DE2915563A1 - Flammhemmende kristalline polycarbonatzusammensetzungen - Google Patents

Flammhemmende kristalline polycarbonatzusammensetzungen

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DE2915563A1 DE19792915563 DE2915563A DE2915563A1 DE 2915563 A1 DE2915563 A1 DE 2915563A1 DE 19792915563 DE19792915563 DE 19792915563 DE 2915563 A DE2915563 A DE 2915563A DE 2915563 A1 DE2915563 A1 DE 2915563A1
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Description

Die Anmeldung betrifft flammhemmende Polycarbonatzusammensetzungen und insbesondere kristalline aromatische PoIycarbonatzusammensetzungen, die in Mischung einen flammhemmenden Zusatz aus der Gruppe der Sulfonsäuresalze und ein kern- bzw. keimbildendes Mittel (nucleating agent) aus der Gruppe der Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und organischen Carboxylate sowie deren Mischungen enthält.
Mit dem wachsenden Interesse an der Sicherheit ist eine positive Hinwendung zur Anwendung sicherer Materialien zur Verwendung in der Öffentlichkeit und im Haushalt festzustellen. Besonders werden diese auf dem Gebiet der Schaffung von flammresistenten oder flammhemmenden Produkten zur Verwendung beim Endverbraucher benötigt. Infolge dieser " Forderung werden viele Produkte benötigt, um den Flammhemmungskriterien der örtlichen und Bundesbehörden und den Herstellern solcher Produkte zu genügen. Eine besondere Zusammenstellung der Bedingungen, die als Meßstandards für die Flammhemmung verwendet werden, ist in dem Bulletin 94 der Underwriters1 Laboratories, Inc., enthalten. Diese Literaturstelle enthält zahlreiche Materialuntersuchungsbedingungen .
Aromatische Carbonatpolymerverbindungen selbst zeigen keine angemessene Flammhemmung, die den Untersuchungsbedingungen nach dem Bulletin 94 der Underwriters1 Laboratories1 bei bestimmten Dicken entspricht. Infolgedessen wurden im Stand der Technik verschiedene flammhemmende Zusätze bekannt, die solche Polycarbonatverbindungen flammhemmend machen.
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Es war bereits bekannt, daß solche flammhemmenden Zusätze in Mengen von etwa 5 bis 20 Gew.% verwendet werden können, um diesen Produkten, die brennbar sind, flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. Jedoch können solche Mengen einen ungünstigen Effekt auf das Ausgangsprodukt, das flammhemmend gemacht werden soll, ausüben, indem sie wertvolle physikalische Eigenschaften des Ausgangsproduktes verschlechtern.
Ähnliche Betrachtungen gelten für partiell kristalline Polycarbonate, die ebenso, wenn sie nicht hochgradig halogeniert sind, nicht flammhemmend sind und nicht den Flammhemmtests, beispielsweise dem Bulletin 94-Test genügen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein aromatisches Polycarbonat in einem Verfahrensschritt sowohl kristallin als auch flammhemmend gemacht werden kann, indem dem aromatischen Polycarbonat eine kleine Menge eines Zusatzes aus der Gruppe eines flammhemmenden Salzes und eines keim- bzw. kernbildenden Mittels zugegeben und die drei Komponenten extrudiert werden.
Der brauchbare kationische Teil der flammhemmenden Salze umfaßt die Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen, z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Der verwendbare anionische Teil der Salze umfaßt Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Sulfit, Carbonat, Nitrat, Phosphat und Borat und auch die organischen SuIfonsäureverbindungen, insbesondere unsubstituierte und substituierte Monomere oder Polymere aliphatischer, aromatischer oder heterocyclische: Sulfonatanionen. Diese Sulfonate sind:
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monomere oder polymere aromatische Sulfonate; monomere oder polymere substituierte aromatische Sulfonate ;
monomere oder polymere aromatische SuIfonsulfate; aromatische Ketonsulfonate;
heterocyclische Sulfonate;
halogenierte Methansulfonate;
Perfluoralkansulfonate;
aromatische SuIfidsulfonate;
monomere oder polymere aromatische Äthersulfonate; monomere oder polymere Phenolestersulfonate; halogencycloalxphatische aromatische Sulfonate; monomere oder polymere aromatische Amidsulfonate.
