DE2827765A1

DE2827765A1 - Plastifizierte polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2827765A1
Application number: DE19782827765
Authority: DE
Inventors: Victor Mark; Phillip Steven Wilson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-24
Publication date: 1979-01-18
Also published as: AU522732B2; GB2002005B; FR2396046A1; NL7807006A; GB2002005A; AU3754178A; JPS5416563A; US4145329A

Description

Die Erfindung betrifft plastifizierte Polycarbonatzusammensetzungen, die eine Mischung eines aromatischen Carbonatpolymeren hohen Molekulargewichts und einer kleineren Menge eines organischen Äther-Plastifizierungsmittels enthalten.

Polyearbonatpolymere sind ausgezeichnete Pressmassen, da die aus ihnen hergestellten Produkte eine hohe Schlagzähigkeit, Zähigkeit, hohe Transparenz, weite Temperaturbereiche (hohe Schlagfestigkeit unterhalb -6o C und eine UL-Stoß-Wärmebeständigkeit von 115 C), gute Dimensionsstabilität, hohen Kriechwiderstand und elektrische Eigenschaften, die ihren Einsatz als unteren (alleinigen) Träger für spannungsführende Teile ermöglichen, aufweisen.

Polycarbonate sind jedoch sehr schwierig aus Schmelzen herzustellen, da deren Schmelzen eine außergewöhnlich hohe Viskosität besitzen. Versuche, diese Schwierigkeit durch Einverleibung von Materialien, von denen bekannt war, daß sie die Viskosität anderer Harze erniedrigen, zu überwinden, sind ganz allgemein erfolglos geblieben. Viele die Standardviskosität beeinflussende Mittel scheinen einen geringen oder gar keinen Einfluss auf die Viskosität von Polycarbonaten zu haben. Andere Verbindungen, die für die Erniedrigung der Viskosität von Harzen bekannt waren, verursachen eine Zersetzung von Polycarbonatharzen. Manche Verbindungen, die üblicherweise zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polymeren verwendet werden, verursachen bei Polycarbonaten einen Versprödungseffekt, wenn sie mit ihnen ge-

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mischt werden und das Harz erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, wie z.B. beim Verformen. Andere Stoffe, die an sich zufriedenstellende Steifigkeits-Modifizierungsmittel für andere Kunststoffe sind, sind zu flüchtig, um Polycarbonaten einverleibt zu werden, da Polycarbonate wesentlich höhere Schmelzpunkte haben als viele andere Thermoplasten.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß durch Vermischen einer kleinen Menge eines speziellen organischen Plastifizierungsmittels mit einem aromatischen Carbonatpolymeren hohen Molekulargewichts die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung eine verminderte Schmelzviskosität aufweist und nicht spröde wird oder beim Verformen zersetzt wird und somit seine charakteristische gute Schlagfestigkeit behält. Der erfindungsgemäße organische plastifizierende Zusatz wird durch die folgende Formel dargestellt:

(I) R-O-R

Jedes R kann unabhängig ein C₁ bis C₃ -Alkylrest, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 1o Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und ein substituierter Arylrest sein, worin die Substituenten einen C₁ bis C₃ -Alkylrest, Halogen, einen C₁ bis C, -Alkoxyrest, einen Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen Arylthiorest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die beiden Gruppen R zusammen einen Teil eines Ringsystems mit 1 bis 3 Ringen der folgenden Formel bilden können:

A. j

{ r

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_ ₇_ 2827785

R„ bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit C₁ bis C„ Kohlenstoff atomen, der am Ende einen C₁ bis C^ -Alkoxycarbonylrest aufweist, oder R; R₁ bedeutet Wasserstoff oder R; R ist wie oben definiert, R kann zusammen mit R₁ und den benachbarten Kohlenstoffatomen einen Ring mit 4 bis 2o Kohlenstoffatomen bilden, der durch C₁ bis C-, -Alkyl, C^ bis C. -Cycloalkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl, worin die Substituenten C₁ bis C-, Alkyl, Halogen, C₁ bis C- -Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen oder Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, substituiert sein kann; - ■

B.

worin R₃ ein zweiwertiger C₃ bis C- -Alkylen- oder substituierter Alkylenrest, worin der Substituent ein C₁ bis C- ~ Alkylrest, Cycloalkylrest mit 4 bis 1o Kohlenstoffatomen, Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, C₁ bis C₂ "AIkoxyrest, Cycloalkoxyrest mit 4 bis 1o Kohlenstoffatomen und Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist;

. II. R-O-R₄-O-R

R ist wie oben definiert, R₄ ist C₁ bis C₃ -Alkylen, Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkarylen mit 7 bis 3o Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7 bis 3o Kohlenstoffatomen, Ardialkylen mit 8 bis 3o Kohlenstoffatomen und

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worin W eine C₁ bis C₁ -Alkylengruppe, C₁ bis C₁ -Alkylidengruppe, Cycloalkylengruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; -0-, -S-,

0	0
Il	Il
-s-,	-S-;
■	Il
	0

X und Y unabhängig Halogen oder C₁ bis C₁„-Alkyl bedeuten; sowie Mischungen der vorgenannten.

Die genannten organischen Äther- und Epoxid-Plastifizierungsmittel werden nach bekannten Methoden hergestellt. Die Äther und Epoxide können beispielsweise nach den Verfahren von Morrison und Boyd, Organic Chemistry, Allyn und Bacon Inc., (Boston), 1966, Kapitel 17 und 28, Seite 559 bis 577 und 885 bis 892 hergestellt werden.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten organischen Plastifizierungsmittel kann zwischen etwa o,o5 bis etwa 5,ο Teile pro 1oo Teile des aromatischen Carbonatpolymers variieren. Vorzugsweise werden die organischen Plastifizierungsmittel in Mengen von etwa o,25 bis 2,ο Teile auf 1oo Teile des aromatischen Carbonatpolymeren verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polycarbonate hohen Molekulargewichts sind Homopolymere oder Copolymere oder deren Mischungen, die eine Grenzviskosität von o,4o bis 1,o dl/g, gemessen in Methylenchlorid, bei 25°C aufweisen, die durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Einige typische zweiwertige Phenole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Bisphenol-A, (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), Bis (4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,5,3*,5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, 2,2-(3,5,3",5'-Tetra-

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brom-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, (3,3*-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl) methan. Weitere zweiwertige Phenole des Bisphenoltyps sind ebenfalls im Handel erhältlich und in den US-PSen 2 999 835, 3 o28 365 und 3 334 154 beschrieben.

Selbstverständlich ist es möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder mit einem Polyester mit Hydroxy- oder sauren Endgruppen oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden, für den Fall, daß ein Carbonatcopolymer oder ein Interpolymer anstelle eines Homopolymers für die erfindungsgemäße. Herstellung eines aromatischen Carbonatpolymers gewünscht wird. Erfindungsgemäß können auch Mischungen beliebiger der obigen Materialien verwendet werden, um ein aromatisches Carbonatpolymer zu erhalten.

Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Haloformat sein. Das erfindungsgemäße Carbonylhalogenid kann Carbonylbromid, Carbonylchlorid oder deren Mischungen sein. Typische Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Carbonatester sind Diphenyl-r carbonat, Di-(halophenyl)carbonat, wie z.B. Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di-(trichlorphenyl)carbonat, Di-(tribromphenyl)carbonat usw., Di-(alkylphenyl)- · carbonat, wie z.B. Di(tolyl)carbonat, usw., Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat, usw. oder deren Mischungen. Die erfindungsgemäß verwendbaren Haloformate umfassen Bishaloformate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformate von Hydrochinon usw.) oder Glykolen (Bishaloformat von Äthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol usw.). Obgleich dem Fachmann auch andere Carbonatvorläufe geläufig sind, ist Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.

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- 1ο -

Ebenfalls eingeschlossen sind die polymeren Derivate von zweiwertigen Phenolen, eine Dicarbonsäure und Kohlensäure. Sie sind in der US-PS 3 169 121 beschrieben, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymere können unter Verwendung eines Molekulargewichts-Regulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators erhalten werden. Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren Molekulargewichts -Regulatoren umfassen einwertige Phenole, wie z.B. Phenol, Chroman-I, Paratertiärbutylphenyl, Parabromphenol, primäre und sekundäre Amine, usw. Vorzugsweise wird als Molekulargewichts-Regulator Phenol verwendet.

Geeignete Säureakzeptoren sind entweder organische oder anorganische Säureakzeptoren. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfasst Stoffe wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann jeder geeignete Katalysator sein, der die Polymerisation des Bisphenol-A mit Phosgen fördert. Geeignete Katalysatoren sind Tertiäramine, wie z.B. Triäthylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin, quartäre Ammoniumverbindungen wie z.B. Tetraäthylammoniumbromid, Cetyltriäthylammoniumbromid, Tetra-nheptylammoniumjodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-nbutylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und qua^- täre Phosphoniumverbindungen wie z.B. n-Butyltriphenylphos-

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phoniumbromid und Me thy ltr ipheny lphosphoniuitibromid.

Hierzu gehören auch verzweigte Polycarbonate, worin eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt wird, wobei ein thermoplastisches Polycarbonat mit statistischer Verteilung der Verzweigungen erhalten wird.

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten zumindest drei funktioneile Gruppen, die Carboxyl, Carboxylanhydrid, Haloformyl oder deren Mischungen sind. Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind: Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäureanhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und ähnliche. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder deren HaIoformylderivate.

Ebenfalls umfasst werden Mischungen von linearen Polycarbonaten und verzweigten Polycarbonaten.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Vermischen des aromatischen Polycarbonats von hohem: Molekulargewicht mit dem Zusatz nach bekannten Methoden hergestellt.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen aromatischen Carbonatpolymere andere Stoffe, wie antistatische Mittel, Pigmente, thermische Stabilisierungsmittel, UV-Stabilisierungsmittel, verstärkende Füllstoffe und ähnliches enthalten.

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Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Beispiele, die lediglich erläuternd sind und die Erfindung nicht beschränken,sollen. Wenn nicht anders angegeben, sind in den Beispielen alle Teile und Prozentangaben auf Gewichtsbasis bezogen.

Beispiel 1

1oo Teile eines aromatischen Polycarbonats, hergestellt aus 2,2-Bis-4-(hydroxyphenyl)propan und Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsregulators, mit einer Grenzviskosität von etwa o,57 wurden mit den in der Tabelle angegebenen Zusatzstoffen in einem Laboratoriums-Trommelmischer gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann in einen Extruder gegeben, der bei etwa 265°C betrieben wurde, und das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert.

Die Pellets wurden dann in ein Piastometer gegeben und die Fließgeschwindigkeit des Polymers nach ASTM D 1238-7o, Condition 0 bestimmt. Die Fließgeschwindigkeit ist in der Tabelle angegeben.

Zusätzlich wurden die Pellets durch Spritzguss bei etwa 315°C in Testproben von etwa 127:12,7:3,175 mm Dicke geformt. Die Schlagzähigkeit dieser Proben wurde dann nach dem Izod-Test, ASTM D-256 gemessen. Die Schlagzähigkeit ist in der Tabelle angegeben. Die Kontrollprobe ist ein ohne Zusätze hergestelltes Polycarbonat.

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Additiv

^C9^H19

O-CH₂CH₂-O-

°"^C18^H37

Epoxidiertes Sojabohnenö'l

-C₉H₁₉

ifenge an Additiv Scnmslzfließ-(Teile pro Hundert) geschwindigkeit

(gr./io min) 0.5 14.9

0.5
1.0

1.0

13.0

Schlagzähigkeit ₂ (m*kp/an )

o,359

13.4 · o,362

o_f 347

,12.9 . o,355

Aus den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß beim Zusatz eines organischen Plastifizierungsmittels zu einem aromatischen Polycarbonat hohen Molekulargewichts die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung sofort eine verminderte Schmelzviskosität aufweist, wie die höhere Schmelzfließgeschwindigkeit zeigt, während die Schlagzähigkeit erhalten bleibt.

Es ist somit aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erstrebten Ziele wirksam erreicht werden und da Abänderungen des obigen Verfahrens und der Zusammensetzungen durchgeführt werden können, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen, soll die obige Beschreibung die Erfindung nicht beschränken.

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Claims

Patentansprüche :

1. Plastifizierte Polycarbonatzusammensetzung, bestehend aus einer Mischung eines aromatischen Carbonatpolymeren hohen Molekulargewichts und einer kleinen Menge eines organischen Plastifizierungsmittels der Formel

(I) R-O-R

Jedes R kann unabhängig ein C₁ bis C₃ -Alkylrest, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 1o Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und ein substituierter Arylrest sein, worin die Substituenten einen C. bis C- -Alkylrest, Halogen, einen C₁ bis C₃ -Alkoxyrest, einen Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Alkylthiorest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einen Arylthiorest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die beiden Gruppen R zusammen einen Teil eines Ringsystems mit 1 bis 3 Ringen der folgenden Formel bilden können:

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A.

R₂ bedeutet Wasserstoff, einen Alkylrest mit C. bis C₂ Kohlenstoffatomen, der am Ende einen C. bis C₁ -Alkoxycarbonylrest aufweist, oder R; R₁ bedeutet Wasserstoff oder R; R ist wie oben definiert, R kann zusammen mit R₁ und den benachbarten Kohlenstoffatomen einen Ring mit 4 bis 2o Kohlenstoffatomen bilden, der durch C₁ bis C₃ -Alkyl, C. bis C. -Cycloalkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl, worin die Substituenten C₁ bis C₃-Alkyl, Halogen, C₁ bis C₃ -Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen oder Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, substituiert sein kann;

B.

worin R₃ ein zweiwertiger C₃ bis C₂ -Alkylen- oder substituierter Alkylenrest, worin der Substituent ein C₁ bis C--Alkylrest, Cycloalkylrest mit 4 bis 1o Kohlenstoffatomen, Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, C₁ bis C₂ -Alkoxyrest, Cycloalkoxyrest mit 4 bis 1o Kohlenstoffatomen und Aryloxyrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist;

II. R-O-R₄-O-R

R ist wie oben definiert, R₄ ist C₁ bis C_3Q-Alkylen, Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkarylen mit 7 bis 3o Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit 7 bis 3o Kohlenstoffatomen, Ardialkylen mit 8 bis 3o Kohlenstoffatomen und

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<^X>0-4 (Y)0-4

worin W eine C. bis CZ -Alkylengruppe, C. bis C. -Alkylidengruppe, Cycloalkylengruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyliden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet;

ti 11

Il

X und Y unabhängig Halogen oder C. bis C.~-Alkyl bedeuten; sowie Mischungen der vorgenannten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Plastifizierungsmittel in Mengen von etwa o,o5 bis 5,ο Teilen auf 1oo Teile des aromatischen Carbonatpolymeren zugegen ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymere aus Bisphenol-A erhalten wurde.

4. Zusammensetzung nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatpolymere ein Copolymer aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Plastifizierungsmittel die folgende Formel hat:

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6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Plastifizierungsmittel die folgende Formel hat:

^C18^H37.-°-^CH2

CH₂-O-C₁₈H₃₇

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Plastifizierungsmittel die folgende Formel hat:

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