Tabelle III

Additiv (0,01 Gew.-%)

Durchschnittliche Zeit bis zum
Auslöschen (Sek)

Anzahl Tropfen Bewertung pro Teststück

cn ο co QQ Νϊ 00

to to co

Kontrolle

Natrium(phenyl-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat)-4'-sulfonat

Dinatrium/BPA bis(2,4,5-trichlorbenzol· sulfonat/-2,2'-disulfonat

31.6

8.6

11.2

4 + 2.2 1 .6

"brennt"

SE-II

CJD OO

Beispiel IV

Dieses Beispiel ist angegeben, um die Wirksamkeit eines bekannten, im Handel erhältlichen flammhemmenden Additivs zu zeigen.

Beispiel I wurde wiederholt, ausgenommen, dass anstelle des darin verwendeten Additivs nur 1 Teil 1,2,5,6,9, 10-Hexabromcyclododecan hierin verwendet wurde. Die Ergebnisse, die nach Auswertung von 5 Prüfstäben erhalten wurden, sind die gleichen, wie sie für die in Tabelle I als Kontrolle bezeichneten Stäbe erhalten wurden.

Der oben genannte Teil A wurde wiederholt, wobei jedoch 5 Gew.-; des oben genannten Additivs, nämlich 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den im Teil A erhaltenen Ergebnissen.

Es wurde wie im Teil A angegeben gearbeitet, wobei jedoch 10 Gew, % des oben genannten Additivs, nämlich 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet wurden. Bei dieser Menge an Additiv wurden Probestäbe erhalten, die mit SE-II bewertet werden konnten. Es wurde jedoch festgestellt, dass das Polycarbonat im Wert stark vermindert wurde, wie es sich aus den stark dunklen Streifen der erhaltenen Probestäbe ergab; eine Wertverminderung, die mit den Additiven der vorliegenden Erfindung nicht auftrat.

Beispiel V

Das Beispiel IV wurde wiederholt, jedoch wurde Hexabrombiphenyl als Additiv verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen im wesentlichen denen von Beispiel IV.

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Beispiel VI ^x

Das Beispiel IV wurde wiederholt, ausgenommen, dass das eingesetzte Additiv eine Kombination von Antimonoxyd und einem Material war, welches ein Gemisch aus polychloriertem Bi-phenyl (Aroclor von Monsanto Company) war. Das Verhältnis der Bestandteile des verwendeten Additivs in diesem Beispiel basierte auf 3 Teilen Chlor pro 1 Teil Antimon. Die'erhaltenen Ergebnisse mit Mengen von 1 Gew.-% und 5 Gew.-% entsprachen den in Beispiel IV erhaltenen Ergebnissen.

Mit höheren Mengen, nämlich 10 Gew.-^, wurde eine flammhemmende Wirkung festgestellt, jedoch wieder begleitet von starker Wertminderung des Polycarbonats, wie es durch die wesentliche Reduktion der grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) der erhaltenen Probestäbe gezeigt werden konnte. Nach dem Formen betrug die grundmolare Viskositätszähl der Probestäbe etwa 0,50. Die grundmolare Viskositätszahl der geformten Probestäbe, die 10 Gew.-% des flammhemmenden Additivs in diesem Beispiel enthielten, betrug 0,253. Dies zeigt deutlich die starke Verminderung der Polycarbonatqualität, wenn diese Art an bekanntem flammhemmendem Additiv verwendet wurde.

Erfindungsgemäss werden die aromatischen Polycarbonate durch die Zugabe ganz bestimmter Additive flammfest gemacht; die Additive sind die Metallsalze von substituierten oder unsubstituierten monomeren oder polymeren Phenolsulfonsäureestern oder Mischungen davon. Die Menge an Additiven, die erfindungsgemäss verwendet wird, variiert von 0,01 bis zu einer Menge, die keine Verminderung der physikalischen Eigenschaften der aromatischen Polycarbonate bewirkt. Die_s ist im allgemeinen bis hinauf zu 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Carbonatpolymeren, der Fall; der Wert kann jedoch noch höher liegen, wenn keine Verminderung der Qualität des aromatischen Polycarbonates auftritt. In einigen Fällen wurde auch gefunden, dass Mengen oberhalb von 10 Gew.-$ keinen zusätzlichen Vorteil der Flammverzögerung ergeben.

