DE2040251C2

DE2040251C2 - Gegen thermische Oxydation stabile Polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2040251C2
Application number: DE2040251A
Authority: DE
Inventors: Robert Charles Babillis; Frank Nucio Mount Vernon Ind. Liberti
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1969-08-19
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1982-02-25
Also published as: NL165201C; US3634312A; FR2059006A5; NL165201B; NL7012221A; GB1315976A; DE2040251A1; JPS4812416B1; BE754870A

Description

S^Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycycIo-

hexancarboxylat,

S^-Epoxy-e-methylcycIohexylmethyl-

ß/l-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat,
2_r3-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo-

hexancarboxylat,
4-(3,4-Epoxy-5-methylcyclohexyl)-butyl-

S^-epoxytyclohexancarböxylai,
3,4-Epoxycyclohexyläthylenoxid,
Di-S^-tpoxy-ö-methylcyclohexylmethyladipat, Cyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexan-

carboxylat,

S/l-Epoxy-ö-methylcyclohexylrr.ethyl-

6-methylcycIohexylcarboxylat
Bisphenol-A-diglycidyläther,
Tetrabrom-Bisphenol-A-diglycidyläther,
Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure, Bis-epoxydicyclopentadienyläther

von Äthylenglykol,

epoxidiertes Sojabohnenöl,
Bis-epoxycyclohexyladipat,
Butadienepoxid,
Tetraphenyläthylenepoxid,
Indenoxid,
Octylepoxytallat
Cyclododecenepoxid und
epoxidiertem Polybutadien

besteht

2. Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Epoxidverbindung 0,03 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polycarbonatzusammensetzung, beträgt

3. Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung eine epoxidierte cycloaliphatische Verbindung, vorzugsvveise 3,4-Epoxy-cyc!ohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylatist

4. Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolycarbonatphospnit Poly-(bisphenol-A-carbonat-cophosphit) ist

5. Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das Copolycarbonatphosphit einen Phosphorgehalt von 0,0005 bis 0,10 Gew.-°/o, berechnet als elementarer Phosphor und be/ogen auf das Gewicht des Copolycarbonatphosphits, aufweist

Die Erfindung betrifft eine gegen thermische Oxydation stabile Polycarbonatzusammensetzung auf Basis eines Copolycarbonatphosphits.

Es wurde in der Vergangenheit ein großer Aufwand auf die Herstellung thermisch stabiler Polycarbonatzusammensetzungen gerichtet die bei erhöhten Temperaturen und insbesondere bei den zur Herstellung von Polycarbonat-Formkörpern allgemein verwendeten hohen Formtemperaturen farbstabil sind. Es wurden viele Zusätze zur Erreichung dieses Ziels mit Erfolg verwendet. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verwendung von organischen Phosphiten gemäß der US-PS 33 05 520 als Zusatz im Gemisch mit Polycarbonaten dazu beiträgt, die Polycarbonate thermisch zu stabilisieren. Ferner wurden weitere Stabilisatorzusätze w als brauchbar befunden, wie Tetraarylzinnverbindungen gemäß der CA-PS 7 27 700, die bei der Stabilisierung von Polycarbonatzusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen einigen Erfolg zeigen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ■>> durch Zugabe einer bestimmten Epoxidverbindung zu dem Phosphit-Copolymerisat eine weitere Festigkeit gegen Verfärbung unter Bedingungen erzielt wird, wobei das Polymere längere Zeit oder wiederholt erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Dies ist überraschend, weil die Schutzwirkung gegen eine Verfärbung bei verzögerter oder wiederholter Einwir* kung höherer Temperaturen bisher nicht voll gezeigt oder voll erreicht Worden War,

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung einer neuen gegen thermische Oxidation stabilen Polyrnerzusämmensetüung.

Erfindunflsgemäß wird diese Aufgäbe der Erfindung dadurch gelöst, daß die Polycarbonatzusammensetzung aus einem Copolycarbonatphosphit mit einem Phosphorgehalt von 0,0005 bis etwa 1,0 Gew.-%, berechnet als elementarer Phosphor und bezogen auf das Gewicht des Copolycarbonatphosphits, und 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polycarbonatzusammensetzung, einer Epoxidverbindung ausgewählt aus:

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-

carboxylat,
S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-

6-methylcyclohexancarboxylat
2,3-EpoxycyclohexyImethyl-3.4-^ppoxycyclohexan-

carboxylat,
4-(3.4-Epoxy-5-mf:thylcyclohexyl)-butyl-

3,4-epoxycyclohexancarboxylat
3,4-Epoxycyclohexyläthylenoxid,
Di-S^-epoxy-ö-mcthylcycIohexylmethyladipat.
Cyclohexylmethyl-S.'i-epoxycyclohexancarboxylat, S/l-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-ö-methyl-

cyclohexylcarboxylat,
Bisphenol- A-diglycidyläther,
Tetrabrom-bisphenol-A-diglycidyläther,
Diglycidylester von Phthalsäure,
Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure,
Bis'Epoxydicyclopentadienyläther

von Äthylenglykol,
epoxidiertes Sojabohneriöl,
Bis'epoxycyclohexyiadipat,
Butadiendiepoxid,
Tetraphenyläthylenepoxid,
Indeiiöxid,

10

Octylepoxytallat, Tabelle

Cyclododecenepoxid und
epoxidiertem Polybutadien

besteht

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Falls nichts anderes erwähnt ist, sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

Herstellung des Polycarbonate

In einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer versehen ist, werden 1100 Teile Methylenchlorid, 150 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 150 Teile Calciumhydroxid, 3 Teile p-tert-Butylphenyl und 0,018 Teile Triäthylamin eingesetzt Die Aufschlämmung wird gerührt und es wird Phosgen in einer Menge von etwa 90 Teilen je Stunde zugefügt Nach 50 Minuten wird der Phosgenzusatz beendet Das Polycarbonat wird in fester Form duich Abfiltrieren Uixi Verdampfen des Lösungsmittels isoliert Das Produkt wird über Nacht bei 125⁰C getrocknet Das Produkt wird sodann in einen Extruder gegeben, der sich auf einer Temperatur von etwa 274° C befindet und zu Pellets geformt.

Das Harz wird mit A bezeichnet

Herstellung des Copolycarbcnatphosphits

In einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer versehen ist, werden 1100 Teile Methylenchlorid, 150 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 150 Teile Calciumhydroxid, 3 Teile p-tert-Butylphenol und 0,018 Teile Triäthylamin eingesetzt Die Aufschlämmung wird gerührt und es werden 0,075 Teile Phosphortrichiond, bezogen auf das Gewicht von 2,2-Bis-(4-hydroxyphe.,yl)-propan, zügefügt Es wird Phosgen zugefügt. Die Phosgenzugabe wird nach etwa 50 Minuten abgebrochen.

Das Polymere wird gemäß Beispiel 1 isoliert. Der Gehalt an elementarem Phosphor wird nach dem Verbrennungstest nach Schoniger, der von Haslam und ίο Willis in »Identification und Analysis of Plastics« Iliffe Books, London 1965. Seite 8 beschrieben ist mit 0,0035 Gew.-% bestimmt. D*.s Polymere stellt Poly-(bisphenol-A-carbonatcophosphit) dar

Das Harz wird mit B bezeichnet.

Beispiel

In die nach den vorstehenden Verfahren hergestellten Polymeren A und B wird 0,1 Gew.-% 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycycIohexancarboxylat jeweils ge- w trennt eingemischt und die erhaltenen Gemische werden bei verschiedenen Temperaturen, die in der folgenden Tabelle I angegeben sind, zu Probeformkörpern geformt und mit C bzw. D bezeichnet. Die thermische Stabilität gegenüber einer Verfärbung wird gemäß dem ASTM Vergilbungsindex-Test D 1925-63T an den Formkörpern unmittelbar nach der Formung und nach einer Hitzealterung über 7 Tage bei 140° C geprüft.

Die Polymeren A und B werden ebenfalls zu Probekörpern bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen geformt und deren Verfärbung wird ebenfalls nach dem Vergilbungsindex'Test geprüft Je niedriger der Wert des Vergilbungsindex liegt, desto geringer ist die Verfärbung des Polymeren und desto besser ist somit die thermische Stabilität des Polymeren, Die erhaltenen Ergebnisse sind Durchschnittswerte von je drei Testkörpern.

Probe	Vergilbungsindex nach	371 C	Vergilbungsindex nach
	dem Formen	4,1	der Hitzealterung
		2,7	7 Tage b«t 140 C
	343,3 C	4,1	343,3 C 371 c·
A	3,4	1,7	10,7 5.0,S
B	2,5	55,7 25,1
C	4,1	7,6 6,8
D	1,7	2,6 2,6

Wie aus Tabelle I hervorgehl, hat das in der Polymerkette Phosphit enthaltende Polymere, das mit einer Epoxidverbindung im Gemisch vorliegt (Probe D) eine viel bessere Festigkeit gegen Verfärbung als die anderen Proben.

Die Erfindung ist gerichtet auf eine gegen thermische Oxydation stabile Polymerzusammensetzung aus einem Copolycarbonatphosphit und einer Epoxidverbindung in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung. Das bei der Durchführung der Erfindung verwendete Copolycarbonatphosphit ha< einen Gehalt an Phosphor von 0,0005 bis etwa 1,0 Gesv.-%, berechnet als elementarer Phosphor und bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolycarbonatphosphits. Das Copolycarbonatphosphit ist insbesondere das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Phenols, eines Carbonatbildners und eines Phosphortrihalogenids. Insbesondere ist das Copolymere Poly-fbisphenol-A-carbonat-cophosphit). Das bei der Herstellung des Copolycarbonatphosphits bevorzugt verwendete Phosphortrihalogenid ist Phosphortrichlorid. Die erhaltene Polymerzusammensetzung kann zum Spritzgießen oder zum Blasformen verwendet werden. Die erfindungsgemäße Polymerzus-mmensetzung ist besonders für Blasformverfahren geeignet, wenn sie größere Mengen von Phosphor, insbesondere über etwa 0,02 Gew.-%. berechnet als elementaren Phosphor, enthält. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß das Polymere kein Verhalten einer Newton'schen Flüssigkeit zeigt, wenn höhere Phosphorgehalte vorliege gegenüber Eigenschaften einer Newton'schen Flüssigkeit, die die Homopolycarbonate aus 2.2Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) als solche oder die Copolycarbonatphosphite mit niedrigeren Phosphorgehalten aufweisen. Diese Eigenschaften von Newtoneschen Flüssigkeiten bei den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten zeigen sich über praktisch alle Bedingungen der Verarbeitung in der Schmelze. Das Verhalten einer Newton'schen Flüssigkeit oder das Newton'sche Fließen ist definiert als die Art des Fließens, die bei einem flüssigen System auftritt, wenn die innere Reibung der Scherkraft unmittelbar proportional ist. Ein nicht Newton'scher Fluß wird beobachtet, wenn die innere Reibung nicht unmittelbar proportional der Scherkraft ist.

Die bei der Durchführung der Erfindung verwendete Menge der Epoxidverbindung, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, kann von 0,01 bis 1,0 Gew,->%, vorzugsweise von 0,03 bis 0,50 Gew.*°/o schwanken. Zwar kann mehr als 1,0 Gewr°/o Epoxidverbindung Verwendet werden, es wurde aber gefunden, daß höhere Mengen zu einem Abbau der physikalischen Eigenschaften des Gopolycarbonatphosphits führen

können und dadurch die Brauchbarkeit der Polymerzusammensetzung zur Herstellung von zähen, biegsamen Formgegenständen herabsetzen.

Bei der Durchführung der Erfindung sind andere Epoxidverbindungen, die anstelle des in den Beispielen verwendeten S^-Epoxy-ryclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexan-carboxylats verwendet worden sind, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt wurden,

6-methylcyclohexancarboxylat,

2,3-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,

4-(3,4-Epoxy-5-methyIcyclohexyl)-butyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,

3,4-Epoxycyclohexyläthylenoxid, Di-S/l-epoxy-o-methylcydohexylmethyladipat,

CycIohexylmethylO^-epoxycyclohexancarboxylat,

Ji^-Epoxy-ö-methylcyclohexyl-methyl-6-methylcyclohexylcarboxylat,

Bisphenol-A-diglycidyläther, in

Tetrabrom-bisphenol-A-diglycidylather,

Diglycidylester von Phthalsäure,

Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure,

Bis-epoxy-dicyclopentadienyläther
von Äthylenglykol,

epoxidiertes Sojabohnenöl,

Bis-epoxycyclohexyladipat,

Butadiendiepoxid,

Tetraphenyläthylenepoxid,

Indenoxid.Octylepoxytallat, Cyclododecen-epoxid

und epoxidiertes Polybutadien.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß 3,4-Epoxy-cycIohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung der Copolymeren, die gemäß der Erfindung verwendet wurden, besteht darin, daß ein zweiwertiges Phenol mit einem Carbonatbildner (Vorläufer) und einem Phosphortrihalogenid in Gegenwart ei' es Säureacceptors und eines Molekulargewichtsreglers umgesetzt wird. Das zum Reaktionsgemisch zugefügte Phosphortrihalogenid macht mengenmäßig etwa 0.0008 bis etwa 0,20 Mol je MoI zweiwertiges Phenol aus. Das Phosphortrihalogenid kann vor Beginn der Umsetzung zwischen dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatbildner oder nach Beginn dieser Umsetzung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird bei der Durchführung der Erfindung das Phosphortrihalogenid zum Reaktionsgemisch zugefügt, bevor die Rea!:tion zwischen dem zweiwertigen v> Phenol und dem Carbonatbildner einsetzt. Als Phosphortrhalogenid können Phosphortribromid, Phosphortrichlorid. Phosphortrifluorid oder Phosphortrijodid verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen können gemäß den USA-Patentschriften 30 28 365,55 32 90 409 oder 33 05 520 ausgewählt werden, auf die hier Bezug genommen wird.

Die zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Polycarbonatzusammenset/ungen eingesetzten Copolymeren verwendbaren zweiwertigen Phenole sind Bisphenole, wie

Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2^Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bisⁱ(4-hydroxy-3-methylpheny])-propan,
4,4'Bis(4^hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-8is(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyI)-propan
oder 2,2-Bis(4-hydrr»^r.y'3,5'dibromphenyl)-propan₎
zweiwertige Phenoläther, wie

Bis(4-hydroxyphenyl)-äther oder Bis(3,5dichlor-4-hydroxyphenyI)-äther. Dihydroxydiphenyie, wie

p.p'-Dihydroxydiphenyl
undS^'-Dichlor^'-dihydroxydiphenyl, Dihydroxyarylsulfone, wie

bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon oder Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, Dihydroxybenzole, Resorcin, Hydrochinon, halogen- und alkyl-substituierte Dihydroxybenzole, wie

M-Dihydroxy^-chlorbenzoI, 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol oder 1,4- Dihydroxy-3-methyIbenzoI
und Dihydroxydiphenylsulfoxide, wie

Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxidund Bis(3,4-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid. Es sind auch viele verschiedene weitere zweiwertige Phenole zur Herstellung von Carbonatpolymeren verfügbar und in den USA-Patentschriften 29 99 835, 30 28 365 und 3153 008 beschripben. Es ist natürlich möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit Glykol oder mit einem Polyester mit endständigen Hydroxyl- oder Säuregruppen oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden, wenn zur Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren anstelle eines Homopolymeren ein Carbonatcopolymeres oder -interpolymeres erwünscht ist.

Die bei der Herstellung der Polycarbonate verwendeten Carbonatbildner oder -vorläufer können entweder ein Carbonylhalogenid oder ein Bishalogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die verwendet werden können, sind Carbonylchlorid, Carbonylbromid oder Gemische davon. Zur Verwendung geeignete Bishalogenformiate schließen die Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen (z. B. Bischlorformiate von Hydrochinon) oder Glykolen (z. B. Bishalogenformiate von Äthylengly kol, Neopentylglykol oder Poiyäthylenglykol) ein. Während andere Carbonatbildner dem Fachmann an sich bekannt sind, ist Carbonylchlorid, auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.

Wie vorher erwähnt, kann die Umsetzung in Gegenwart eines Säureacceptors durchg'führt werden, der entweder eine organische oder eine anorganische Verbindung sein kann. Ein geeigneter organischer Säureacceotor ist ein tertiäres Amin und umfaßt solche Stoffe wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin oder Tributylamin. Der anorganische Säureacceptor kann ein Hydroxid, ein Carbonat. ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls sein.

Die bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der aromatischen Polycarbonatharze ebenfalls verwendeten Molekulargewichtsregler können solche Stoffe wie Phenol. Cyclohexanol, Methanol. p-tertiär-Butylphenol oder p-Bromphenol sein. Vor zugsweise wird ρ tertiär-Butylphenol als Molekulargewichtsregler verwendet.

Das Polyfoisphenol-A-carbonat-co-phosphit), das in den Polycarbonatzusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet wird, hat folgende sich wiederholende Einheiten:

-A_1n-B-A_n

wobei A eine Einheit

CH,

u'iid B eine Einheit

P-^-O-O

däfsteift und m 4- η iZois 2400Cf ueüeüici. zungen geniäS der ErfinduRg :rt wirksamer Weise

Es ergibt sich also, daß die genannten Ziele, die 20 erreicht werden, wie in der vorstehenden Beschreibung vorstehend beschrieben wurden, mit den Zusammenset^; erläutert ist. j

Claims

Patentansprüche:

1. Gegen thermische Oxydation stabile Polycarbonatzusammensetzung auf Basis eines Copolycarbonatphosphits, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Copolycarbonatphosphit mit einem Phosphorgehalt von 0,0005 bis etwa 1,0 Gew.-°/o, berechnet als elementarer Phosphor und bezogen auf das Gewicht des Copolycarbonatphosphits, und 0,01 bis 1,0 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polycarbonatzusammensetzung, einer Epoxidverbindung, ausgewählt aus: