DE2643256A1

DE2643256A1 - Flammhemmende polycarbonat-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2643256A1
Application number: DE19762643256
Authority: DE
Inventors: Victor Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-10-29
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1977-05-05
Also published as: JPS6019335B2; IT1070912B; FR2329720B1; AU1764976A; BR7607308A; AU496755B2; NL7610221A; FR2329720A1; CA1068842A; US4001175A; GB1522430A; JPS5254745A

Description

1 River Road
Schenectady, N.Y.,U.S.A.

Flammhemmende Polycarbonat-Zusairanensetzung

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Polycarbonat-Zusammensetzung und insbesondere ein aromatisches Polycarbonat, welches in Mischung einen Zusatzstoff enthält, der aus den Metallsalzen von Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide und Mischungen derselben bestehen kann. Darüber hinaus ist die Erfindung gerichtet auf eine nicht-opake, flammhemmende Polycarbonat-Zusammensetzung, und sie betrifft insbesondere ein aromatisches Polycarbonat, welches in
Mischung einen Zusatzstoff enthält, der aus den Metallsalzen von Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide und Mischungen derselben bestehen kann, wobei das aromatische Polycarbonat und der Zusatzstoff einen Brechungsindex im Bereich von 1,54 bis 1,65 aufweisen. Die Erfindung betrifft gleichfalls Gegenstände, die aus dieser
nicht-opaken, flammhemmenden Polycarbonat-Zusammensetzunq hergestellt worden sind.

709818/0952

Mit den gestiegenen Sicherheitsanforderungen ergibt sich ein Trend, auch für die Verwendung in der Öffentlichkeit und im Haushalt sicherere Materialien zu schaffen. Ein besonderer Bedarf besteht dabei in der Schaffung flammhemmender oder flammverzögernder, nicht-opaker Produkte für die Verwendung durch den Letztverbraucher. Aufgrund dieser Forderung werden viele Produkte benötigt, welche gewisse, flammhemmende Kriterien erfüllen, die sowohl von den örtlichen als auch den staatlichen Verwaltungsstellen sowie von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt wurden. Eine spezielle Reihe von Bedingungen, die als Standardmaß für die flammhemmende Wirkung verwendet werden, findet sich in dem Underwriters' Laboratories, Inc. Bulletin 94. Dieses Bulletin nennt gewisse Bedingungen, nach denen Materialien hinsichtlich der selbsterlöschenden Eigenschaften eingestuft werden.

In der Literatur werden viele flammhemmende Zusatzstoffe beschrieben, die mit Produkten gemischt werden, um dieselben selbsterlöschend oder flammhemmend auszurüsten. Bekanntlich v/erden diese flammhemmenden Zusätze in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, um solche brennbaren Produkte selbsterlöschen zu machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß diese Mengen eine nachteilige Wirkung auf das flammhemmend ausgerüstete Ausgangsmaterial haben können, was sich in einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften des Ausgangsstoffes bemerkbar macht. Dies trifft insbesondere zu, wenn man bekannte flammhemmende Zusatzstoffe für Polycarbonatharz-Grundstoffe verwendet. Viele dieser bekannten Zusätze haben eine verschlechternde Wirkung auf das Polymere.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, daß die aus den feuerhemmenden Polycarbonatharzen erzeugten Gegenstände ihre nicht-opaken Eigenschaften beibehalten.

709818/0952

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß ein aromatisches Polycarbonat durch Einverleiben geringer Mengen gewisser Zusatzstoffe in das Polycarbonat flammhemmend gemacht werden kann, wobei diese Zusatzstoffe inert sind und das aromatische Polycarbonat nicht abbauen. Der dabei verwendete, besondere Zusatzstoff ist insofern einmalig, als bereits sehr geringe Mengen das aromatische Polyoarbonat flammhemmend machen. Die Menge des verwendeten Zusatzstoffes kann variieren, vorzugsweise von 0,001 bis etwa 10 Teile pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats. Ein aromatisches Polycarbonat kann flammhemmend gemacht werden durch Einverleiben von 0,001 bis etwa 2,0 Teile der vorgenannten Zusatzstoffe pro 100 Teile des aromatischen Polycarbonats, wobei die nicht-opaken Eigenschaften beibehalten werden.

Der ausgeformte Gegenstand der vorliegenden Erfindung enthält ein aromatisches Carbonat-Polymer und 0,001 bis etwa 2,0 Teile eines Zusatzstoffes pro 100 Teile des aromatischen Carbonat-Polymeren, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Metallsalzen von substituierten und unsubstituierten Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide sowie Mischungen derselben, worin die Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sowie Mischungen dieser Metallsalze, und der Substituent an dem Metallsalz der substituierten Sulfonsäuren der aromatischen Sulfoxide ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten und Elektronen entziehenden Resten sowie Mischungen derselben, wobei der ausgeformte Gegenstand einen Brechungsindex im Bereich von 1,54 bis 1,65 aufweist. Besonders bevorzugte, ausgeformte Gegenstände haben die Form einer Folie und eines Pellets.

Die Brechungsindices der hierin beschriebenen Materialien wurden nach dem Immersionsverfahren bestimmt, das von Arnold Weissberger in "Physical Methods of Organic Chemistry", Intersciem i Publishers, Band II, 1960, Seite 1433, beschrieben ist.

709818/0952

Wenn der Brechungsindex der vorliegenden Zusatzstoffe im Bereich des Brechungsindexes des aromatischen Carbonat-Polymeren liegt, d.h. bei 1,54 bis 1,65, dann ist die Polycarbonat-Zusammensetzung und der daraus hergestellte, ausgeformte Gegenstand nicht opak. Das bedeutet, daß er in der Lage ist, Licht durchzulassen, und er ist durchscheinend bis durchsichtig (translucent to transparent). In Abhängigkeit davon, wie nahe der Brechungsindex des Zusatzstoffes bei dem Brechungsindex des Polycarbonats liegt, bestimmt sich in der erhaltenen Zusammensetzung, ob dieselbe durchsichtig oder durchscheinend ist. Wenn der Zusatzstoff in der verwendeten Konzentration teilweise oder vollständig in dem Polycarbonat-Polymeren löslich ist, dann ist die Zusammensetzung und der daraus erhaltene Gegenstand um so durchsichtiger.

Im einzelnen ist der besondere Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung das Metallsalz von substituierten und unsubstituierten Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide und Mischungen derselben. Das in der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Metallsalz ist entweder das Alkalimetallsalz oder das Erdalkalimetallsalz oder Mischungen dieser Metallsalze. Die Metalle dieser Gruppen sind Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium. Wenn eine flammhemmende, nicht-opake Zusammensetzung gewünscht wird, dann liegt der Brechungsindex des Zusatzstoffes im Bereich von 1,54 bis 1,65.

Die Sulfonsäuren der aromatischen Sulfoxide, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind substituierte oder unsubstituierte Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide, in denen der Substituent aus einer Alky!gruppe oder einem Elektronen entziehenden Rest oder Mischungen derselben besteht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann bei der praktischen Durchführung derselben ein beliebiger Elektronen entziehender Rest verwendet werden. Vorzugsweise ist der verwendete Elektronen entziehende Rest oder Substituent bei der praktischen Durchführung der Erfindung jedoch der Halogen-, Nitro-, Trihalo-

709818/09S2

-β ·

genmethyl- und der Cyano-Elektronen entziehende Rest oder aber es handelt sich dabei um Mischungen dieser Elektronen entziehenden Reste.

Das Elektronen entziehende Phänomen, auch als Elektronegativität bezeichnet, wurde von Roberts und Caserio in "Basic Principles of Organic Chemistry", 1964, Seiten 185 bis 186, sowie von Jack Hine in "Physical Organic Chemistry", McGraw-Hill Book Company, Inc., 1962, Seiten 5, 32 und 85 bis 93, beschrieben. Kurz zusammengefaßt wird unter dem Elektronen entziehenden Phänomen eine starke Affinität des Restes für eine negative Ladung, nämlich Elektronen, verstanden, obgleich derselbe noch in kovalenter Bindung verbleibt und kein Ion bildet. Dies stellt eine außerordentlich kurze Beschreibung dieses Phänomens dar und dieselbe ist lediglich aufgeführt, um den Elektronen entziehenden Effekt zu beschreiben. Bezüglich der Einzelheiten sei auf die vorgenannten Literaturstellen verwiesen.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann das Metallsalz der Sulfonsäure eines aromatischen Sulfoxids am besten durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

₁₁ , I.

worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Elektronen entziehenden Rest darstellt, M ist ein Metall ausgewählt aus den Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen des Periodensystems, und R¹ und R¹' können entweder einen Arylrest mit 1 bis 2 aromatischen Ringen oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und dieselben können gleich oder unterschiedlich sein. Dies jedoch mit der Maßgabe, daß R¹ und R¹' zusammen wenigstens einen aromatischen Ring enthalten. Wie weiterhin in der vorstehenden Formel I gezeigt, kann der Zusatzstoff einen aus einer Alkylgruppe bestehenden Elektronen entziehenden Rest aufweisen oder nxcht aufweisen. Für optimale Ergebnisse wird es jedoch bevorzugt, wenn der Zusatzstoff einen Elektronen entziehenden Rest

709818/09S2

■s.

aufweist.

Obgleich zahlreiche Verbindungen die in Formel I aufgeführten Erfordernisse erfüllen und einem aromatischen Polycarbonat ausgezeichnete, flammhemmende Eigenschaften verleihen, so sind doch die bevorzugt verwendeten Zusatzstoffe das Natriumsalz von Diphenylsulfoxid-4-sulfonsäure, das Kaliumsalz von 4'-Chlordiphenylsulfoxid-4-sulfonsäure und das Kaliumsalz von 4,4'-Dichlordiphenylsulfoxid-3-sulfonsäure. Wenn eine nicht-opake, flammhemmende Zusammensetzung gewünscht wird, dann weist das Metallsalz der Sulfon.iäure eines aromatischen Sulfoxids einen Brechungsindex im Bereich von 1,54 bis 1,65 auf.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidanzien, Stabilisatoren, Ultraviolettlichtabsorbtionsmittel, Formtrennmittel, usw. enthalten. Wenn eine nicht-opake, flammhemmende Zusammensetzung gewünscht wird, dann kann sie andere Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in nicht-opaken Polycarbonatharz-Zusammensetzungen verwendet werden. Die ausgeformten Gegenstände können weiterhin mit beispielsweise beschädigungs- oder kratzfesten Überzügen beschichtet sein.

Um die vorliegende Erfindung ausführlicher und klarer zu erläutern, sind nachfolgend Beispiele angeführt. Es sei indessen bemerkt, daß diese Beispiele lediglich zur Erläuterung und keineswegs als Begrenzung der Erfindung, wie sie in der vorliegenden Anmeldung offenbart und beansprucht wird, dienen sollen. In den Beispielen basieren alle Teile und %-sätze auf dem Gewicht, falls es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

Beispiel I

100 Teile eines aromatischen Polycarbonats, welches durch Reaktion von 2 _y2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsregulators hergestellt worden war und eine grundmolare Viskositätszahl

709818/09S2

(intrinsic viscosity) von 0,57 aufwies, wurde mit 0,01 Teilen eines fein gemahlenen dehydratisierten Zusatzstoffes gemischt, der in Tabelle 1 aufgeführt ist, in dem die Ingredienzien zusammen in einem Laboratoriumstrommelmischer gemischt wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265° C betrieben wurde, und das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert.

