DE2460937C2

DE2460937C2 - Flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2460937C2
Application number: DE2460937A
Authority: DE
Inventors: Victor Evansville Ind. Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1987-04-16
Also published as: NL7416656A; NL174841B; DE2460937A1; GB1496680A; IT1027816B; CA1048678A; AU7570574A; NL174841C; JPS5728427B2; FR2256219B1; US3919167A; JPS50116542A; FR2256219A1

Description

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung, die mit einem geringen flammhemmend machenden Zusatz vermischt ist, wobei der Zusatz aus Metallsalzen von organischen Sulfonsäuren oder einer Mischung derartiger Metallsalze besteht.
Mit den gestiegenen Sicherheitsanforderungen ergibt sich ein Trend, auch für die Verwendung in der Öffentlichkeit und im Haushalt sichere Materialien zu schaffen. Ein besonderer Bedarf besteht dabei in der Schaffung flammhemmender oder flamm-verzögernder Produkte für die Verwendung durch den Letztverbraucher. Aufgrund dieses Bedarfes werden viele Produkte benötigt, welche gewisse flammhemmende Kriterien erfüllen, die sowohl von den örtlichen als auch von den staatlichen Verwaltungsstellen sowie von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt wurden. Eine spezielle Reihe von Bedingungen, die als Standardmaß für die flammhemmende Wirkung verwendet wird, findet sich in dem Underwriters' Laboratories, Inc. Bulletin 94. Dieses Bulletin nennt gewisse Bedingungen, nach denen Materialien hinsichtlich der selbsterlöschenden Eigenschaften eingestuft werden.
In der Literatur werden viele flammhemmende Zusätze beschrieben, die man mit Produkten mischt, um sie selbsterlöschend oder flammhemmend auszurüsten. Bekanntlich werden diese flammhemmenden Zusätze in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, damit sie brennbare Produkte selbsterlöschend machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß diese Mengen nachteilige Wirkungen auf die flammhemmend ausgerüsteten Ausgangsstoffe haben können, was sich in einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften des Ausgangsstoffes bemerkbar macht. Insbesondere trifft dies zu, wenn man bekannte flammhemmende Mittel für Polycarbonatharz-Grundstoffe verwendet.
Aus der DE-OS 22 53 072 ist es bereits bekannt, Polycarbonat durch Zusatz von Perfluoralkanalkalisulfonaten wie Kaliumtrifluormethansulfonat flammfest zu machen, und in der DE-OS 21 49 311 wird hierfür u. a. K&sub3;AlF&sub6; verwendet.
Gemäß der DE-OS 19 30 257 versucht man das Ziel der Flammfestmachung von Polycarbonat u. a. durch Zugabe von Kaliumperfluoroctansulfonat zu erreichen, und in der DE-OS 18 02 284 wird dem Polycarbonat z. B. Zinkmercaptobenzothiazol zugesetzt.
In allen vorgenannten Fällen ist jedoch die Wirkung bezogen auf die Menge des eingesetzten Stoffes zu gering, so daß automatisch die vorerwähnten Nachteile, nämlich eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren, eintritt.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wirksamere Mittel zur Flammfestmachung zu schaffen. Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einer aromatischen Polycarbonatzusammensetzung in Form einer Mischung aus
(A) einem aromatischen Polycarbonat und
(B) einer geringen flammhemmend machenden Menge eines Metallsalzes von organischen Sulfonsäuren oder einer Mischung derartiger Metallsalze,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (B) aus einem Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz, von gegebenenfalls substituierten Sulfonsäuren von heterocyclischen Verbindungen oder Mischungen derartiger Metallsalze besteht, wobei die heterocyclische Verbindung einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom aufweist und wobei die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus einem elektronenentziehenden Rest oder Mischungen von elektronenentziehenden Resten bestehen.
Ein besonderer Vorteil der verwendeten besonderen Zusätze besteht darin, daß sogar ganz geringe Mengen das aromatische Polycarbonat flammhemmend ausrüsten. Die Menge der verwendeten Zusätze kann vorzugsweise zwischen 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonats, betragen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder Mischungen dieser Salze sind Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze.
Die substituierten Sulfonsäuren von heterocyclischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind durch elektronenaufnehmende Reste substituiert. Erfindungsgemäß kann jeder elektronenaufnehmende Rest verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch elektronenaufnehmende Reste oder Substituenten, wie z. B. die Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und Cyano-Reste oder ihre Mischungen erfindungsgemäß verwendet.
Das elektronenaufnehmende Phänomen oder, wie es auch genannt wird, die Elektronegativität ist in "Basic Principles of Organic Chemistry" von Roberts und Caserio, 1964 (Seiten 185-186) und in "Physical Organic Chemistry" von Jack Hine, McGraw-Hill Book Co., Inc. 1962 (Seiten 5, 32 und 85 bis 93) beschrieben worden. Kurz gesagt tritt das elektronenaufnehmende Phänomen dann auf, wenn ein Rest eine starke Affinität zu einer negativen Ladung, nämlich Elektronen, aufweist, aber covalent bleibt und kein Ion formt. Dies ist eine äußerst kurze Beschreibung dieses Phänomens und ist nur angegeben, um den elektronenaufnehmenden Effekt zu beschreiben. Es wird jedoch auf die oben angegebenen Texte verwiesen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze der gegebenenfalls substituierten Sulfonsäuren heterocyclischer Verbindungen haben vorzugsweise die folgende Formel &udf53;np20&udf54;&udf53;vu10&udf54;X°T0^15°tR(SOËM)°T1^6°t@,I.&udf53;zl10&udf54;in der X ein elektronenentziehender Rest, M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall und R eine der folgenden organischen heterocyclischen Verbindungen sein kann: &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Z ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der Z und Z&min; unabhängig voneinander Kohlenstoff oder eines der Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei jedoch wenigstens ein Heteroatom vorhanden ist &udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;D. Phthalocyanin &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;&udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der Z ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
In der oben angegebenen Formel I. ist X ein elektronenaufnehmender Rest und M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall. Um optimale Ergebnisse zu erhalten, ist der elektronenaufnehmende Rest am heterocyklischen Kern gebunden.
Obwohl es viele Verbindungen gibt, die den Anforderungen von Formel I. entsprechen und die einem aromatischen Polycarbonat ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften verleihen, ist erfindungsgemäß der bevorzugte Zusatz das Natriumsalz von 2,5-Dichlorthiophen- 3-sulfonsäure.
Um die vorliegende Erfindung vollständiger und klarer zu erläutern, werden die folgenden spezifischen Beispiele angegeben, in denen alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, es ist anders angegeben.