Diese anionischen Sulfonate sind in ihren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzformen sämtlich in den folgenden Patenten und Patentanmeldungen beschrieben:
Die US-PS 3 933 734 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonatpolymer, das in Mischung einen Zusatz enthält, der ein Metallsalz der monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäuren oder deren Mischungen enthält.
Die US-PS 3 940 366 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonatpolymer, das in Mischung einen Zusatz enthält, der ein Metallsalz der monomeren oder polymeren substituierten aromatischen Sulfonsäuren oder deren Mischungen enthält.
Die US-PS 3 948 851 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung eines aromatischen Carbonatpolymers, das in Mischung ein Zusatz enthält, der ein Metallsalz der monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäuresalze oder deren Mischungen enthält.
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Die US-PS 3 926 908 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonatpolymer, das in Mischung einen Zusatz enthält, der ein Metallsalz der substituierten oder unsubstituierten Sulfonsäuren von aromatischen Ketonen oder deren Mischungen enthält.
Die US-PS 3 919 167 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonatpolymer, das in Mischung einen Zusatz enthält, der aus Metallsalzen von heterocyclischen Sulfonsäuren besteht.
Die gleichzeitig anhängige US-Patentanmeldung Serial No. 429 125 vom 28. Dezember 1973 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonatpolymer, das in Mischung einen Zusatz enthält, der ein Metallsalz von halogenierten Methansulfonsäuren oder deren Mischungen enthält.
In die verwendbaren Salze sind auch Perfluoralkanalkalimetall- und Erdalkalimetallsulfonate oder die Perfluoralkanammoniumsulfonate inbegriffen, die in der US-PS 3 775 367 beschrieben sind.
Die US-PS 3 9O9 490 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonatpolymer, die in Mischung einen Zusatz enthält, der ein Metallsalz von substituierten und unsubstituierten Sulfonsäuren von aromatischen Sulfiden und deren Mischungen darstellt.
Die US-PS 3 953 396 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonatpolymer, das in Mischung einen Zusatz enthält, der ein Metallsalz der substituierten oder unsubstituierten Sulfonsäuren eines aromatischen Äthers darstellt.
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Die US-PS 3 931 100 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonatpolymer, das in Mischung ein Metallsalz von aliphatischen oder olefinsichen Sulfonsäuren oder deren Mischungen enthält.
Die US-PS 3 978 024 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonatpolymer, das in Mischung Metallsalze von monomeren oder polymeren Phenolestersulfonsäuren oder deren Mischungen enthält.
Die US-PS 3 917 559 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonatpolymer, die in Mischung Metallsalze von halogencycloaliphatischen Sulfonsäuren enthält.
Die US-PS 3 951 910 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonatpolymer, die in Mischung ein Metallsalz der monomeren oder polymeren substituierten und unsubstituierten aromatischen Amidsulfonsäuren oder deren Mischungen enthält.
Die Offenbarung der oben genannten Patente und Anmeldungen wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Wie in den oben genannten Patenten und Anmeldungen ausgeführt und im folgenden in den durch Elektronen abziehenden Reste substituierten Salzen angewendet wird, sind die Elektronen abziehenden Reste die Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und Cyano- elektronenabziehenden Reste oder Mischungen mit diesen elektronenabziehenden Resten.
Das Phänomen des Elektronenabzuges, auch als Elektronegativität bezeichnet, ist definiert in "Basic Principles of Organic Chemistry" von Roberts und Caserio, 1964 (Seiten 185-186) und "Physical Organic Chemistry" von Jack Hine, McGraw-Hill Book Company, Inc. 1962, Seite 5, 32 und 85-93,
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deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Kurz gesagt ist das Phänomen des Elektronenabzugs der Zustand, in dem ein Rest eine starke Affinität für eine negative Ladung, insbesondere für Elektronen, aufweist, aber noch covalent bleibt und kein Ion bildet. Hinsichtlich einer vollständigeren Diskussion des Phänomens sollte auf die oben genannten Texte Bezug genommen werden.
Außerdem können die Salze von unsubstituierten und substituierten monomeren oder polymeren aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Sulfonsäuren oder anorganische Anionen mit jedem der in den oben genannten Patenten und Anmeldungen beschriebenen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen vermischt werden.
Die verwendbaren keim- bzw. kernbildenden Mittel umfassen die Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate (oder -hydrogencarbonate) und die Alkalimetallsalze der organischen Carbonsäuren und Phenole. Die Alkalimetallsalze der Benzoesäure und substituierten Benzoesäure sind bevorzugt.
Der Alkalimetallteil des keim- bzw. kernbildenden Mittels umfaßt die folgenden Kationen: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium.
Einige Beispiele sind für verwendbare keim- bzw. kernbildende Salze sind die folgenden: Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumacetat, Kaliumoxalat, Natriumbenzoat, Natriumphenylacetat, Kaliumphthalat, Lithiumtrimellitat, Kaliumpyromellitat, Natriumdichlorbenzoatisomere, Natriumbrombenzoatisomere, Kalium-3-chlor-4-toluat, Dinatriumnaphthalat sowie heterocyclische Säuresalze, wie Natrium-2-thiophencarboxylat, Kalium-5-chlorthiophencarboxylat, Dinatrium-2,5-pyridindicarboxylat, Dinatrium-3,4-furandicarboxylat, Lithiumfurylacrylat, Natrium-2-furoat, Natrium-5-chlor-2-furoat, Natrium-2-thianaphthencarboxylat, Kalium-4-fluor-2-
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chinaldat, Natriumperitachlorphenat und dergleichen. Einige dieser einfachen bekannten keim- bzw. kernbildenden Mittel sind in der einschlägigen technischen und Patentliteratur genannt, wie z.B. in der US-PS 3 965 064, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung können beliebige der aromatischen Polycarbonate verwendet werden. Dies sind Homopolymere und Copolymere und deren Mischungen, die durch Umsatz von zweiwertigen Phenolen mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Typisch für einige dieser zweiwertigen Phenole, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bisphenol-A /2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan7, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydipheny!propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)— propan, (3,5'-Dichlor-4,4'-dihydroxyphenyl)methan und dergleichen. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenoltyp sind ebenso verfügbar und in den US-Patentschriften 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit einem Polyester mit einer endständigen Hydroxy- oder Säuregruppe, oder mit einer zweibasischen Säure können verwendet werden, wenn ein Carbonatcopolymer oder -interpolymer anstelle eines Homopolymers zur Verwendung bei der Herstellung des aromatischen Carbonatpolymers der vorliegenden Erfindung gewünscht wird. Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung können auch Zusammensetzungen beliebiger der oben genannten Materialien eingesetzt werden, um ein aromatisches Carbonatpolymer zu erhalten.
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Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die verwendbaren Carbony!.halogenide sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid (Phosgen) und deren Mischungen. Typische Carbonatester, die verwendet werden können, sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)carbonat wie Di-(chlorphenyl)carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di-(trichlorphenyl)carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonate usw., Di (alkylphenyl)carbonat, wie Di-(tolyl)carbonat usw., Di-(naphthyl)carbonat, Di-(chlornaphthyl)carbonat, PhenyltoIylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat usw. und deren Mischungen. Die geeigneten Halogenformiate umfassen Bis-halogenformiate von zweiwertigen Phenolen, (Bischlorformiat von Hydrochinon, usw.) oder Glykolen, (Bishalogenformiate von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol usw.). Während weitere Carbonatvorläufer den Fachmann offensichtlich sind, ist Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.
Weiter eingeschlossen sind die polymeren Derivate von zweiwertigen Phenolen, einer Dicarbonsäure und Kohlensäure. Diese sind in der US-PS 3 169 121 beschrieben, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Die erfindunsgemäßen aromatischen Carbonatpolymere können unter Verwendung eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Die Molekulargewichtsregulatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, umfassen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-I, Paratertiär-Butylphenol, Parabromphenol, primäre und sekundäre Amine usw. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.
Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer und ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter
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organischer Säureakzeptor ist beispielsweise ein tertiäres Amin und umfaßt Stoffe wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein.
Die hierin verwendeten Katalysatoren können beliebige der verwendbaren Katalysatoren sein, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen begünstigen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butyl-ammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie z.B. n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylpho sphon iumbromid.
Hierin ebenfalls eingeschlossen sind die verzweigten Polycarbonate, in denen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird, wobei ein thermoplastisches statistisch verzweigtes Polycarbonat erhalten wird.
Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten mindestens drei funktioneile Gruppen, die Carboxyl, Carboxylanhydrid, Halogenformyl oder deren Mischungen sind. Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäuretrichlorid, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellithsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aroma-
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tischen Verbindungen sind Trimellithsäureanhydrid oder Trimellithsäure oder deren Halogenformylderivate.
Ebenfalls hiervon umfaßt werden Zusammensetzungen von einem linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat.
Die oben beschriebenen aromatischen Polycarbonatzusammensetzungen sind nicht kristallin. Wenn aromatische Polycarbonatzusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung mit Salzen von organischen Sulfonsäuren und Salzen von Kohlensäure oder organischen Carbonsäuren extrudiert werden, ist die erhaltene extrudierte Zusammensetzung im wesentlichen kristallin und die extrudierte Zusammensetzung weist eine verbesserte Flammbeständigkeit auf. Dies wird mit kleinen Mengen der Salze ohne Verwendung eines Lösungsmittels in einer relativ Reaktionszeit erreicht.
Die Menge jedes der hierin verwendeten flammhemmenden Zusätze und des keim- bzw. kernbildenden Mittels kann zwischen etwa 0,01 bis etwa 10 Teile auf 100 Gewichtsteile des aromatischen Polycarbonate schwanken. Vorzugsweise beträgt die Menge jedes dieser in das aromatische Polycarbonat eingearbeiteten Zusätze von etwa 0,05 bis 5 Teile pro 1OO Gewichtsteile des aromatischen Polycarbonate. Besonders bevorzugt beträgt die Menge jedes dieser Zusätze von etwa Ο,ψλ bis 1 Teil pro 100 Gewichtsteile des aromatischen Polycarbonate Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin andere Zusätze, wie antistatische Mittel, Trennmittel, Plastifizierungsmittel (die oft die Kern- bzw. Keimbildungsrate verbessern), Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, thermische oder Ultraviolettstabilisierungsmittel und dergleichen enthalten. Beispielsweise können die Zusammensetzungen etwa. 2 bis 20 Teile eines Plastifizierungsmittels aus der Gruppe der Ester der Benzold!carbonsäuren, Benzol tricarbonsäuren, Benzolfcetracirbonsäuren und Adipinsäure enthalten. Außerdem können auch zusätzlich tropfhemmende MitteL in
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die Zusammensetzung eingearbeitet werden, die fluorierte Polyolefine, Glasfasern, Siloxane und deren Mischungen umfassen können, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Die Zugabe eines weiteren flammhemmenden Zusatzes, d.h., eines anderen als das flammhemmende Salz, umfaßt die Zumischung einer kleineren Menge eines halogenhaltigen flammhemmenden Zusatzes, vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 20 Teile auf 100 Teile des aromatischen Kohlencarbonats. Ausgewählte, aber nicht beschränkende Beispiele eines halogenhaltigen flammhemmenden Zusatzes umfassen Hexabronibenzol, Hexabromdiphenyl, Hexachlordiphenyl, Dicabromdiphenyl, Decachlordiphenyl, Decachlordiphenylcarbonat, Hexabromdiphenylcarbonat, Decabromdiphenyläther, Decaehlordiphenyläther, 2,2-(3,3',5,5·-Tetrabrom-4,4·-dihydroxydiphenyl)propan, Copolycarbonat-2,2-(3,3'-dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, Polycarbonat-1,1-(3,3'-dichlor-4,4 *-dihydroxydiphtmyl) , Cyclohexancopolycarbonat mit ΒΡΛ, usw. und deren Mischungen.
Die verschiedenen genannten flammhemmenden Zusätze und keim- und kernbiLdenden Mittel, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, können auch in günstiger Weise in Mischung miteinander in verschiedenen Verhältnissen in den Polycarbonaten verwendet werden, so daß der gewünschte Grad an Flammhemmuii'j für ein spezielles Polycarbonatharz orraichfc wird.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und sollen die Erfindung nicht beschränken.