Die Pellets wurden dann im Spritzgußverfahren bei etwa 315° C zu Teststäben mit den Abmessungen von etwa 127 mm χ 12,7 mm χ etwa 1,587 mm bis 3,175 mm (5 inch χ 1/2 inch χ 1/16 bis 1/8 inch) und zu Testquadraten mit den Abmessungen von etwa 50,8 mm χ 50,8 mm χ etwa 3,175 mm (2 inch χ 2 inch χ etwa 1/8 inch) ausgeformt. Die Teststäbe (5 Stück für jeden in der Tabelle aufgeführten Zusatzstoff) wurden dem Testverfahren unterworfen, wie es in dem Verbrennungstest zur Klassifizierung von Materialien gemäß Underwriters¹ Laboratories Inc. Bulletin UL-94 beschrieben ist. Gemäß diesem Testverfahren wurden die so geprüften Materialien aufgrund des Ergebnisses von 5 Proben in V-O, V-I oder V-II einklassifiziert. Die Kriterien für jeden V-Wert (V steht für vertikal) sind gemäß UL-94 kurz die folgenden:

"V-O" : durchschnitliches Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernung der Zündflamme soll 5 Sekunden nicht übersteigen und keine der Proben soll flammende Partikelchen abtropfen, die absorbierende Baumwolle entzünden;

"V-I" : durchschnittliches Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernung der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen und das Glühen soll in vertikaler Richtung in der Probe nicht weiter als 0,318 cm (1/8 inch) wandern, nachdem die Flamme erloschen ist, und das Glühen soll nicht fähig sein, absorbierende Baumwolle zu entzünden;

"V-II" : durchschnittliches Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernung der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen und die Proben tropfen brennende Partikelchen ab, die absorbierende Baumwolle entzünden.

709818/09S2

Zusätzlich ist noch zu sagen, daß ein Teststab, der nach Entfernung der Zündflamme langer als 25 Sekunden brennt, nicht gemäß UL-94 einklassifiziert wird, sondern nach den Standards der vorliegenden Erfindung mit "brennt" bezeichnet wird. Weiterhin erfordert UL-94, daß alle Teststäbe in jeder Testgruppe die V-Wertung erfüllen müssen, um die spezielle Klassifikation zu erhalten. Andernfalls erhalten die 5 Stäbe die Bewertung des schlechtesten Einzelstabes. Wenn beispielsweise ein Stab als V-II klassifiziert wird und die anderen 4 Stäbe als V-O klassifiziert werden, dann ist die Bewertung für alle 5 Stäbe V-II.

Die Testplatten wurden in einem Gardner XL 10-CDM-Gerät auf die Lichtdurchlässigkeit getestet. Die Daten zeigen die Menge des einfallenden Lichtes, das durch die Testplatten hindurchgeht, wobei Luft als Medium mit 100 %-iger Durchlässigkeit zugrunde gelegt wurde.

Die Ergebnisse mit den verschiedenen Zusatzstoffen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend aufgeführt, wobei ein Kontrollversuch unter Verwendung des aromatischen Polycarbonates durchgeführt wurde, bei dem kein Zusatzstoff von der vorstehend erwähnten Art benutzt wurde.

709818/09S2

Tabelle 1

Zusatzstoff (0,01 Teile pro 100)

Lichtdurchlässig keit in %

Erlöschungszeit in Sek.

Anzahl
Tropfen
pro 5
Teststäbe

UL 94

Bewertung

Kontrollversuch

Kaliumsalz der 4'-Bromdiphenylsulfoxid-4-sulfonsäure

86 88

38,9
3,0

10

brennt

V-II

I

Beispiel II

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung der Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung bei Bereichen von 0,10 Teilen pro 100 Teile des Polycarbonats zu demonstrieren.

Bei der Herstellung der Testproben dieses Beispiels wurden 100,00 Teile des Polycarbonats nach Beispiel I mit 0,10 Teilen des in Tabelle 2 aufgeführten Zusatzstoffes unter Verwendung der gleichen Verfahrensweise gemischt. Die Testproben wurden dann unter Verwendung des gleichen in Beispiel I verwendeten Verfahrens ausgeformt. Die Testproben wurden dann auch dem gleichen Testverfahren wie in Beispiel I unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

709818/0952

Tabelle 2

Zusatzstoff

(0,10 Teile pro 100)

Lichtdurchlässig keit in %	Erlöschungs- zeit in Sek.	Anzahl Tropfen pro 5 Teststäbe	UL-9 4 Bewertung
86	38,9	10	brennt
82	3,6	0	V-O
84	3,3	0	V-O
76	5,6	0	V-I ^
85	5,6	0	V-I
82	4,2	0	V-O
68	8,0	0	V-I

"χ* O CO

Kontrollversuch

Kaliumsalz der 4'-Chlordiphenylsulfoxid-4-sulfonsäure

Kaliumsalz der 4,4'-dichlordiphenylsuIfoxid-3-su1fonsäure

Kalziumsalz der 4,4'-dimethyldiphenylsulf oxid-3-sulf onsäure

Dikaliumsalz der Diphenylsulfoxid-4,4'-disulfonsäure

Natriumsalz der Trichlormethylphenylsulfoxid-4-sulfonsäure

Natriumsalz der 2,2'-dinaphthylsulfoxid-sulfonsäure

- XST-

. SIS -

Beispiel III

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung der Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung bei Bereichen von 0,30 Teilen pro 100 Teile des Polycarbonats zu demonstrieren.

Bei der Herstellung der Testproben dieses Beispiels wurden 100,00 Teile des Polycarbonats nach Beispiel I mit 0,30 Teilen der in Tabelle 3 aufgeführten Zusatzstoffe unter Verwendung der gleichen Verfahrensweise gemischt. Die Testproben wurden dann unter Verwendung des gleichen,in Beispiel I beschriebenen, Verfahrens ausgeformt. Die Testproben wurden dann dem gleichen Testverfahren wie in Beispiel I unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

709818/0952

Tabelle 3

Zusatzstoff (0,30 Teile pro 100)

Lichtdurchlässigkeit in %

Erlöschungszeit in Sek,

Anzahl
Tropfen
pro 5
Teststäbe

UL-9 4
Bewertung

Kontrollversuch

Natriumsalz der Diphenylsulfoxid-4-sulfonsäure

Bariumsalz der Methylphenylsulfoxid-4-sulfonsäure

86 68

70

38,9
3,9

6,8

10
0

brennt
V-O

V-II

Beispiel IV

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung eines Zusatzstoffes der vorliegenden Erfindung bei Bereichen von 0,50 Teilen pro 100 Teile des Polycarbonates zu demonstrieren.

Bei der Herstellung der Testproben dieses Beispiels wurden 100,00 Teile des Polycarbonats nach Beispiel 1 mit 0,50 Teilen des in Tabelle 4 aufgeführten Zusatzstoffes gemischt, wobei das gleiche Verfahren Anwendung fand. Die Testproben wurden dann unter Verwendung des gleichen,in Beispiel I benutzten Verfahrens ausgeformt. Die Testproben wurden anschließend auch deir. gleichen Testverfahren wie in Beispiel I unterworfen, wobei die folgenden Testergebnisse erhalten wurden:

7098 1 8/09S2

Tabelle 4

Zusatzstoff (0,50 Teile pro 100) Lichtdurchlässig- Erlöschungs- Anzahl UL-94
keit in % zeit in Sek. Tropfen Bewertung

pro 5
Teststäbe

O CO Ü7

Kontrollversuch

Natriumsalz der Dibenzylsulfoxid-4-sulfonsäure 86

68

38,9
8,2

10

brennt

V-Il

Beispiel V

Dieses Beispiel wurde durchgeführt/ um die Wirkung des Zusatzstoffes der vorliegenden Erfindung bei Bereichen von 1,0 Teilen pro 100 Teile des Polycarbonats zu demonstrieren.

Bei der Herstellung der Testproben dieses Beispiels wurden 10O₇OO Teile des Polycarbonats nach Beispiel I mit 1,0 Teilen des in Tabelle 5 aufgeführten Zusatzstoffes unter Verwendung des gleichen Verfahrens gemischt. Die Testproben wurden dann unter Verwendung des gleichen in Beispiel I benutzten Verfahrens ausgeformt. Die Testproben wurden anschließend auch dem Bulletin UL-94 Testverfahren nach Beispiel I unterworfen, wobei die folgenden Testergebnisse erhalten wurden:

709818/0952

Tabelle 5

Zusatzstoff (1,0 Teile pro 100) Erlöschungszeit Anzahl Tropfen UL-94

in Sekunden pro 5 Teststäbe Bewertung

Kontrollversuch

Kaliumsalz der Diphenylsulfoxid-4-sulfonsäure 26 2,2

brennt

V-O

-t> CO

- te -

Beispiel VI

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung eines bekannten, im Handel erhältlichen, flammhemmenden Zusatzstoffes zu demonstrieren.

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der darin verwendeten Zusatzstoffe nur ein Teil Dekabromdiphenyläther verwendet wurde. Die nach Auswertung von 5 Teststäben erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie sie bei dem in Tabelle 1 gezeigten Kontrollversuch erhalten wurden.

Beispiel VII

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung von bekannten, im Handel erhältlichen, flammhemmenden Mitteln zu zeigen.

Beispiel V wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Zusatzstoffes nur ein Teil 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododekan· verwendet wurde. Die nach Auswertung von 5 Teststäben erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie sie vorstehend in Tabelle 5 für den Kontrollversuch aufgeführt sind.

Der vorstehende Teil A wurde wiederholt unter Verwendung von 5 Gew.-%'Dekabromdiphenyläther. Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie sie vorstehend unter A aufgeführt sind.

Der vorstehende Teil A wurde wiederholt unter Verwendung von 10 Gew.-% 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododekan. Bei dieser Höhe an Zusatzstoff wurden die Teststäbe gemäß UL-94 mit V-II bewertet.

709818/0952

Das Polycarbonat war jedoch stark abgebaut, was durch dunkle Streifen in den ausgeformten Teststäben sichtbar wurde. Dieser Abbau tritt mit den Zusatzstoffen der vorliegenden Erfindung nicht auf.

Beispiel VIII

Beispiel VII wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der darin verwendete Zusatzstoff eine Kombination aus Antimonoxid und einem Material war, welches aus einer Mischung aus polychloriertem Diphenyl (Arochlor der Firma Monsanto Company) bestand. Der Anteil der als Zusatzstoff verwendeten Ingredienzien basierte in diesem Beispiel auf 3 Teilen Chlor pro ein Teil Antimon. Die erhaltenen Ergebnisse waren für 1 Gew.-% und 5 Gew.-% die gleichen wie sie in Beispiel III aufgeführt sind.

Bei höheren Werten, und zwar 10 Gew.-%, wird zwar eine flammhemmende Wirkung beobachtet, wiederum ist dieselbe jedoch von einem starken Abbau des Polycarbonats begleitet, _was durch eine beträchtliche Verringerung der Viskosität der ausgeformten Teststäbe sichtbar wird. Im ausgeformten Zustand ist die grundmolare Viskositätszahl der Teststäbe mit einem Gew.-% des vorgenannten Zusatzstoffes etwa 0,50. Die grundmolare Viskositätszahl der ausgeformten Teststäbe, die 10 Gew.-% des flcoranhemmenden Zusatzstoffes nach dem vorliegenden Beispiel aufweisen, ist 0,253. Dies zeigt den schwerwiegenden Abbau des Polycarbonats, wenn diese Art des bekannten, flammhemmenden Mittels verwendet wird.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden

■Carbonat- /
aromatischel/Polymere flammhemmend gemacht durch Zugabe gewisser spezieller Zusatzstoffe, bei denen es sich um die Metallsalze von substituierten und unsubstituierteii Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide handelt, und die auch Mischungen dieser Zusatzstoffe aus substituierten und unsubstituierten Sulfonsäuren der aromatischen Sulfoxide sowie Mischungen der Metallsalze^ Die Menge, der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusatzstoffe kann von 0,001 bis zu der Menge variieren, bei der nach weiterer Steigerung dieser Menge keine wesentliche

709818/0952

Steigerung der flammhemmenden Eigenschaften des Carbonat-Polymeren eintritt. Dies ist in der Regel bei etwa 10 Teilen pro 100 Teile des aromatischen Carbonat-Polymeren der Fall. Der Wert kann indessen auch höher liegen. Die Menge des verwendeten Zusatzstoffes kann ebenfalls eine Funktion des gewünschten Grades der Flammhemmung sein. Wenn nicht-opake, flammhemmende Zusammensetzungen gewünscht werden, dann kann die Menge des bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusatzstoffes von 0,001 bis etwa 2,0 Teile pro 100 Teile des aromatischen Carbonat-Polymeren betragen.

Wie vorstehend bereits erwähnt umfaßt der Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung die Alkali-- oder Erdalkalimetallsalze von substituierten und unsubstituierten Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide sowie Mischungen derselben. Obgleich in den Tabellen der Beispiele der vorliegenden Erfindung eine große Zahl von Salzen aufgeführt ist, so sind dieselben doch nur repräsentative Beispiele für die Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung. Die Natrium-, Kalzium-, Magnesium-, Kalium-, Strontium-, Lithium-, Barium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von anderen Sulfonsäuren aromtischer Sulfoxide können anstelle der in den Beispielen aufgeführten mit der gleichen flammhemmenden Wirkung verwendet werden. Diese anderen Metallsalze von Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide umfassend Di (bisphenyl)-sulfoxid-x-sulfonsäure; Lithiumsalz der Butylphenylsulfoxid-3-sulfonsäure; Strontiumsalz der Pentachlordiphenylsulfoxid-4-sulfonsäure; Kaliumsalz der 4-Chlorphenyl-p-tolylsulfoxid-3'-sulfonsäure.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der Zusatzstoff im allgemeinen nach bekannten Verfahren hergestellt. So umfaßt beispielsweise ein solches bekanntes Verfahren die Sulfonierung eines aromatischen Sulfids, wie Diphenylsulfid mit entweder Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid, und die anschließende Oxidation der erhaltenen aromatischen SuIfid-Sulfonsäure mit einem beliebigen geeigneten herkömmlichen oxidierenden Mittel, wie Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Perschwefelsäuren, Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Salpetersäure, Permanganaten u.dgl. Andere Verfahren umfassen die

709818/0952

direkte Sulfonierung von aromatischen Sulfoxiden und die Bildung der Salze durch Neutralisation der erhaltenen, aromtischen SuIfoxid-Sulfonsäuren mit dem entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid. Die trockenen Salze werden dann aus der wässrigen Lösung durch Filtrieren oder Konzentrieren und Trocknen gewonnen.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können beliebige, aromatische Polycarbonate verwendet werden. Dieselben sind Homopolymere und Copolymere sowie Mischungen derselben, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer hergestellt worden sind. Typische Beispiele für einige zweiwertige Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bisphenol-A, (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan), Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-0,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3* ,5'-Tetrabrom-4_i 4'-dihydroxydiphenyl)-propan, (3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxyphenyl)-methan. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls verfügbar und sind in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 offenbart.

Es ist natürlich auch möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit Hydroxy oder säureendendem Polyester oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden, im Falle, daß ein Carbonat-Copolymer oder Interpolymer statt einem Homopolymer für die Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Carbonat-Polymeren der vorliegenden Erfindung gewünscht wird. Ebenfalls können bei der praktischen Durchführung der.vorliegenden Erfindung Mischungen aus beliebigen der oben genannten Materialien verwendet werden, um das aromatische Carbonat-Polymere zu schaffen.

709818/0952

Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die in diesem Verfahren Anwendung finden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Typische Beispiele der verwendbaren Carbonatester sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyI)-carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonate, usw., Di-(alkylphenyl)-carbonate, wie Di-(tolyl)-carbonat, usw., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenyl-Chlornaphthylcarbonat usw. oder Mischungen derselben. Die Halogenformiate, die für die Verwendung in der vorliegenden Anmeldung geeignet sind, umfassen Bis(halogenformiate) von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiat des Hydrochinons, usw.), oder der Glykole (Bishalogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, usw.). Obgleich andere ebenfalls brauchbare Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres bekannt sind, so ist doch Carbonylchlorid,das auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer. ^