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Die Menge an verwendetem Additiv kann auch eine Punktion des Grades der gewünschten Flammverzögerung sein.

Die Neuheit der vorliegenden Erfindung wird dadurch erreicht, dass ein Sulfonsäurerest (SO M) in die aromatischen Ringe der Phenolester eingeführt wird. Es kann nicht exakt gesagt werden, wie die erfindungsgemässen Additive funktionieren oder warum so geringe Mengen an Additiven als wirksames flammverzögerndes Mittel für das aromatische Polycarbonat wirken können. Die Analyse der erfindungsgemässen Zusammensetzungen, nachdem diese einer Behandlung bei einer Hochtemperatur von etwa 60O⁰C unterworfen wurden, zeigte einen ungewöhnlich hohen Prozentsatz an zurückbleibender Kohle. Dieses führte zu der Annahme, dass das Additiv als Vernetzungsmittel wirken kann, wenn das aromatische Polycarbonat hohen Temperaturen ausgesetzt wird.

Wie schon oben angegeben, besteht das erfindungsgemässejverwendete Additiv aus den Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von substituierten oder unsubstituierten monomeren oder polymeren Phenolsulfonsäureestern oder Mischungen daraus. Obwohl eine grosse Anzahl solcher'Salze in den Tabellen der erfindungsgemässen Beispiele genannt wurden, sind diese nur eine repräsentative Anzahl der erfindungsgemässen Additive. Die Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Strontium-, Lithium-, Barium-, Rubidium- und Cäsiumsalze anderer aromatischer Sulfonsäuren können anstelle von den in den Beispielen genannten Additiven verwendet werden, wobei die gleiche wirksame Plammverzögerung erreicht wird. Diese anderen aromatischen Sulfonsäuren sind beispielsweise die folgenden: Triphenyltrimellitatdisulfonsäure, 4-Chlorphenylthionobenzoatsulfonsäure, 4,4'-Dichlordiphenylsulfit-disulfonsäure, 4,5-Dibromphenylbenzolsulfonatsulfonsäure, Diphenylsulfatsulfonsäure, Tri (CN-naphthylJphosphattrisulfonsäure , Hydrochinon-bis (phenyl-phenylphosphonat)sulfonsäure, Tetrabrom-bisphenol-A-bis(4-chlorphenylsulfat)-disulfonsäure, Diphenyldibrommaleatdisulfonsäure , Bisphenol-A-bis^bis(4-chlorphenyl)thiophosphatJdisulfonsäure, Poly(diphenylsiloxan)polysulfonsäure, Poly(bisphenol-A-tetrachlor-bisphenol-A)polysulfonsäure und Bisphenol-A-bis(2,4,5-

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trichlorbenzolsulfonat)sulfansäure.

Erfindungsgemäss werden die Additive oder die sulfonierten Polymere gemäss bekannten SuIfonierungsverfahren hergestellt« Beispielsweise werden die Phenolester oder die Phenolesterpolymere (wie beispielsweise die Polycarbonate) sulfoniert, indem sie der Einwirkung von flüssigem SO.,, während sie gelöst sind, ausgesetzt sind und die erhaltenen Sulfonsäuren werden neutralisiert. Die Salze werden dann durch Ausfällung oder durch Abdestilliere'n des Lösungsmittels erhalten.

