DE2750064A1

DE2750064A1 - Plastifizierte polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2750064A1
Application number: DE19772750064
Authority: DE
Inventors: Robert Jay Axelrod; Victor Mark; Phillip Steven Wilson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-08
Filing date: 1977-11-09
Publication date: 1978-06-15
Also published as: AU3138677A; MX146214A; GB1567413A; US4129546A; AU510508B2; JPS5392864A

Description

Plastifizierte Polycarbonatzusammensetzung.

Die Erfindung betrifft eine plastifizierte Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymer und eine geringe Menge eines oligomeren-polymeren Carbonate enthält.

Polycarbonatpolymere sind ausgezeichnete Formmassen, da die daraus hergestellten Erzeugnisse hohe Schlagfestigkeit, Zähigkeit, hohe Transparenz, weite Temperaturgrenzen (hohe Schlagfestigkeit unterhalb -6O°C und eine thermische Haltbarkeit gemäss der Bewertung nach Underwriter Laboratories bei 115°C unter Schlag), gute Dimensionsstabilität, hohe Kriechdehnungsbeständigkeit und elektrische Eigenschaften aufweisen, die dieselben als einzigen Träger für stromführende Teile

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geeignet machen.

Polycarbonate sind jedoch sehr schwierig aus Schmelzen zu verarbeiten, weil die Schmelzen ausserordentlich hohe Viskositäten besitzen. Es sind bereits Versuche durchgeführt worden um diese Schwierigkeiten zu beheben, indem andere Materialien dem Polycarbonat einverleibt werden, um die Viskosität herabzusetzen. Diese Versuche sind indessen im allgemeinen nicht erfolgreich verlaufen. Viele Standardmittel zur Einstellung der Viskosität scheinen gar keine oder nur geringe Wirkung auf die Viskosität von Polycarbonat zu haben. Andere Verbindungen von denen bekannt ist, dass sie die Viskosität von Kunstharzen verringern, haben eine abbauende Wirkung auf die Polycarbonatharze. Einige Verbindungen, die üblicherweise verwendet werden um die Verarbeitbarkeit von Polymeren zu verbessern, erzeugen eine Versprödung der Polycarbonate, wenn sie damit gemischt werden und das Harz erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wie es beispielsweise beim Ausformen der Fall ist. Weitere Materialien, die für die Modifizierung von anderen Kunststoffen zufriedenstellend sind, haben eine zu grosse Flüchtigkeit um in Polycarbonate einverleibt zu werden, weil die Polycarbonate wesentlich höhere Schmelzpunkte besitzen als viele andere Thermoplasten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch die Zumischung einer geringen Menge eines oligomeren-polymeren Carbonate zu einem hochmolekularen aromatischen Carbonatpolymeren die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung verminderte Schmelzviskosität besitzt und beim Ausformen nicht spröde wird oder abgebaut wird und so ihre charakteristische hohe Schlagfestigkeit beibehält.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist der oligomere-polymere Carbonatzusatz gekennzeichnet durch die folgende Formel:

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worin die R^-Reste unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder C₁ bis C₁₂ Alkyl; die R^-Reste sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder C₁ bis C₅ Alkyl; die R₃-Reste sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder ₁
kyl; X ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

bis C« Al

(a)

0-2

worin A gleich

R₄

ist und R₄ Wasserstoff oder C₁ bis

C₄ Alkyl darstellt; die R-Reste sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C₁ bis C₁₅ Alkyl; Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C₁ bis C₅ Alkyl sind;

(b) (O

'^H2^CH2~

3H₂B-CH₂-

worin B C₁ bis C₁₆ Alkylen oder Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist;

TY

(CH₂/

^Λ a

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worin a eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist;

(e)

(f)

m und η sind ganze Zahlen von O bis 80 mit der Massgabe, dass
die Summe von m und η wenigstens gleich 2 ist; und Z entspricht den Formeln:

— O

oder

worin R₁, R₂, R₃ und X die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen und ρ eine ganze Zahl von O bis 5 ist.

Die Bezeichnung "Alkyl", wie sie hierin benutzt wird, umfasst
primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste.

Diese oligomeren-polymeren Carbonate werden nach Verfahren hergestellt, die an sich bekannt sind und beispielsweise in dem
US-Patent 3 510 507 beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt
dieser US-Patentschrift wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten oligomeren-polymeren Carbonate können entweder Homopolymere, Copolymere, willkürliche Copolymere, Block-Copolymere oder willkürliche Block-Copolymere oder Mischungen derselben sein.

Die Menge der in der vorliegenden Erfindung verwendeten oligomeren-polymeren Carbonate kann von 0,05 bis etwa 5,O Teile pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren betragen. Vorzugsweise werden diese oligomeren-polymeren Carbonate in Mengen
von 0,25 bis 2,0 Teile pro 100 Teile des aromatischen Carbonat-

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polymeren verwendet.

Diese oligomeren-polymeren Carbonate haben eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,001 bis 0,36 dl/g gemessen in Methylenchlorid bei 25°C.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten hochmolekularen aromatischen Polycarbonate sind Homopolymere, Copolymere oder Mischungen derselben, die eine grundmolare Viskositätszahl von 0,40 bis 1,0 dl/g gemessen in Methylenchlorid bei 25°C aufweisen und die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden.

Typische Beispiele für einige dieser zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Bisphenol-A, (2,2-Bis(4-hydroxypheny 1)-propan), Bis(4-hydroxypheny1)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-(3,5,3*,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3, 5,3 *,5*-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, (3,3*-Dichlor -4,4'-dihydroxyphenyl)-methan. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ stehen ebenfalls zur Verfügung und sind beispielsweise in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 beschrieben.

Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehrere unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol und einem Glycol oder einem mit Hydroxy- oder Säuregruppen endendem Polyester oder einer zweibasischen Säure zu verwenden, wenn für die Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung ein Carbonat-Copolymer oder Interpolymer statt einem Homopolymeren gewünscht wird. '

Ebenfalls können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen aus beliebigen der obengenannten Materialien für die Herstellung des aromatischen Carbonatpoly-

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meren verwendet werden.

Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Typische Beispiele für die verwendbaren Carbonatester sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)-carbonate wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyD-carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonat, usw., Di-(alkylphenyl)-carbonate wie Di(tolyl)-carbonat usw., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyltolyl-carbonat, Chlorphenyl-chlornaphthyl-carbonat usw. oder Mischungen derselben. Die Halogenformiate, die für die Verwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischloroformiate des Hydrochinons usw.) oder der Glycole (Bishalogenformiate des Äthylenglycols, Neopentylglycols, Polyäthylenglycols usw.). Obgleich andere Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres bekannt sind, so ist doch Carbonylchlorid, welches auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer.

Ebenfalls umfasst werden die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure. Dieselben sind in dem US-Patent 3 169 121 offenbart, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die aromatischen Carbonatpolymere der vorliegenden Erfindung können durch Verwendung eines Molekulargewichtregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Die Molekulargewichtsregulatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, umfassen einwertige Phenole wie Phenol, Chroman-I, p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol primäre und sekundäre Amine usw. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet.

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ΛΛ

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfasst Materialien wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann ein solcher sein, der entweder aus einem Hydroxid, einem Carbonat, einem Bicarbonat oder einem Phosphat von einem Alkali- oder Erdalkalimetall besteht.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können beliebige geeignete Katalysatoren sein, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen wie beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumiodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen wie beispielsweise n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid. Ebenfalls umfasst werden verzweigte Polycarbonate, in denen eine polyfunktionel-Ie aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird, um ein thermoplastisches, willkürlich verzweigtes Polycarbonat zu ergeben.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktionalIe Gruppen, die aus der Carboxylgruppe, der Carbonsäureanhydridgruppe, der Halögeηformylgruppe oder Mischungen derselben bestehen können. Beispiele für diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Trimellitsäureanhydrid, TrI-mellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyroaellitsäuredifcnhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbin-

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düngen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder ihre HalogenformyIderivate.

Ebenfalls umfasst werden Mischungen aus einem linearen PoIycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen des hochmolekularen aromatischen Polycarbonate mit dem Zusatzstoff nach herkömmlichen Verfahrensweisen hergestellt.

Es ist offensichtlich, dass andere Materialien ebenfalls zusammen mit dem aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,und solche anderen Materialien umfassen beispielsweise antistatische Mittel, Pigmente, thermische Stabilisatoren, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe und dergleichen.

Um die vorliegende Erfindung näher und detaillierter zu beschreiben, werden nachfolgend spezielle Beispiele angeführt.

Diese Beispiele sollen indessen lediglich zur Erläuterung beitragen und die Erfindung, wie sie in der vorliegenden Anmeldung offenbart und beansprucht wird, in keiner Weise beschränken.

In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel I

1OO Teile eines aromatischen Polycarbonats, welches aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtregulators hergestellt worden war und eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von etwa 0,57 aufwies, wurde mit dem in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Zusatzstoff gemischt, indem die Ingredienzien in einem Laboratoriumstrommelmischer zusam-

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- sr -

mengemischt wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265°C betrieben wurde und das Extrudat wurde dann zu Pellets zerkleinert.

Die Pellets wurden dann einem Plastometer zugeführt und die Fliessrate des Polymeren wurde gemass ASTM Dl238-70, Bedingung O, gemessen. Die Schmelztliessrate ist in der Tabelle aufgeführt.

Darüber hinaus wurden die Pellets im Spritzgussverfahren bei etwa 315°C zu TestprobestUcken mit den Abmessungen 127 mm χ 12,7 mm χ 3,18 mm ( 5 inch χ 1/2 inch χ 1/8 inch) ausgeformt. Die Schlagfestigkeit dieser Proben wurde gemäss dem Izod-Test ASTM D-256 gemessen. Die Schlagfestigkeit ist ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Bei der mit Kontrollversuch bezeichneten Probe wurde das hergestellte Polycarbonat ohne Zusatz verwendet.

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Tabelle Zusatzstoff Kontrollversuch

Menge des Zusatz- Schmelzflussstoffes rate (Teile pro Hundert) (g/10 min.)

Schlagfestigkeit (Ft. Lbs./In.)

0,25 0,50 1,00 1,25 1,50

1,00 1,00

0,50 1,00

2,00 1,00

10,26	15,0	-c I	to cn CD CD CO
11,97	14,8
13,60	14,0
17,01	14,0
25,02	12,9
25,64	12,9

11,97	13,8
12,20	14,6
10,60	15,6
11,34	14,6
13,60	14,9 1 -t t

5.81

Zusatsatoff Tabelle Meng· des Zuaats- Schaelsfluae·

■toffee rate

(Teile pro Hundert? (g/10 «In.)

ο cn co cn 2.74

1,00

13,46

11,75

Schlagfestigkeit (Ft. Lbs./In.)

16,8

16,4

Aus den Daten der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass dann, wenn der oligomers-polymere Carbonatzusatzstoff zu einem hochmolekularen aromatischen Polycarbonat gegeben wird, die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung eine verringerte Schmelzviskosität besitzt, was aus der höheren Schmelzflussrate resultiert, während die Schlagfestigkeit beibehalten wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Plastifizierte Polycarbonatzusamfflensetzung , dadurch gekennzeichnet, dass sie in Mischung ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymer und eine geringe Menge eines oligoraeren-polymeren Carbonate mit der folgenden Formel enthält:

^R3.

worin die R--Reste unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder C₁ bis C₁₂ Alkyl; die R₂-ReSte unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder C- bis C_ Alkyl; die R₃-Reste Jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen oder Cy bis C„ Alkyl; X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

(a)

0-2

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worin A gleich

ist und R. Wasserstoff oder

C₁ bis C₄ Alkyl ist; die R-Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C- bis C-₅ Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C- bis C- Alkyl sind;

X D

JH₂CH₂

IH₂B-CH₂

worin B C₁ bis C.p Alkylen oder Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist;

(d)

'(CH₀)

worin a eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist;

m und η sind ganze Zahlen von O bis 80 mit der Massgabe, dass die Summe von m und η wenigstens 2 ist und Z entspricht den Formeln:

oder _o

(R₁)

worin R-, R„, R₃ und X die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen; ρ ist eine ganze Zahl von O bis 5; und worin das oligomere-polymere Carbonat eine grundmolare Visko-

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sitätszahl von 0,001 bis 0,39 dl/g gemessen in Methylenchlorid bei 25^ aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das oligomere-polymere Carbonat in einer Menge von 0,05 bis etwa 5,0 Teile pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Carbonatpolymer von Bisphenol-A abgeleitet ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das aromatische Carbonatpolymer ein Copolymer ist, welches aus Bisphenol-A und Tetrabrom-Bisphenol-A abgeleitet ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das oligomere-polymere Carbonat wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist:

t-butyl

t-butyl_

ß. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , dass das oligomere-polymere Carbonat wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist:

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Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch ge kennzeichnet , dass das oligomere-polymere Carbonat wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist:

8. Zusammensetzung nach Anspruch I₁ dadurch ge

kennzeichnet , dass das oligomere-polymere

Carbonat wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist:

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