DE2751226A1 - Plastifizierte polycarbonatzusammensetzung - Google Patents

Description

Plastifizierte Polycarbonatzusamaensetzung

Die Erfindung betrifft eine plastifizierte Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymer und eine geringe Menge eines organischen Carbonates enthält.

Polycarbonate sind ausgezeichnete Formmaterialien, da die daraus hergestellten Erzeugnisse hohe Schlagfestigkeit, Zähigkeit, hohe Transparenz, weite Temperaturgrenzen (hohe Schlagbeständigkeit unter -6O°C und eine thermische Haltbarkeit gemäss der Bewertung nach Underwriter Laboratories bei 115°C unter Schlag), gute Dimensionsstabilität, hohe Kriechdehnungsbeständigkeit und elektrische Eigenschaften aufweisen, die dieselben als einzigen Träger für stromführende Teile geeignet machen.

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Polycarbonate sind jedoch sehr schwierig aus Schmelzen zu verarbeiten, weil die Schmelzen ausserordentlieh hohe Viskositäten besitzen. Es sind bereits Versuche durchgeführt worden um diese Schwierigkeiten zu beheben, indem andere Materialien dem PoIycarbonat einverleibt werden, um die Viskosität herabzusetzen. Diese Versuche sind indessen im allgemeinen nicht erfolgreich verlaufen. Viele Standardmittel zur Einstellung der Viskosität scheinen gar keine oder nur geringe Wirkung auf die Viskosität von Polycarbonat zu haben. Andere Verbindungen von denen bekannt ist, dass sie die Viskosität von Kunstharzen verringern, haben eine abbauende Wirkung auf die Polycarbonatharze. Einige Verbindungen,die üblicherweise verwendet werden um die Verarbeitbarkeit von Polymeren zu verbessern, erzeugen eine Versprödung der Polycarbonate wenn sie damit gemischt werden und das Harz erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wie es beispielsweise beim Ausformen der Fall ist. Weitere Materialien, die für die Modifizierung von anderen Kunststoffen zufriedenstellend sind, haben eine zu grosse Flüchtigkeit um in Polycarbonate einverleibt zu werden, weil die Polycarbonate wesentlich höhere Schmelzpunkte besitzen als viele andere Thermoplasten.

Aus dem US-Patent 3 269 971 ist bekannt, dass bestimmte Carbonatester dann, wenn sie aromatischen Polycarbonaten zugesetzt werden, als Plastifizierungsmittel (Weichmacher) wirken.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch die Zumischung einer geringen Menge eines organischen Carbonate zu einem hochmolekularen aromatischen Carbonatpolymer die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung verminderte Schmelzviskositnt besitzt und beim Ausformen nicht spröde wird oder abgebaut wird und so ihre charakteristische hohe Schlagfestigkeit beibehält.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist der organische Carbonatzusatz gekennzeichnet durch die folgende Formel:

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R-O

" Γ ¹¹I

-C-O —— R¹ - 0-C -0-4- R"

worin R und R" jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C- bis C₃₀ Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C₁ bis C₃₀ Alkyl, Halogen, C₁ bis C₃₀ Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, R* ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁ bis C₃₀ Alkylen, Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkarylen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen und

60 0-4 ^(Υ)0-4

worin W ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

0-2

worin A gleich —*C ) ist und R₄ Wasserstoff oder C₁

bis C₄ Alkyl ist; die R-Reste sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁ bis C,_c Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C₁ bis C₅ Alkyl sind;

(b) CH₂CH

(c) CH₂B-CH₂

worin B C₁ bis C₁₆ Alkylen oder Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist;

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(d)

worin a eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist;

(e) O ^;

(f) s ;

(g) S ;

fl

X und Y sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und C. bis C^₂ Alkyl; η ist O oder 1 mit der Massgabe, dass dann, wenn η gleich O ist wenigstens einer der Reste R oder R" substituiertes Aryl darstellt, worin die Substituenten C₁ bis C,_o Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind.

Die Menge des bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Carbonatpolymers kann von 0,05 bis etwa 5,0 Teile pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren variieren. Vorzugsweise werden diese Carbonatester in Mengen von 0,25 bis 2,0 Teilen pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren verwendet.