Erfindungsgemäss können alle aromatischen Polycarbonate verwendet werden. Besonders wirksam sind jedoch die aromatischen Polycarbonate, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols, wie beispielsweise Bisphenol-A (2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)propan) mit einer Carbonatvorstufe hergestellt werden. Einige typische Beispiele solcher zweiwertiger Phenole, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxypheny1)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylpheny1)propan, 4,4-Bis(4-hydroxypheny1)heptan, 2,2-(3,5,3',5¹-tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, 2,2«·(3_}5 ,3' »5 '-tetrabrom-4,4 ^f-dihydroxy dipheny1)propan, (3,3'"Dichlor-4,4'-dihydroxydipheny1)methan. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenoltyp, die zugänglich sind und die in den US-Patentschriften 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.

Die Reaktion mit der Carbonatvorstufe wird in Gegenwart eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators durchgeführt. Die bevorzugte Carbonatvorstufe, die allgemein für die Herstellung von Carbonatpolymeren verr wendet wird, ist Carbonylchlorid.Es können jedoch auch andere Carbonatvorstufen verwendet werden, wie beispielsweise andere Carbonylhalogenide, Carbonatester'oder Halogenformiate.

Die Säureakzeptoren, Molekulargewichtsregulatoren und Katalysatoren, die beim Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

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verwendet werden, sind gut bekannt; es kann jede dieser allgemein bekannten Substanzen zur Herstellung von Polycarbonaten verwendet werden.

Wie oben angegeben, können auch Mischungen verwendet werden. Diese Gemische können beispielsweise aus (a) Gemischen von Metallsalzen von unsubstituierten und substituierten monomeren Phenolsulf onsäureestern, (b) Gemischen von Metallsalzen von unsubsti-^

^ .und substituierten ., ^ .. ^ , . „ tuiertenvpolymeren Phenolsulfonsäureestern, (c) Gemischen von

(a) und (b), und (d) Gemischen von jedem der oben genannten Substanzen mit Metallsalzen der durch Sulfonsäure substituierten Polycarbonate bestehen. Diese Mischungen ergeben bestimmte Vorteile bei der Erzeugung der Plammverzogerung mit SE-O-Bewertung von fünf Teststäben; es entstehen im wesentlichen keine herabfallenden Tropfen der Stäbe.

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Claims

Patentansprüche

1. Plammhemmende Polycarbonatzusammensetzung, bestehend aus

(a) einem Carbonatpolymerisat, gemischt mit einer geringen Menge eines Additivs, wie beispielsweise ein Metallsalz eines substituierten oder unsubstituierten monomeren Phenolsulfonsäureesters, einem Metallsalz eines substi-. tuierten oder unsubstituierten polymeren Phenolsulfonsäureesters oder deren Mischungen, wobei die Metallsalze aus der Gruppe der Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und deren Mischungen ausgewählt sind und der Substituent der Metallsalze der substituierten monomeren bzw. polymeren Phenölsulfonsäureester ein elektronenentziehender Rest oder eine Mischung von elektronenentziehenden Resten ist,

(b) einem Metallsalz eines durch eine Sulfonsäure substituierten Polycarbonates, oder

(c) Gemischen von (a) und (b).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Zusammensetzung 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines Additivs, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonatzusammensetzung, enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzei chnet , dass der elektronenentziehende Rest ausgewählt ist aus Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und Cyanoresten sowie Mischungen derselben.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Metallsalz des unsubstituierten oder substituierten monomeren Phenolsulfonsäureesters die folgende Formel aufweist:

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Cr] f[o αΊ [χ] Co β! }

in der A und B unabhängig voneinander ein Rest der Formel

R^f (SO₃M)_nR¹' II

sind, in der R^f ein aromatischer Rest mit 1 bis 4 aromatischen Ringen, M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, R" ein elektronenentziehender Rest, u, q und r ganze Zahlen von 1 bis -4, η eine ganze Zahl von 0 bis 4 und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, vorausgesetzt, dass die Summe von η und ρ wenigstens 1 betragen muss, wenn sie in Formel I eingesetzt wird, und in der ausserdem in Formel I CjQ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Aralkenyl, Aryl, Arylen, Alkylen, Aralkylen, Alkenylen, Aralkenylen, Alkyliden, Aralkyliden, Alkenyliden, Aralkenyliden, A und B, ζ eine ganze Zahl von 0 bis 3, ijO ist ausgewählt aus