Beispiel 1

99 Teile eines aromatischen Polycarbonats, das durch Reaktion von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewicht-Regulators hergestellt wurde, mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,57 wird mit einem Teil eines fein verteilten, wasserfreien, in Tabelle I angegebenen Zusatzstoffes vermischt, indem die Bestandteile zusammen in einem Laboratoriumstrommelmischer vermischt werden. Das erhaltene Gemisch wird dann in einen Extruder gegeben, der bei etwa 265°C arbeitet und das Extrudat zu einem Granulat zerkleinert.
Das Granulat wird dann bei etwa 315°C mit Hilfe des Spritzgußverfahrens zu Prüfstäben von etwa 12,70 · 1,27 cm und etwa 0,158 bis 0,138 cm Dicke verformt. Die Teststäbe (5 für jeden in der Tabelle angegebenen Zusatz) wurden dann einem in Underwriters' Laboratories, Inc. Bulletin UL-94 angegebenen Testverfahren unterworfen, wobei es sich um den Brenntest zur Klassifizierung der Materialien handelt. In Übereinstimmung mit diesem Testverfahren wurden so untersuchte Materialien entweder mit SE-0, SE-I oder SE-II bewertet, wobei die Ergebnisse auf die Resultate von 5 Proben bezogen wurden. Die Kriterien für jede SE-Bewertung gemäß UL-94 sind kurz wie folgt:
SE-0: Durchschnittliches Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 5 Sekunden nicht übersteigen und keine der Proben soll brennende Partikelchen abtropfen die darunter angeordnete, absorbierende Baumwolle entzünden.
SE-I: Durchschnittliches Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen und das Glühen soll in vertikaler Richtung nicht mehr als 0,318 cm der Probe ausmachen, nachdem das Aufflammen abgeklungen ist und das Glühen soll darunter angeordnete, absorbierende Baumwolle nicht entzünden.
SE-II: Durchschnittliches Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 25 Sekunden nicht überschreiten und von den Proben tropfen brennende Partikelchen ab, die darunter angeordnete, absorbierende Baumwolle entzünden.
Ein Probestab, der länger als 25 Sekunden nach Entfernen der zündenden Flamme brennt, wird nicht nach UL-94 bewertet aber nach dem Standard der vorliegenden Erfindung mit "brennt" bezeichnet. Gemäß UL-94 ist es erforderlich, daß alle Teststäbe in jeder Testgruppe der Bewertung des SE-Typs entsprechen, um eine bestimmte Klassifizierung zu erhalten. Wenn dieses nicht der Fall ist, erhalten die 5 Stäbe die Bewertung des am schlechtesten abschneidenden Stabes. Wenn beispielsweise ein Stab mit SE-II klassifiziert wird und die anderen vier mit SE-0 klassifiziert werden, ist die Bewertung für alle fünf Stäbe SE-II.
Die Ergebnisse der verschiedenen Zusätze, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind wie folgt, wobei die Kontrolle durch das aromatische Polycarbonat gegeben ist, das wie oben angegeben hergestellt wurde, das jedoch keinen der erfindungsgemäßen Zusätze enthält. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz47&udf54;

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um den Effekt der erfindungsgemäßen flammhemmenden Zusätze bei der niedrigen Grenze von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, zu demonstrieren.
Für die Herstellung der Teststäbe gemäß diesem Beispiel wurden 99,99 Teile des Polycarbonats vom Beispiel 1 mit 0,01 Gew.-% der in Tabelle II angegebenen Zusätze vermischt, wobei das im Beispiel 1 angegebene Mischverfahren durchgeführt wurde. Die Teststäbe wurden dann gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verformt. Die Teststäbe wurden dem gleichen Testverfahren wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde mit den folgenden Ergebnissen unterworfen. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54;

Vergleichsversuche A bis E

Diese Vergleichsversuche wurden durchgeführt, um den Effekt bekannter, im Handel erhältlicher flammhemmender Zusätze aufzuzeigen.
A. Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß anstelle des dort verwendeten Additivs nur ein Teil 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet wurde. Die beim Auswerten von 5 Prüfstäben erhaltenen Ergebnisse entsprechen dem mit dem Kontrollbeispiel in Tabelle I erhaltenen Ergebnis.
B. Vergleichsversuch A. wurde wiederholt, wobei jedoch 5 Gew.-% des genannten Zusatzes, nämlich 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet wurden. Die damit erhaltenen Ergebnisse entsprachen dem unter A. angegebenen Ergebnis.
C. Vergleichsversuch A. wurde wiederholt, wobei jedoch 10 Gew.-% des genannten Zusatzes, nämlich 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet wurden. Mit dieser Zusatzmenge erhielten die hergestellten Prüfstäbe eine Bewertung von SE-II. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Polycarbonat stark abgebaut war, wie es sich aus den starken dunklen Streifen der hergestellten Prüfstäbe ergab; eine solche Beeinträchtigung trat bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze nicht auf.
D. Die Vergleichsversuche A bis C wurden wiederholt, ausgenommen daß Hexabromdiphenyl als Zusatz verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse entsprachen im wesentlichen dem Ergebnis der Vergleichsversuche A bis C.
E. Die Vergleichsversuche A bis C wurden wiederholt, ausgenommen, daß der verwendete Zusatz eine Kombination von Antimonoxid und einem Material war, welches ein Gemisch polychlorierter Diphenyle war. Das Verhältnis der Bestandteile des in diesem Beispiel verwendeten Additivs basiert auf 3 Teilen Chlor pro 1 Teil Antimon. Die Ergebnisse, die mit 1 Gew.-% und 5 Gew.-% dieses Zusatzes erhalten wurden, entsprachen dem in den Vergleichsversuchen A bis C erhaltenen Ergebnis.
Mit einer größeren Menge dieses Zusatzes, nämlich mit 10 Gew.-%, wurde ein flammhemmender Effekt beobachtet, es traten jedoch starke Beeinträchtigungen des Polycarbonats auf, wie es sich aus der wesentlichen Reduktion der Grenzviskositätszahl der hergestellten 5 Stäbe ergab. Die Grenzviskositätszahl der Teststäbe mit 1 Gew.-% des oben angegebenen Additivs lag bei etwa 0,50. Die Grundviskosität der Teststäbe mit 10 Gew.-% des flammhemmenden Zusatzes von diesem Beispiel lag bei 0,253. Dies zeigt die starke Beeinträchtigung des Polycarbonats, wenn dieser Typ von bekannten flammhemmenden Verbindungen verwendet wurde.
Erfindungsgemäß werden aromatische Polycarbonate durch den Zusatz ganz bestimmter Zusätze flammhemmend gemacht, wobei die Zusätze aus Metallsalzen von substituierten oder unsubstituierten Sulfonsäuren von heterocyklischen Verbindungen sowie Gemischen der verschiedenen Metallsalze als auch der heterozyklischen Verbindungen besteht. Die Menge an erfindungsgemäßen Zusätzen, die zugesetzt wird, kann zwischen 0,01 bis zu einer Menge variieren, bei welcher nach Erhöhung der Menge kein wesentlicher Anstieg der flammhemmenden Eigenschaften der Polycarbonate auftritt. Diese Menge liegt im allgemeinen bei bis zu etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonate aber kann auch höher liegen. Die eingesetzte Menge der erfindungsgemäßen Zusätze kann auch eine Funktion des Grades der erwünschten flammhemmenden Eigenschaft sein.
Es kann nicht genau gesagt werden, wie die Zusätze der vorliegenden Erfindung funktionieren oder warum so geringe Mengen den aromatischen Polycarbonaten wirkungsvoll flammhemmende Eigenschaften verleihen. Die Analyse der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, nachdem sie einer Hochtemperatur von etwa 600°C unterworfen wurde, zeigte einen ungewöhnlich hohen Prozentsatz an verbleibender Kohle. Diese Tatsache führte zur Hypothese, daß die erfindungsgemäßen Zusätze als Vernetzungsmittel wirken können, wenn die aromatischen Polycarbonate Hochtemperaturen ausgesetzt werden. Es wird jedoch betont, daß dies lediglich eine Theorie ist und nicht als Tatsache konstruiert werden sollte.
Wie schon oben angegeben wurde, bestehen die erfindungsgemäßen Zusätze aus Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von substituierten oder unsubstituierten Sulfonsäuren von heterocyklischen Verbindungen und deren Mischungen. Obwohl eine größere Anzahl solcher Salze in den Tabellen der Beispiele angegeben wurde, sind diese Beispiele lediglich eine repräsentative Anzahl der erfindungsgemäßen Zusätze. Die Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Strontium-, Lithium-, Barium-, Rubidium- und Cäsiumsalze anderer Sulfonsäuren von heterocyklischen Verbindungen können anstelle von den in den Beispielen genannten Verbindungen einsetzt werden, wobei die gleichen flammhemmenden Eigenschaften für die Polycarbonatzusammensetzungen erreicht werden können. Diese anderen Metallsalze von Sulfonsäuren von heterocyklischen Verbindungen sind beispielsweise die folgenden:
Trifluorthiophensulfonsäure, Calciumsalz
Thianaphthenindenindigodisulfonsäure, Dinatriumsalz
Pyridin-3,5-disulfonsäure, Dikaliumsalz
Tetrachlordibenzopyrroldisulfonsäure, Dinatriumsalz
Trichlorchinolin-8-sulfonsäure, Lithiumsalz
Octachlorkupferphthalocyanintetrasulfonsäure, Tetranatriumsalz
Dichlorbenzothiazolsulfonsäure, Natriumsalz
3,4,5-Trichlorthiophen-2-sulfonsäure, Calciumsalz
3,4-Dichlorthiophen-2,5-disulfonsäure, Dinatriumsalz
Die erfindungsgemäßen Zusätze werden im allgemeinen nach bekannten Verfahren hergestellt. Solche bekannten Verfahren betreffen beispielsweise das Inkontaktbringen einer heterocyklischen Verbindung, wie beispielsweise Thiophen, mit elektronenentziehenden Komponenten; die Einführung elektronenentziehender Komponenten kann durch Chlorierung, Bromierung oder Nitrierung erfolgen. Die dabei entstandene Verbindung wird einer Sulfonierung unter Verwendung von entweder Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, rauchender Sulfonsäure oder Schwefeltrioxid unterworfen. Diese Reaktionen können bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise bei etwa 50°C durchgeführt werden. Andererseits kann die Reihenfolge der oben genannten Reaktionen umgekehrt werden. Die Salze werden dann hergestellt, indem man ein geeignetes alkalisches Reagenz in ausreichender Menge hinzugibt, um das neutrale Salz herzustellen. Das Salz wird dann durch Ausfällen oder durch Abdestillation des Lösungsmittels isoliert.
Wenn ein Trihalogenmethylrest, wie beispielsweise ein Trifluormethylrest als elektronenentziehender Substituent vorhanden ist, ist es am besten von der hergestellten Trifluormethylheterocyklischen-Verbindung auszugehen und dann diese zu Sulfonieren bzw. daraus deren Salz herzustellen.
Wenn ein Cyanosubstituent vorliegt, ist es am besten, die Sulfonsäure durch Oxidation des entsprechenden Thiophenols mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxid oder organischen Persäuren herzustellen. Das Salz wird dann, wie oben angegeben, hergestellt und entsprechend isoliert. Dieses Verfahren eignet sich auch am besten für die Herstellung von Sulfonsäuren mit einem Trichlormethylsubstituenten.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jedes aromatische Polycarbonat als Komponente (A) eingesetzt werden. Besonders geeignet sind jedoch die aromatischen Polycarbonate, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols, wie beispielsweise Bisphenol-A(2,2&min;-bis(4-hydroxyphenyl)propan), mit einer Carbonatvorstufe hergestellt werden. Typische zweiwertige Phenole, die zur Herstellung der Polycarbonate verwendet werden können, sind beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,5,3&min;,5&min;-tetrachlor-4,4&min;- dihydroxydiphenyl)propan, 2,2-(3,5,3&min;,5&min;-Tetrabrom-4,4&min;-dihydroxy- diphenyl)propan, (3,3&min;-Dichlor-4,4&min;-dihydroxydiphenyl)methan. Andere zweiwertige Phenole von diesem Bisphenoltyp sind ebenfalls zugänglich und sind in US-PS 29 99 835, 30 28 365 und 33 34 154 beschrieben.
Die Reaktion mit der Carbonatvorstufe wird vorzugsweise in Gegenwart eines Molekulargewichtregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators durchgeführt. Die bevorzugte Carbonatvorstufe, die allgemein zur Herstellung von Polycarbonaten verwendet wird, ist Carbonylchlorid. Es können jedoch auch andere Carbonatvorstufen verwendet werden, wie beispielsweise Carbonylhalogenide, Carbonatester oder Halogenformiate.
Die Säureakzeptoren, Molekulargewichtsregulatoren und Katalysatoren, die erfindungsgemäß für die Herstellung von Polycarbonaten verwendet werden, sind allgemein bekannt; es kann jede dieser bekannten Verbindungen zur Herstellung der Polycarbonate verwendet werden.

Claims

1. Flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung in Form einer Mischung aus

(A) einem aromatischen Polycarbonat und
(B) einer geringen flammhemmend machenden Menge eines Metallsalzes von organischen Sulfonsäuren oder einer Mischung derartiger Metallsalze,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz von gegebenenfalls substituierten Sulfonsäuren von heterocyklischen Verbindungen oder Mischungen derartiger Metallsalze besteht, wobei die heterocyklische Verbindung einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyklischen Ring mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom aufweist und wobei die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aus einem elektronenentziehenden Rest oder Mischungen von elektronenentziehenden Resten bestehen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die (Erd)alkalimetallsalze der gegebenenfalls substituierten Sulfonsäuren von heterocyklischen Verbindungen die folgende Formel aufweisen:
X&sub0;_-&sub1;&sub5;R(SO&sub3;M)&sub1;_-&sub6;
in der X einen elektronenentziehenden Rest und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeuten und R eine der folgenden organischen heterocyklischen Verbindungen ist: &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Z ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, &udf53;np60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der Z und Z&min; unabhängig voneinander Kohlenstoff oder eines der Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, wobei jedoch wenigstens ein Heteroatom vorhanden ist, &udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;D. Phthalocyanin &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;&udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Z ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenentziehende Rest ein Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und/oder Cyanorest ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Natrium-2,5-dichlorthiophen-3-sulfonat, Calcium-2,5-dichlorthiophen-3-sulfonat, Dinatrium-indigo- 5,5&min;-disulfonat, Tetranatrium-kupferphthalocyanin-tetrasulfonat oder Natrium-2,6-dichlorpyridin-3-sulfonat ist.