Die hochmolekularen aromatischen Polycarbonate, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Homopolymere und Copolymere sowie Mischungen derselben, die eine grundmolare Viskositätszahl (I.V.) von 0,40 bis 1,0 dl/g gemessen in Methylenchlorid bei 25°C aufweisen und die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Typische Beispiele für einige dieser zweiwertigen Phenole, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind:

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Bisphenol-A _t

(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan),

Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,

2,2>Bis(4-hydroxy-3-methylpheny1)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxypheny1)-heptan,

2,2-(3,5,3·,5·-Tetrachlor-4,4^f-dihydroxydipheny1)-propan, 2,2-(3,5,3· , S^Tetrabrom^^'-dihydroxydiphenyD-propan,

(3,3*-Dichlor-4,4·-dihydroxydipheny1)-methan,

Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls verfügbar und sind beispielsweise in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 offenbart.

Es ist selbstverständlich auch möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glycol oder mit Hydroxy- oder

verwenden säureendendem Polyester oder mit einer zweibasischen Säure zu/ im Falle, dass ein Carbonatcopolymer oder Interpolymer statt einem Homopolymer für die Herstellung der aromatischen Carbonatpolymereη der vorliegenden Erfindung gewünscht wird. Ebenfalls können bei der praktischen Durchfuhrung der vorliegenden Erfindung Mischungen aus beliebigen der obengenannten Materialien verwendet werden, um das aromatische Carbonatpolymere zu schaffen.

Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Typische Beispiele der Carbonatester, die hierin Anwendung finden können, sind Diphenylcarbonat, Di-(halögenphenyD-carbonate wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonat usw., Di-(alkylphenyl)-carbonate wie Di-(tolyl)-carbonat usw., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyl-tolyl-carbonat, Chlorphenyl-chlornaphthyl-carbonat usw., oder Mischungen derselben. Die Halogenformiate, die für die Verwendung geeignet sind, umfassen Bis-halogenformiate von zwei-

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wertigen Phenolen (Bischloroformiate des Hydrochinons usw. ) oder von Glycolen (Bishalogenformiate von Äthylenglycol, Neopentylglycol, Polyäthylenglycol usw.). Obgleich andere Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, so ist doch Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer.

Ebenfalls umfasst werden die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure. Dieselben sind in dem US-Patent 3 169 121 offenbart, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung eines Molekulargewichtregulators, einos Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Die Molekulargewichtsregulatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, umfassen einwertige Phenole wie: Phenol, Chroman-I, p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol, primäre und sekundäre \mine usw. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfasst Materialien wie Pyridin, Triethylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann ein solcher sein, der entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat von einem Alkali- oder Erdalkalimetall ist.

Die Katalysatoren, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden können, sind beliebige Katalysatoren die geeignet sind, die Polymerisation des Bisphenol-A mit Phosgen zu unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, N,N~dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen wie beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumiodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammonium-

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chlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen wie beispielsweise n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.

Ebenfalls umfasst werden verzweigte Polycarbonate in denen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird, um ein thermoplastisches beliebig verzweigtes Polycarbonat zu ergeben.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen, welche Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Halogenformylgruppen oder Mischungen derselben sein können. Beispiele für diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Trimellitsäureanhydrid, Trlmellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Tri mellitsäure η oder ihre Halogenformylderivate.

Ebenfalls umfasst werden Mischungen aus einem linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen des hochmolekularen aromatischen Polycarbonate mit dem . Zusatzstoff nach herkömmlichen Verfahrensweisen erfolgen.

Es ist offensichtlich, dass andere Materialien ebenfalls mit dem aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wobei diese anderen Materialien antistatische Mittel, Pigmente, thermische Stabilisatoren, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe und dergleichen umfassen.

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Um die vorliegende Erfindung näher und detaillierter zu beschreiben, werden nachfolgend spezielle Beispiele angeführt. Diese Beispiele sollen indessen lediglich zur Erläuterung dienen und die Erfindung, wie sie in der vorliegenden Anmeldung offenbart und beansprucht wird, in keiner Weise beschränken.

In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel I

100 Teile eines aromatischen Polycarbonate, welches aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsregulatbrs hergestellt worden war und eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,57 aufwies, wurde mit dem Zusatzstoff gemischt, der in der Tabelle aufgeführt ist, indem die Bestandteile in einem Laboratoriumstrommelmischer zusammengemischt wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265°C b« zerkleinert.

etwa 265 C betrieben wurde und das Extrudat wurde zu Pellets

Die Pellets wurden dann einem Plastometer zugeführt und die Fliessrate des Polymeren wurde gemäss ASTM D1238-7O, Bedingung 0, gemessen. Die Schmelzflussrate ist in der Tabelle aufgeführt.

Weiterhin wurden die Pellets im Spritzgussverfahren bei einer Temperatur von etwa 315 C zu Testprobestücken mit den Abmessungen 127 mm χ 12,27 mm χ 3,75 mm ausgeformt. Die Schlagfestigkeit dieser Testproben wurde dann gemäss dem Izod-Test nach ASTM D-256 gemessen. Die Schlagfestigkeit ist in der Tabelle aufgeführt. Die mit "Kontrollversuch" bezeichnete Probe verwendet das Polycarbonat wie es hergestellt wurde ohne Zusatzstoff.

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Tabelle

oo ο co co

Zusatzstoffe Kontrollversuch

O)-O-C-O-C₁₂H

C₉H₁₉

₁₂H₂₅

0-C-OC₁₂H₂₅

H₃ ^V-<CH₃ Br ρ

0-S-O-C₉H₁₉

C₁₈H₃₇O-C-O (Q

c ι-

0-C-O-

^C18^H37

Menge des ZusatzstoffesCTeile pro Hundert

1,0 0,5

1,0 0,2

9^H19 °»⁵

8^H17 O»¹

0,5

2,0

Schmelzfluss Schlagfestig-

rate keit

(g/10 min) (Ft.Lbs./In.)

10,0 13,94 13,26

13,60 13,26 15,74

11,73 12,63

17,35

15,0 13,9 14,6

13,2 15,0 14,6

15,4 10,9

11,3

ι Vj*

- ier -

Aus den in der Tabelle aufgeführten Daten ist ersichtlich, dass dann, wenn der organische Carbonatzusatz zu einem hochmolekularen aromatischen Polycarbonat zugegeben wird, die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung eine verringerte Schmelzviskosität besitzt, was aus der höheren Schmelzflussrate resultiert, während die Schlagfestigkeit beibehalten wird.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Plastifizierte Polycarbonatzusammensetzung ,dadurch gekennzeichnet, dass sie in Mischung ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymer und eine geringe Menge eines organischen Carbonates der folgenden Formel enthält:

   R-O-C-O

   —Γ R¹ - O-C -0-1

   worin R und R" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₁ bis C^₀ Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C. bis C~_ Alkyl, Halogen, C₁ bis C₃₀ Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 3O Kohlenstoffatomen, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, R* ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C₁ bis C~_ Alkylen, Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkarylen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7 bis 3O Kohlenstoffatomen und

   rzr\

   -w—<

   00 0-4 ^lX|0-4

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   - 2 -worin W ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

   Ο—Δ Ι

   worin A gleich —-²^ ) ist und R. Wasserstoff

   oder C- bis C. Alkyl ist; die R-Reste unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, l>estehend aus Wasserstoff, C₁ bis C₅₅ Alkyl, Aryl mit ß bis 14 Kohlenstoffatonen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C- bis C₁₅ Alkyl sind;

   (b)

   ( c ) CH₃B-CH₂

   worin B C₁ bis C.~ Alkylen oder Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist;

   (d)

   worin a eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist;

   (e) 0

   (f ) S

   (g) S ,

   Il

   X und T sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und C₁ bis C₁₀ Alkyl, η ist

   J A £

   gleich 0 oder 1 mit der Massgabe, dass dann, wenn η Ο

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   ^ *j ^^m

   ist, wenigstens einer der R oder R"-Reste substituiertes Aryl ist, worin die Substituenten C- bis C₃₀ Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Carbonat in einer Menge von 0,05 bis etwa 5,0 Teilen pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren vorliegt.

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Carbonatpolymer von Bisphenol-A abgeleitet ist.

   4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Carbonatpolymer ein Copolymer ist, welches aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A abgeleitet ist.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Carbonat der folgenden Formel entspricht:

   O-C-0

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge

   kennzeichnet , dass das organische Carbonat der folgenden Formel entspricht:

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   Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , dass das organische Carbonat der folgenden Formel entspricht:

   C₉H₁₉

   Il

   O-C-0

   Il

   OCO

   8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge

   kennzeichnet , dass das organische Carbonat der folgenden Formel entspricht:

   Il

   ^C18^H37 -O-C-0

   Il

   OCOC₁₈H₃₇

   Cl

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