-c- j -S-, O t t und t It It It -P- — P — -Si- -c-, S O -s-, Il It I Il Il O S O O

y eine ganze Zahl von 1 bis 2, m eine ganze Zahl von 1 bis und 0 Sauerstoff bedeuten.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Metallsalz der Formel [Rl ( Hi⁰) R'(SO,M) R" ] Jx] ) entspricht und die Summe von η 2 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass der elektronenentziehende Rest Chlor ist.

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7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet j dass das Metallsalz Natrium(4,4' dichlordiphenylcarbonat)-2-sulfonat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Additiv Dinatrium(diphenyloxalat)-4-sulfonat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Metallsalz des substituierten oder unsubstituierten polymeren Phenolsulfonsäureesters die folgende Formel hat:

_yy )_b ι

in der[Aj und TB^unäbhängig voneinander der folgenden Formel entsprechen:

(0-)_qR^f

in der R' ein aromatischer Rest mit 1 bis 4 aromatischen Ringen, 0 Sauerstoff, M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, R" ein elektronenentziehender Rest, q eine ganze Zahl von 1 bis 4, η eine ganze Zahl von 0 bis 4 und ρ eine ganze Zahl von Ö bis 10 bedeuten, und worin in Formel I LJÖ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist aus Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Aralkenyl, Aryl, Arylen, Alkylen, Aralkylen, Alkenylen, Aralkenylen, Alkyliden, Aralkyliden, Alkenyliden, Aralkenyliden, [AJ und j~B^], ζ eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, [X] ist ausgewählt aus

0 -C-, -C-, -S-, -S-, -P-, -P- und -Si-

II Il Il ti „ It It !

OSOOOS

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y eine ganze Zahl von 1 bis 2, m eine ganze Zahl von 1 bis und a eine ganze Zahl von O bis 2000 und b eine ganze Zahl von 0 bis 2000 bedeuten, vorausgesetzt, dass die Summe von a und b wenigstens 4 sein muss und weiterhin vorausgesetzt, dass die Summe von η wenigstens 1 betragen muss, wenn diese in die Formel I eingesetzt wird.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der elektronenentziehende Rest ein Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- oder Cyanorest oder Mischungen davon ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekenn ze ichnet j, dass der elektronerientziehende Rest Chlor ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet _s dass M Natrium ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet _s dass das Metallsalz des substituierten polymeren Phenolsulfonsäureesters Natrium(phenyl-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat)-4'-sulfonat ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _s dass das Metallsalz des durch eine Sulfonsäure substituierten sulfonierten Polycarbonates PolynatriumQbisphenol-A)-(tetrabrom-bisphenol-A)copolycarbonatjpolysulfonat ist, das 1,1 Gew.-% eines SO_,Na-Restes. und 0,8 Gew.-/? Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j dass das Metallsalz des durch eine Sulfonsäure substituierten sulfonierten Polycarbonates PoIynatrium(b\3phenol-A-polycarbonat)polysulfonat ist_s das 1,1

■\ Q Q 0 O / Λ Q O Q

Gew.-% eines SO^Na-Restes, bezogen auf das Gewicht des Polynieren, enthält. -_:

l6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Metallsalz des durch eine Sulfonsäure substituierten sulfonierten Copolyestercarbonatpolymeren ein Polynatrium(bisphenol-A) (isophthalsäureterephthalsäure) (copolyestercarbonat)polysulfonat ist, das 2,7 Gew.-% eines SO,Na-Restes, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthält.

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