DE2827800A1 - Plastifizierte polycarbonatzusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft plastifizierte Polycarbonatzusammensetzungen, die eine Mischung eines aromatischen Carbonatpolymeren hohen Molekulargewichts und einer kleineren Menge eines organischen Äther-Plastifxzierungsmxttels enthalten.

Polycarbonatpolymere sind ausgezeichnete Pressmassen, da die aus ihnen hergestellten Produkte eine hohe Schlagzähigkeit, Zähigkeit, hohe Transparenz, weite Temperaturbereiche (hohe Schlagfestigkeit unterhalb -6o°C und eine UL-Stoß-Wärmebeständigkeit von 115°C), gute DimensionsStabilität, hohen Kriechwiderstand und elektrische Eigenschaften, die ihren Einsatz als unteren (alleinigen) Träger für spannungsführende Teile ermöglichen, aufweisen.

Polycarbonate sind jedoch sehr schwierig aus Schmelzen herzustellen, da deren Schmelzen eine außergewöhnlich hohe Viskosität besitzen. Versuche, diese Schwierigkeit durch Einverleibung von Materialien, von denen bekannt war, daß sie die Viskosität anderer Harze erniedrigen, zu überwinden, sind ganz allgemein erfolglos geblieben. Viele die Standardviskosität beeinflussende Mittel scheinen einen geringen oder gar keinen Einfluss auf die Viskosität von Polycarbonaten zu haben. Andere Verbindungen, die für die Erniedrigung der Viskosität von Harzen bekannt waren, verursachen eine Zersetzung von Polycarbonatharzen. Manche Verbindungen, die üblicherweise zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polymeren verwendet werden, verursachen bei Polycarbonaten einen Versprödungseffekt, wenn sie mit ihnen ge-

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mischt werden und das Harz erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wie z.B. beim Verformen. Andere Stoffe, die an sich zufriedenstellende Steifigkeits-Modifizierungsmittel für andere Kunststoffe sind, sind zu flüchtig, um Polycarbonaten einverleibt zu werden, da Polycarbonate wesentlich höhere Schmelzpunkte haben als viele andere Thermoplasten.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Vermischen einer kleinen Menge eines speziellen organischen Plastifizierungsmittels mit einem aromatischen Carbonatpolymeren hohen Molekulargewichts die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung eine verminderte Schmelzviskosität aufweist und nicht spröde wird oder beim Verformen zersetzt wird und somit ihre charakteristische gute Schlagfestigkeit behält. Der erfindungsgemäße organische plastifizierende Zusatz wird durch die folgende Formel dargestellt:

R ist unabhängig C₁ bis C₃ -Alkyl, Cycloalkyl mit 4 bis 1o Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl, worin die Substituenten C. bis C₃₀-Alkyl, Halogen, C. bis C₃ -Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind; C^ bis C Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertes Aryloxy, worin die Substituenten C. bis C_3o-Alkyl, Halogen sind, -NR₁R₃, worin R.. und R₂ unabhängig Wasser-

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stoff, C₁ bis C_3o-Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, substituiertes Aryl, worin die Substituenten C₁ bis C₃ -Alkyl, Halogen, C. bis C₃ -Alkoxy bedeuten, sind, wobei im Triacinmolekül eines der R₁ oder R« von Halogen verschieden ist; C₁ bis C_3o-Alkylthio, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertes Arylthio, worin die Substituenten C₁ bis C₃ -Alkyl und Halogen sind.

Diese organischen Triacin-Plastifizierungsmittel werden nach bekannten Methoden hergestellt. Beispielsweise können diese Triacine nach Verfahren hergestellt werden, wie sie V. Migrdichian, Organic Synthesis, Reinhold (New York), 1957, Bd. 1, S. 443, beschreibt.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten organischen Plastifizierungsmittel kann zwischen etwa o,o5 bis etwa 5,ο Teile pro I00 Teile des aromatischen Carbonatpolymers variieren. Vorzugsweise werden die organischen Plastifizierungsmittel in Mengen von etwa o,25 bis 2,ο Teile auf I00 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polycarbonate hohen Molekulargewichts sind Homopolymere oder Copolymere oder deren Mischungen, die eine Grenzviskosität von o,4o bis 1,o dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C aufweisen, die durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Einige typische zweiwertige Phenole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Bisphenol-A, (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), Bis (4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4 ,4'-dihydroxydiphenyl)propan, 2,2-(3,5,3',S¹-Tetra-

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brom-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, (3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl) methan. Weitere zweiwertige Phenole des Bisphenoltyps sind ebenfalls im Handel erhältlich und in den US-PSen 2 999 835, 3 o28 365 und 3 334 154 beschrieben.

Selbstverständlich ist es möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit einem Polyester mit Hydroxy- oder sauren Endgruppen oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden, für den Fall, daß ein Carbonatcopolymer oder ein Interpolymer anstelle eines Homopolymers für die erfindungsgemäße Herstellung eines aromatischen Carbonatpolymers gewünscht wird. Erfindungsgemäß können auch Mischungen beliebiger der obigen Materialien verwendet werden, um ein aromatisches Carbonatpolymer zu erhalten.

Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Haloformat sein. Die erfindungsgemäßen Carbonylhalogenide können Carbonylbromid, Carbonylchlorid oder deren Mischungen sein. Typische Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Carbonatester sind Diphenylcarbonat, Di-(halophenyl)carbonat, wie z.B. Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di-(trichlorphenyl)carbonat, Di-(tribromphenyl)carbonat usw., Di-(alkylphenyl)-carbonat, wie z.B. Di(tolyl)carbonat, usw., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat, usw. oder deren Mischungen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Haloformate umfassen Bishaloformate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformate von Hydrochinon usw.) oder Glykolen (Bishaloformat von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol usw.). Obgleich dem Fachmann auch andere Carbonatvorläufe geläufig sind, ist Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.

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Ebenfalls eingeschlossen sind die polymeren Derivate von zweiwertigen Phenolen, eine Dicarbonsäure und Kohlensäure. Sie sind in der US-PS 3 169 121 beschrieben, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymere können unter Verwendung eines Molekulargewichts-Regulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators erhalten werden. Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren Molekulargewichts-Regulatoren umfassen einwertige Phenole, wie z.B. Phenol, Chroman-I, Paratertiärbutylphenyl, Parabromphenol, primäre und sekundäre Amine, usw. Vorzugsweise wird als Molekulargewichts-Regulator Phenol verwendet.

Geeignete Säureakzeptoren sind entweder organische oder anorganische Säureakzeptoren. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfasst Stoffe wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können alle geeigneten Katalysatoren sein, die die Polymerisation des Bisphenol-A mit Phosgen fördern. Geeignete Katalysatoren sind Tertiäramine, wie z.B. Triäthylamin, Tripropylamin, N, N-Dimethylanilin, quartäre Ammoniumverbindungen wie z.B. Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-nheptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-nbutylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quartäre Phosphoniumverbindungen wie z.B. n-Butyltriphenylphos-

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phoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.

Hierzu gehören auch verzweigte Polycarbonate, worin eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird, wobei ein thermoplastisches Polycarbonat mit statistischer Verteilung der Verzweigungen erhalten wird.

Diese polyfunktioneilen aromatischen Verbindungen enthalten zumindest drei funktioneile Gruppen, die Carboxyl, Carboxylanhydrit, Haloformyl oder deren Mischungen sind. Beispiele dieser polyfunktioneIlen aromatischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind: Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäureanhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und ähnliche. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder deren HaIoformylderivate.

Ebenfalls umfasst werden Mischungen von linearen Polycarbonaten und verzweigten Polycarbonaten.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Vermischen des aromatischen Pplycarbonats von hohem Molekulargewicht mit dem Zusatz nach bekannten Methoden hergestellt.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymere andere Stoffe, wie antistatische Mittel, Pigmente, thermische Stabilisierungsmittel, UV-Stabilisierungsmittel, verstärkende Füllstoffe und ähnliches enthalten.

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- 1ο -

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Beispiele, die lediglich erläuternd sind und die Erfindung nicht beschränken sollen. Wenn nicht anders angegeben, sind in den Beispielen alle Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis bezogen.

Beispiel 1

1oo Teile eines aromatischen Polycarbonats, hergestellt aus 2,2-BXS-4-(hydroxyphenyl)propan und Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsregulators, mit einer Grenzviskosität von etwa ο,57 wurden mit den in der Tabelle angegebenen Zusatzstoffen in einem Laboratoriums-Trommelmischer gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann in einen Extruder gegeben, der bei etwa 265 C betrieben wurde, und das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert.

Die Pellets wurden dann in ein Plastometer gegeben und die Fließgeschwindigkext des Polymers nach ASTM D 1238-7o, Condition 0 bestimmt. Die Fließgeschwindigkext ist in der Tabelle angegeben.

Zusätzlich wurden die Pellets durch Spritzguss bei etwa 315°C in Testproben von etwa 127:12,7:3,175 mm Dicke geformt. Die Schlagzähigkeit dieser Proben wurde dann nach dem Izod-Test, ASTM D-256 gemessen. Die Schlagzähigkeit ist in der Tabelle angegeben. Die Kontrollprobe ist ein ohne Zusätze hergestelltes Polycarbonat.

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T a b e 1 1 e

Additiv

KONTROLLE'

O CD OO OO

\ /°-^C18^K

^OC18^H37

Menge an Additiv (Teile pro Hundert)

0.50

Schnelzfließgeschwindigkeit
Xgr./1o min)

10.10

13.0
14.45

16.9

Schlagzähigkeit (m'kp/cm )

o,321

o,383 o,353

o, 312

KJ

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CM

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Aus den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß beim Zusatz eines organischen Plastifxzierungsmittels zu einem aromatischen Polycarbonat hohen Molekulargewichts die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung eine verminderte Schmelzviskosität aufweist, wie die höhere Schmelzfließgeschwindigkeit zeigt, während die Schlagzähigkeit erhalten bleibt.

Es ist somit aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erstrebten Ziele wirksam erreicht werden und da Abänderungen des obigen Verfahrens und der Zusammensetzungen durchgeführt werden können, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen, soll die obige Beschreibung die Erfindung nicht beschränken.

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Claims (7)

Patentansprüche :

1. Plastifizierte Polycarbonatzusammensetzung, enthaltend eine Mischung aus einem aromatischen Carbonatpolymer hohen Molekulargewichts und einer kleineren Menge eines organischen Plastifizierungsmittels der allgemeinen Formel:

N/V*

JO."

R ist unabhängig C₁ bis C₃ -Alkyl, Cycloalkyl mit 4 bis Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl, worin die Substituenten C₁ bis C₃₀-Alkyl, Halogen, C₁ bis C₃ -Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 3o Kohlenstoffato-

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men, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind; C₁ bis C, -

ι Jo

Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertes Aryloxy, worin die Substituenten -C. bis C₃ -Alkyl, Halogen sind, -NR₁R₃, worin R- und R„ unabhängig Wasserstoff, C₁ bis C₃ -Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, substituiertes Aryl, worin die Substituenten C₁ bis C₃ -Alkyl, Halogen, C₁ bis C, -Alkoxy bedeuten, sind, wobei im Triacinmolekül eines der R₁ oder R₉ von Halogen verschieden ist; C₁ bis C₃ -Alkylthio, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertes Arylthio, worin die Substituenten C₁ bis C-3 -Alkyl und Halogen sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des organischen Plastifizierungsmxttels etwa o,o5 bis etwa 5,ο Teilen pro I00 Teile des aromatischen Carbonatpolymers beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymer aus Bisphenol-A erhalten wurde.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymer ein Copolymer aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Plastifizierungsmittel die folgende Formel hat:

C₁₈H₃₇HN / \ /NH-C₁₈H₃₇ C Cr

C
NH-C₁₈H₃₇

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6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Plastifizierungsmittel die folgende Formel hat:

C₉H₁₉

^C9^H19

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Plastifizierungsmittel die folgende Formel hat: Jj

/"\>°-^c18^H37 C C

I O J

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