DE2832342A1

DE2832342A1 - Plastifizierte polycarbonat-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2832342A1
Application number: DE19782832342
Authority: DE
Inventors: Victor Mark; Phillip Steven Wilson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1978-07-22
Filing date: 1978-07-22
Publication date: 1980-01-31

Description

Plastifizierte Polycarbonat-Zusammensetzung Die Erfindung betrifft eine plastifizierte Polycarbonat-Zusammensetzung, die in Mischung ein hochmolekulares aromatisches Carbonatpolymer und eine geringe Menge eines oligopolymeren Siloxan-Weichmachers enthält.
Polycarbonatpolymere sind ausgezeichnete Formmassen, da die daraus hergestellten Produkte hohe Schlagfestigkeit, Zähigkeit, hohe Transparenz, weite Temperaturgrenzen (hohe Schlagbeständigkeit unter minus 600C und eine thermische Beständigkeit unter Schlag gemäß der Bewertung der Underwriter Laboratories von 1150C), gute Dimensionsstabilität, hohe Fließbeständigkeit sowie elektrische Eigenschaften aufweisen, welche dieselben als einzige Träger für stromführende Teile geeignet machen.
Polycarbonate sind jedoch sehr schwierig aus Schmelzen zu verarbeiten, weil die Schmelzen derselben außerordentlich hohe Viskositäten besitzen. Versuche diese Schwierigkeiten durch Einverleibung von Materialien zu beheben, die für die Verminderung der Viskositäten von anderen Harzen bekannt sind, haben sich bei den Polycarbonaten als nicht erfolgreich erwiesen. Viele Gandardmittel zur Steuerung der Viskosität scheinen geringe oder gar keine Wirkung auf die Viskosität der Polycarbonate zu besitzen. Andere Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie die Viskosität von Harzen verringern, verursachen einen Abbau der Polycarbonatharze. Einige Verbindungen, die üblicherweise zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polymeren verwendet werden, erzeugen eine Versprödung bei den Polycarbonaten, wenn sie mit denselben gemischt werden und das Harz erhöhten Temperaturen, wie sie beim Ausformen auftreten, unterworfen wird. Noch andere Materialien sind, obgleich sie für andere Kusntstoffe geeignete Mittel für die zufriedenstellende Modifizierung der Steifheit darstellen, zu flüchtig um in Polycarbonate einverleibt zu werden, da die Polycarbonate viel höhere Schmelzpunkte besitzen als viele andere Thermoplasten.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß durch die Zumischung einer geringen Menge eines oligopolymeren Siloxan-Weichmachers zu einem hochmolekularen aromatischen Carbonatpolymeren die erhaltene Polycarbonat-Zusammensetzung verringerte Schmelzviskosität besitzt und beim Ausformen nicht spröde wird oder abgebaut wird und so ihre charakteristische hohe Schlagfestigkeit beibehält.
Für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung ist der oligo-polymere Siloxan-Weichmacher gekennzeichnet durch die folgende Formel worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1 bis C30-Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C1 bis C30 Alkyl, Halogen, C1 bis C30 Alkoxy und Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, R2 die gleiche Bedeutung wie R1 besitzt und zusätzlich ausgewählt sein kann aus Wasserstoff, oder worin X Wasserstoff oder niederes Alkyl ist, Y -CN oder -COOR1 darstellt, worin R1 die vorstehend gegebene Definition besitzt; A ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1 bis C10-Alkylen, C1 bis C10 substituiertem Alkylen, Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1 bis C10 -Alkylen, C1 bis C10 -Alkyliden, Cycloalkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, -O-, X und Y sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen und C1 bis C12-Alkyl mit der Maßgabe, daß dann wenn (A-O) gleich 0 ist, R2 von Alkyl verschieden ist; n ist eine ganze Zahl von 2 bis etwa 100.
Diese oligo-polymeren Siloxan-Weichmacher werden nach bekannten Verfahren aus dem entsprechenden Dichlorsilicon-Vorläufer mit der Dihydroxyverbindung in Anwesenheit von Basen hergestellt.
Die Menge des bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten oligo-polymeren Siloxan-Weichmachers kann von 0,05 bis etwa 5,0 Teilen pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren variieren. Vorzugsweise werden diese organischen Weichmacher in Mengen von 0,25 bis 2,0 Teilen pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren verwendet.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten hochmolekularen aromatischen Polycarbonate sind Homopolymere und Copolymere sowie Mischungen derselben, welche eine grundmolare Viskositätzahl von 0,40 bis 1,0 dl/g, gemessen in Methylenchlorid bei 250C, aufweisen und die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonat-Vorläufer hergestellt worden sind. Typische Beispiele für die zweiwertigen Phenole, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können sind: Bisphenol-A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl) --propan, Bis- (4-hydroxyphenyl) -methan, 2,2,-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-(3,5,3,5'-tetrachlor4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3'5'-tetrabrom-4,4'-dihydrDxydiphenyl)Gropan, (3,3-Dichlor-4,4'-dihydroxydphenyl)-methan. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ stehen ebenfalls zur Verfügung und sind beispielsweise in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 334 154 offenbart.
Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymeres aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit hydroxy- oder säureendendem Polyester oder mit einer zweibasischen Säure, im Falle, daß ein Carbonatpolymer oder Interpolymer statt einem Homopolymer für die Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung gewünscht wird, zu verwenden. Ebenfalls können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen aus beliebigen der obengenannten Materialien verwend&werden, um das aromatische Carbonatpolymer herzustellen.
Der Carbonat-Vorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid oder ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die hierbei verwendet werden können,sind: Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Typische Beispiele für die Carbonatester, die hierin verwendet werden können, sind: Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)-carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonat usw., Di-(alkylphenyl )-carbonate, wie Di-(tolyl)-carbonat usw., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat usw. oder Mischungen derselben.
Die Halogenformiate, die für die Verwendung in der vorliegenden Anmeldung geeignet sind, umfassen Bis-halogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate des Hydrochinons) oder der Glykole (Bishalogenformiate des Äthylenglykols, Neopentylglykols, Polyäthylenglykols usw.). Obgleich andere brauchbare Carbonat-Vorläufer dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, so wird doch Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, bevorzugt.
Ebenfalls umfaßt werden die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure. Dieselben sind in dem US-Patent 3 169 121 offenbart, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Die aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung können durch Verwendung eines Molekulärgewicht-Regulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt werden. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Molekulargewichts-Regulatoren umfassen einwertige Phenole, wie Phenol, Chroman-I,p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol, primäre und sekundäre Amine usw. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichts-Regulator verwendet.
Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tert. Amin und umfaßt Materialien, wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann beispielsweise entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat von einem Alkali- oder Erdalkalimetall sein.
Die Katalysatoren, die im vorliegenden Verfahren verwendbar sind, können belie-bige geeignete Katalysatoren sein, mit deren Hilfe die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützt werden kann. Geeignete Katalysatoren umfassen: tert. Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra -neptylaiirrniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.
Ebenfalls umfaßt werden verzweigte Polycarbonate, bei denen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigem Phenol und dem Carbonat-Vorläufer umgesetzt worden ist, um ein thermoplastisches, willkürlich verzweigtes Polycarbonat zu ergeben.
Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktionelle Gruppen, welche die Carboxylgruppe, die Carbonsäureanhydridgruppe, die Halogenformylgruppe oder Mischungen derselben sein können. Beispiele füudiese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4 -Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder ihre Halogenformylderivate.
Ebenfalls umfaßt werden Mischungen aus einem linearen Carbonat und einem verzweigten Polycarbonat.
Die erfindungsgemäße Formmasse wird durch Zusammenmischen des hochmolekularen aromatischen Polycarbonats mit dem Zusatzstoff nach herkömmlichen Verfahren hergestellt. Es ist offensichtlich, daß andere Materialien ebenfalls zusammen mit dem aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und dieselben umfassen Materialien, wie antistatische Mittel, Pigmente, thermische Stabilisatoren, UV-Licht-Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe und dergleichen.
Um die vorliegende Erfindung vollständiger und klarer zu beschreiben werden nachfolgend spezielle Beispiele angeführt.
Diese Beispiele sollen indessen lediglich zur Erläuterung dienen und die Erfindung, wie sie hierin offenbart und beansprucht ist, in keiner Weise beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel I 100 (einhundert) Teile eines aromatischen Poly-carbonats, welches aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Phosgen in Anwesneheit eines Säureakzeptors und eines Molekulargewicht-Regulators hergestellt worden war und eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von etwa 0,57 aufwies, wurde mit dem Zusatzstoff gemischt, der in der Tabelle aufgeführt ist, indem die Bestandteile in einem Laboratoriumsmischer zusammengemischt wurden.Die erhaltene Mischung wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 2650C betrieben wurde und das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert.
Die Pellets wurden dann in ein Plastometer gegeben und die Fließrate des Polymeren wurde gemäß ASTM D 1238-70, Bedingung 0,gemessen. Die Schmelzfließrate ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Weitehin wurden die Pellets im Spritzgußverfahren bei etwa 3150C zu Testprobestücken mit den Abmessungen 5 cm X 12,5 mm x 3,2 mm ausgeformt. Die Schlagfestigkeit dieser Proben wurde dann gemäß dem Izod-Test ASTM D 256 gemessen. Die Schlagfestigkeit ist in der Tabelle aufgeführt. Die mit Kontrollversuch bezeichnete Probe verwendete das hergestellte Polycarbonat ohne Zusatzstoff. TABELLE Zusatzstoff Menge des Schmelzfluß- Schlag-Zusatzstoffes rate festigkeit (Teile/100) (g/10 Min.) (ft.lbs/in)