• J Ii =3 0 48/0556
Beispiele 1-7
Einhundert Teile eines aromatischen Polycarbonatpulvers (hergestellt durch Umsatz von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan und Carbonylchlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsregulators und durch Fällung des Polymers) mit einer Grenzviskosität von 0,57 dl/g in Dioxan bei 250C, wurden mit einem zehntel Teil Natriumbenzoat trocken in einem Taumelmischer vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann in einen Extruder gegeben, der bei etwa 2650C arbeitete und das Extrudat zu Pellets zerkleinert. Diese Pellets wurden dann bei etwa 3000C zu Testbarren von etwa 12,7:1,27:0,32 cm Dicke spritzverformt. 5 Testbarren wurden dem Testverfahren nach dem Bulletin UL-94 der Underwriters Laboratories, Inc., Verbrennungstest zur Klassifizierung der Stoffe unterworfen. In Übereinstimmung mit diesem Testverfahren wurden die so untersuchten Materialien nach den Ergebnissen der 5 Proben den Kategorien V-O, V-1 oder V-2 zugeordnet. Die Kriterien für die Zuordnung nach UL-94 sind kurz die folgenden:
"94 V-O": Es soll nicht eine einzige entflammende Verbrennung nach Entfernung der Zündflamme 10 see überschreiten und keine dieser Proben soll brennende Teilchen abtropfen, die Verbandwatte, die 30,5 cm unterhalb der Probe plaziert ist, entzünden. Die gesamte Auslöschungszeit für alle 5 Proben (10 Zündungen) darf 50 see nicht überschreiten.
"94 V-1": Nicht eine einzige entflammende Verbrennung nach Entfernung der Zündflamme soll 30 see überschreiten und keine der Proben soll entflammende Teilchen abtropfen, die Verbandwatte, die 30,5 cm unterhalb der Probe plaziert ist, entflammen. Die gesamte Flammauslöschungszeit für alle 5 Proben (10 Zünddungen) darf 25O see nicht überschreiten.
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"94 V-2": Nicht eine einzige entflammende Verbrennung nach Entfernung der Zündflamme soll 30 see überschreiten. Von den Proben tropfen entflammende Teilchen ab, die nur kurz brennen, von denen einige absorbierende Verbandwatte entzünden, die 30,5 cm unterhalb der Probe plaziert ist. Die gesamte Flammauslöschungszeit für alle 5 Proben (1O Zündungen) darf 250 see nicht überschreiten.
Zusätzlich wird ein Testbarren, der länger als 30 see nach Entfernung der Zündflamme weiterbrennt, nicht nach UL-94, sondern nach dem Standard der vorliegenden Erfindung, als "brennend" klassifiziert. Außerdem erfordert U-94, das alle Testbarren in jeder Testgruppe die V-Typ-Klassifizierung erreichen, um die spezielle Klassifikation zu erlangen. Anderenfalls erhalten die 5 Testbarren die Klassifizierung des schlechtesten Einzelbarrens. Beispielsweise wenn ein Barren in 94 V-2 und die anderen vier in 94 V-O klassifiziert werden, ist die Maßzahl für alle 5 Barren 94 V-2.
Das Verfahren, das in der Druckschrift Journal, of Polymer Science, B8, Seite 646 bis 650 (1970), deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben wird, wurde zur Bestimmung des Prozentgehaltes an kristallinem Polycarbonat verwendet, das in den oben hergestellten Proben zugegen war. Die Ergebnisse aus der Untersuchung dieser Testbarren, die als Kontrolle dienen, ist in Tabelle 1 enthalten. Während die Testbarren einen hohen Grad an Kristallinität zeigten, genügten sie nicht dem Flammhemmungstest, wie bereits durch ihre V-2-Werte gezeigt wird. Zur Herstellung der Testbarren nach Beispiel 1, um den günstigen Effekt der zusätzlichen zugefügten flammhemmenden Salze zu zeigen, wurde das obige Verfahren exakt wiederholt, außer daß zusätzlich zur Zugabe zu dem zehntel Teil Natriumbenzoat zwei zehntel Teile Natriumbenzolsulfonat ebenfalls eingearbeitet und wie oben
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verarbeitet wurden. Nach dem Underwriters' Laboratories' Bulletin UL-94-Test wurde diese Probe als V-1 gemessen, da während des Tests nicht ein einziger Flammtropfen von den Barren ausging. Außerdem wurde der hohe Grad an Kristallinität beibehalten. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Ähnlich wurden auch die Testbarren der zusätzlichen Kontrollproben und der Beispiele 2 bis 7 hergestellt und gemessen, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle 1 Messung von kristallinen Polycarbonaten von BPA 1,587 nun Dicke
Beispiel keim- bzw. kern- Teile pro flairmhernmendes Salz Kristalli- Plaititaus- Zahl
Nr. bildendes Mittel Hundert TpH nität % löschungs- Tropfen pro
(TpH) zeit see 5 Barren UL-94-Wert
0-1*
1
cd 2
CD
ο
cn
cn
C-3*
Natriurtibenzoat 0,1
Natriumbenzoat 0,1
Natriutribenzoat 0,1
Kaliumbenzoat 0,1
Kaliurribenzoat 0,1
Natriumrp-chlorbenzoat 0,1
Natriuirt-p-chlorbenzoat 0,2
C-4* KaliumDenzoat KaliumDenzoat
* Kontrolle
— — 35,0
Natriunibenzol-
sulfonat 0,2 37,0
Natriumpenta-
chlorbenzol-
sulfonat 0,2 33,8
— — 39,6
Natriumr2,4,5-
trichlorbenzol-
sulfonat 0,3 38,2
Natrium-5-bromthiophensul-
13,2
9,6 9 V-2
7,6 0 V-1
4,6 0 V-O
11,8 7 V-2
4,9 0 V-O
4,8 2 V-2
fonat 0,3 16,5 3,7 0 V-O
0,4 — — 28,6 10,1 11 V-2
0,2 Kaliumtri-
fluormethan-
sulfonat		 0,4 40,4 4.4 0 V-O
CO CTJ
Beispiel keim- bzw. kern- Teile pro f laimiiernmendes Salz Kristall.!- Planmaus- Zahl
Nr. bildendes Mittel Efcmdert TpH nität % löschungs- Tropfen pro
(TpH) . zeit see .5 Barren UI/-94-Wart
CD C-5* Natrium-p-
O hydrojcy-
co benzoat
00
6 Natrium-p-
O OO hydroxy-
3J σ
m 		benzoat
D KS I
cn
I 1 C-6* Natriurnsali
cn cylat
m 1 7 Natriurnsali
cylat
2 35,6 14,0
Poly (natrium- 0,
styrolsulfonat)		 33,7 4,8
— — 2 40,8 12,2
Natriutn-2-
naphthalin-
sulfonat 0,		 51,1 7,2
12'
12
V-2
V-O
V-2
V-1
Kontrolle
Der obigen Serie von Ergebnissen kann entnommen werden, daß die extrudierten Zusammensetzungen aus einem aromatischen Polycarbonat, einem organischen Sulfonsäuresalz und einem Benzoesäuresalz flammhemmend sind.
Offensichtlich sind weitere Modifizierungen und Abänderungen der vorliegenden Erfindung im Lichte der obigen Offenbarung möglich. Es ist daher selbstverständlich, daß Abänderungen der oben beschriebenen besonderen Ausführungsformen getroffen werden können, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen.
909848/0556

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    ( 1.)Flammhemmende kristalline Polycarbonatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aromatisches PoIycarbonat, einen flammhemmenden Zusatz aus der Gruppe der Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren und ein keim- bzw. kernbildendes Mittel aus der Gruppe der Metallsalze von Kohlensäure und organischen Carbonsäuren enthält, wobei die Zusammensetzung hergestellt wird durch Vermischen des aromatischen Polycarbonats und der beiden Salze und anschliessendes Extrudieren der erhaltenen Mischung.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatz ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz eines der folgenden Sulfonate ist: monomere oder polymere aromatische Sulfonate; monomere oder polymere substituierte aromatische Sulfonate; monomere oder polymere aromatische Sulfonsulfonate; aromatische Ketonsulfonate;
    heterocyclische Sulfonate;
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    halogenierte Methansulfonate; Perfluoralkansulfonate; aromatische Sulfidsulfonate; monomere oder polymere aromatische Äthersulfonate; monomere oder polymere Phenolestersulfonate; halogencycloaliphatische aromatische Sulfonate; monomere oder, polymere aromatische Amidsulfonate.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flammhemmende Zusatz in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteile auf 1OO Gewichtsteile Polycarbonat anwesend ist.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der SaIζzusatz des keim- bzw. kernbildenden Mittels aus Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von Kohlensäure, aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren und heterocyclischen Carbonsäuren oder deren Mischungen besteht.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das keim- bzw. kernbildende Mittel ein Alkalimetallsalz von Benzoesäure oder substituierter Benzoesäure ist.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Salzzusatz des keim- bzw. kernbildenden Mittels in einer Menge von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polycarbonat zugegen ist.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung eine zur Tropfhemmung der Komposition ausreichende Menge eines tropfhemmenden Mittels aus der Gruppe der fluorierten Polyolefine, Glasfasern, Siloxane und deren Mischungen enthält.
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  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung einen halogenhaltigen organischen flammhemmenden Zusatz enthält.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Mischung 2 bis 20 Gewichtsteile eines Plastifizierungsmittel für das Pplycarbonat enthält, das aus Estern von Benzoldicarbonsäure, Benzoltr!carbonsäuren, Benzöltetracarbonsäuren und Adipinsäure besteht.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0173856A1 (de) * 1984-08-10 1986-03-12 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonatformmassen

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3233716A1 (de) * 1982-01-22 1983-02-24 Gen Electric Feuerhemmende polyester-cabonat-zubereitung
CA1249095A (en) * 1982-08-25 1989-01-17 Giovanni Dozzi Self-extinguishing polycarbonate composition
US4469833A (en) * 1983-05-27 1984-09-04 General Electric Company Flame retardant polycarbonate compositions
EP0131639B1 (de) * 1983-07-13 1987-06-10 General Electric Company Verfahren zur Förderung und Verstärkung der optischen Transparenz eines Polycarbonatharzes, das durch Umesterung von einem Diarylcarbonat und einem zweiwertigen Phenol hergestellt ist
KR940009003B1 (ko) * 1986-02-20 1994-09-28 짓소 가부시끼가이샤 세척용 열가소성 수지 조성물
JPH01234445A (ja) * 1988-03-12 1989-09-19 Chisso Corp 洗浄用樹脂組成物
WO1993022382A1 (en) * 1992-04-24 1993-11-11 Ge Plastics Japan, Ltd. Polycarbonate resin composition
JP2719486B2 (ja) * 1993-04-26 1998-02-25 出光石油化学株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
US5449710A (en) * 1993-05-18 1995-09-12 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flame retardative polycarbonate resin composition
US6353046B1 (en) * 2000-04-28 2002-03-05 General Electric Company Fire-retarded polycarbonate resin composition
CN114525008A (zh) * 2022-01-20 2022-05-24 东莞市优特美工程塑料有限公司 Pc/abs复合材料及其制备方法、吹塑模具以及吹塑方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT297333B (de) * 1969-06-13 1972-03-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit verminderter Brennbarkeit
BE802477R (fr) * 1972-02-28 1973-11-16 Unibra Sa Procede de cristallisation des polycarbonates et produits obtenus
JPS5087439A (de) * 1973-12-07 1975-07-14
US3917559A (en) * 1973-12-28 1975-11-04 Gen Electric Flame retardant polycarbonate composition
US3978024A (en) * 1973-12-28 1976-08-31 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
US3931100A (en) * 1973-12-28 1976-01-06 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
US3953396A (en) * 1973-12-28 1976-04-27 General Electric Company Flame retardant polycarbonate composition
US3919167A (en) * 1973-12-28 1975-11-11 Gen Electric Flame retardant polycarbonate composition
US3926908A (en) * 1973-12-28 1975-12-16 Gen Electric Flame retardant polycarbonate composition
US3909490A (en) * 1973-12-28 1975-09-30 Gen Electric Flame retardant polycarbonate composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0173856A1 (de) * 1984-08-10 1986-03-12 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonatformmassen

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Publication number Publication date
GB2019422A (en) 1979-10-31
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