*■ Di-(trichlorphenyl)-carbonat

Ebenfalls umfaßt werden die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure. Dieselben sind in dem US-Patent-3 169 121 offenbart, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die aromatischen Carbonat-Polymeren der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Die bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Molekulargewichtsregulatoren umfassen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-I, Paratertiärbutylphenol, Parabromphenol, primäre und sekundäre Amine usw. Besonders bevorzugt wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfaßt Materialien wie

709818/0952

beispielsweise Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin, usw. Der anorganische Säurakzeptor kann beispielsweise ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Dicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein.

Als Katalysatoren können beliebige geeignete Katalysatoren verwendet werden, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, N,N-dimethylanilin, quatärnere Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylainmoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyl-trimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise n-Butyltriphenyl-phosphoniumbromid und Methyltriphenyl-phosphoniumbromid.

Ebenfalls umfaßt werden verzweigte Polycarbonate, in denen eine polyfunktionelle, aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt werden, um ein thermoplastisches, willkürlich verzweigtes Polycarbonat zu ergeben.

Diese polyfunktionellen, aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen, und zwar die Carboxylgruppe, die Carbonsäureanhydrid-Gruppe, die Halogenformyl-Gruppe oder Mischungen derselben. Beispiele dieser polyfunktionellen, aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure-Anhydrid, u. dgl. Die bevorzugten polyfunktionellen, aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder ihre Halogenformy!derivate.

709818/0952

Ebenfalls v/erden von der vorliegenden Erfindung ein lineares PoIycarbonat und ein verzweigtes Polycarbonat umfaßt.

Wenn eine nicht-opake, flammhemmende Polycarbonat-Zusammensetzung gewünscht wird, dann können beliebige, aromatische Polycarbonate verwendet werden, die einen Brechungsindex im Bereich von 1,54 bis 1,65 aufweisen.

709818/0952

Claims

Patentansprüche;

1. Flammhemmende, aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Mischung ein aromatisches Carbonat-Polymer und eine geringe Menge eines Zusatzstoffes enthält, der ausgewählt ist aus Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen von Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide und von Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide, die durch Alkylreste oder Elektronen entziehende Reste oder Mischungen derselben substituiert sind.

2. Nicht-opake, flammhemmende, aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Mischung ein aromatisches Carbonat-Polymer und 0,001 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, eines Zusatzstoffes enthält, der ausgewählt ist aus Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen von Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide und von Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide, die durch Alkylreste oder Elektronen entziehende Reste oder Mischungen derselben substituiert sind, wobei das Polymere und der Zusatzstoff einen Brechungsindex von 1,54 bis 1,65 aufweisen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalz der substituierten und unsubstituierten Sulfonsäuren der aromatischen Sulfide die folgende Formel aufweisen:

0 R¹ (S)R"

worin R¹ und R¹' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Arylresten mit 1 bis 2 aromatischen Ringen und einem aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe jedoch, daß R¹ und R¹' wenigstens

709818/0952

•I.

einen aromatischen Rest enthalten, und worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und X eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Elektronen entziehender Rest ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektronen entziehende Rest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und Cyano-Resten sowie Mischungen derselben.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektronen entziehende Rest Chlor ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß R¹ und R¹' jeweils Arylreste eines aromatischen Ringes sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß M Kalium ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalz das Natriumsalz der 4,4'-Dichlordiphenyl-sulfoxid-3-sulfonsäure ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalz das Kaliumsalz der Diphenylsulfoxid-4-sulfonsäure ist.

709818/0952

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallsalz das Kaliumsalz der 4-Chlor-diphenylsulfoxid-4'-sulfonsäure ist.

11. Nicht-opaker, flammhemmender, ausgeformter Gegenstand mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,54 bis 1,65, dadurch gekennzeichnet , daß er aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 10 hergestellt worden ist.

12. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß er die Form einer Folie aufweist.

13. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 11/ dadurch gekennzeichnet , daß er die Form eines Pellets aufweist.

103818/0953