Ln 10,10 15,0

CH3 0,5 ae n 16,5

oo o O

si---OCO

1,0 14,09 16,5

CH3

Ln0 Ln0

y

Si-OO 0,5 11,83 16,5

1,0 12,97 16,5

o

N

2 S wk

Fortsetzung der Tabelle Zusatzstoff Menge des Schmelzfluß- Schlag-Zusatzstoffes rate festigkeit (Teile/100) (g/10 Min.) (ft.lbs/in)

o N

C1H3 tN

i ---OcO

1 I42O

CH3 CH3 n

CM3 CH3

0

Si ---oH2C---CHt 0,3 15,75 14,4

CM3 CH3 O

CH3

Si-O

C1fl2 0,6 13,92 15,2

CH2

CN 35

N

O O

X 0Xt

UC )CJ D

1 z I Xm

z o C) C)

lO, { tn

X Y [ o

m m z

5 C

CM3

Si-O

0,6 16,62 15,4

CH2

2 COOCM3

cx

3

o

0,3 17,82 9,6

c=o

C18H3

35

n

7 . ~ I U1

x

X I N 1N c,cnuzu

icJ c)cJ ~ . z

Aus den in der Tabelle aufgeführten Daten ist ersichtlich, daß dann, wenn der oligo-polymere Siloxan-Weichmacher einem hochmolekularen aromatischen Polycarbonat zugegeben wird, die erhaltene Polycarbonat-Zusammensetzung eine verringerte Schmelzviskosität besitzt, was aus der höheren Schmelzflußrate resultiert, während die Schlagfestigkeit beibehalten wird.

Claims

Patentansprüche 1) Plastifizierte Polycarbonat-Zusammensetzung aus einem hochmolekularen aromatischen Carbonatpolymeren und einer geringen Menge eines oligo-polymeren Siloxane, dadurch gekennzeichnet, daß das oligo-polymere Siloxan die folgende Formel aufweist worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C1 bis C30-Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und substituiertem Aryl, worin die Substituenten C1 bis C30-Alkyl, Halogen, C1 bis C30-Alkoxy und Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat und zusätzlich ausgewählt sein kann aus Wasserstoff, oder worin X Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist, Y -CN oder -COOR1 ist, worin R1 die vorstehend gegebene gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogen und C1 bis c 12-Alkyl, mit der Maßgabe, daß dann, wenn (A-O) gleich 0 iSLg R2 von Alkyl verschieden ist; n ist eine ganze Zahl von 2 bis etwa 100.
22 Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Menge von 0,05 bis etwa 5,0 Teilen pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren vorliegt.
3) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymere von einem Bisphenol-A abgeleitet ist.
4) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymere ein Copolymeres ist, welches von Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A abgeleitet ist.
5) Zusammenstezung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher der folgenden Formel entspricht: Definition besitzt; A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe C1 bis C10-Alkylen, C1 bis C10-substituiertem Alkylen, Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und worin W ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend C C1-C10-Alkylen, C1 bis C10-Alkyliden, Cycloalkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyliden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen; X und Y unabhängig voneinander aus- 6) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher der folgenden Formel entspricht: 7) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher der folgenden Formel entspricht: