DE4236142A1

DE4236142A1 - Gegen gamma-strahlung bestaendige polycarbonat-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE4236142A1
Application number: DE4236142A
Authority: DE
Inventors: Randall A Rodenhouse
Original assignee: Miles Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1991-11-06
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 1993-05-13
Also published as: CA2080331A1; US5187208A; JPH05214233A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen und insbesondere Polycarbonat-Zusammensetzungen, die gegen gamma-Strahlung beständig gemacht worden sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polycarbonat-Formmassen, die dadurch gegen gamma-Strah lung beständig gemacht worden sind, daß in sie etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-% eines endverkappten Poly(alkyloxids) entsprechend

eingearbeitet sind, worin
Hal Brom oder Chlor bezeichnet,
n etwa 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 ist und
x 1 bis 5 ist.

Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen gegen die Vergilbung beständig waren, die Polycarbonat-Zusammen setzungen nach der Einwirkung von gamma-Strahlung kenn zeichnete. Die Zusammensetzung der Erfindung hat bei der Einwirkung nicht nur eine zu Anfang geringe Farbände rung, sondern auch eine nur kleine Änderung der Ver gilbung nach langer Lagerzeit.

Wegen ihrer physikalischen und mechanischen Eigenschaf ten haben sich Polycarbonat-Harze als in hervorragender Weise geeignet für eine Vielfalt von Anwendungen auf medizinischem Gebiet erwiesen. Anwendungen, die eine Sterilisierung durch das Einwirkenlassen von gamma- Strahlung erfordern, stellen ein Problem dar, da Poly carbonat dazu neigt, zu vergilben und eine erhöhte Trübung zu zeigen. Der Stand der Technik schließt be kanntermaßen das US-Patent 46 24 972 ein, das gegen gamma-Strahlung resistente Polycarbonat-Zusammensetzun gen offenbart, die einen Ester einer aromatischen Polycarbonsäure enthalten. Das US-Patent 44 51 641 offenbart einen Behälter, der aus einem Copolyester her gestellt ist, der entweder mit einer Dimer-Säure oder einem Dimerglycol modifiziert worden ist. Der Copoly ester soll eine verbesserte Beständigkeit gegen gamma- Strahlung aufweisen. Gegenüber Strahlung stabile Poly olefin-Zusammensetzungen sind in dem US-Patent 44 60 445 offenbart. Das US-Patent 48 73 271, das eine gegen gamma-Strahlung resistente Polycarbonat-Zusammensetzung betrifft, offenbart einen Ester eines Poly(alkylen)oxids als Stabilisator. Ebenfalls relevant ist die Offenbarung in der gleichzeitig anhängigen, gemeinsam übertragenen, am 20. Juni 1991 eingereichten Patentanmeldung S.N. 718 064.

Die Zusammensetzung der Erfindung umfaßt ein Polycarbo nat-Harz und ein Stabilisierungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Beständigkeit des Harzes gegen Vergilbung zu verstärken, wenn dieses der Einwirkung von gamma-Strahlung ausgesetzt wird. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung etwa 0,05 bis 5 Gew.% vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% des Stabilisierungsmittels.

Die in der Praxis der Erfindung verwendbaren Polycarbo nat-Harze sind Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Terpolycarbonate oder deren Gemische. Die Polycarbonate haben im allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekular gewichts von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000, und ihre Schmelzflußrate, bestimmt nach ASTM D-1238 bei 300°C, beträgt etwa 1 bis etwa 65 g/10 min, vorzugsweise etwa 2 bis 15 g/10 min. Sie können beispielsweise hergestellt werden mittels des bekannten Zweiphasen-Grenzflächen-Verfahrens aus einem Kohlensäure-Derivat wie Phosgen und Dihydroxy-Verbindun gen durch Polykondensation (siehe die DE-OS 20 63 050; 20 63 052; 15 70 703; 22 11 956; 22 11 957 und 22 48 817; die FR-PS 15 61 518 und die Monographie von H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York, New York, 1964, auf die sämtlich hier ausdrücklich Bezug genommen wird).

Im vorliegenden Zusammenhang entsprechen Dihydroxy-Ver bindungen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeignet sind, den Strukturformeln (1) oder (2)

worin
A eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, eine Alkyliden-Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoff- Atomen, eine Cycloalkylen-Gruppe mit 5 bis 15 Koh lenstoff-Atomen, eine Cycloalkyliden-Gruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, eine Carbonyl-Gruppe, ein Sauerstoff-Atom, ein Schwefel-Atom, -SO- oder -SO₂- oder einen der Formel

entsprechenden Rest bezeichnet,
e und g beide die Zahlen 0 bis 1 bezeichnen,
Z F, Cl, Br oder C₁-C₄-Alkyl bezeichnet, wobei in dem Fall, daß mehrere Reste Z Substituenten eines Aryl- Restes sind, diese gleich oder voneinander ver schieden sein können,
d eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet und
f eine ganze Zahl von 0 bis 3 bezeichnet.

Zu den in der Praxis der Erfindung brauchbaren Di hydroxy-Verbindungen zählen Hydrochinon, Resorcin, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxide, Bis(hydroxyphenyl)sulfide, Bis(hydroxyphenyl)sulfone und α,α-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxy-Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 30 28 356; 29 99 835; 31 48 172; 29 91 273; 32 71 367 und 29 99 846, auf die sämtlich hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Weitere Beispiele für geeignete Bisphenole sind 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) cyclohexan, α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl- benzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2- Bis-(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propan, Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy phenyl)propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Hydroxybenzophenon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexan, α,α,- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 4,4′-Sulfonyldiphenol.

Beispiele für besonders bevorzugte aromatische Bispheno le sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan und 1,1-Bis-(4-hydroxy phenyl)cyclohexan.

Das am meisten bevorzugte Bisphenol ist 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A).

Die Polycarbonate der Erfindung können in ihrer Struktur Einheiten enthalten, die sich von einem oder mehreren der geeigneten Bisphenole ableiten.

Zu den in der Praxis der Erfindung geeigneten Harzen zählen Polycarbonat auf Phenolphthalein-Basis, Copoly carbonate und Terpolycarbonate, wie sie in den US- Patenten 30 36 036 und 42 10 741 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die Polycarbonate der Erfindung können auch dadurch verzweigt sein, daß darin kleine Mengen, z. B. von 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf die Bisphenole) einer Poly hydroxyl-Verbindung einkondensiert wurden. Polycarbonate dieses Typs sind beispielsweise in den DE-OS 15 70 533, 21 16 974 und 21 13 374, den GB-PS 8 85 442 und 10 79 821 und der US-PS 35 44 514 beschrieben. Die folgenden sind einige Beispiele für Polyhydroxy-Verbin dungen, die zu diesem Zweck verwendet werden können: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)- heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)phenyl methan, 2,2-Bis-(4,4-(4,4′-dihydroxydiphenyl)cyclo hexyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxy-1-isopropyliden)phenol, 2,6-Bis-(2′-dihydroxy-5′-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)propan und 1,4-Bis-(4,4′-dihydroxytri phenylmethyl)benzol. Einige der anderen polyfunktio nellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(4-hydroxy phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Neben dem oben erwähnten Polykondensations-Verfahren sind andere Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate der Erfindung die Polykondensation in einer homogenen Phase und die Umesterung. Die geeigneten Verfahren sind offenbart in den US-Patenten 30 28 365, 29 99 846, 31 53 008 und 29 91 273, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polycarbo naten ist das Grenzflächen-Polykondensations-Verfahren.

Andere Synthese-Verfahren können bei der Bildung der Polycarbonate der Erfindung angewandt werden, etwa das in der US-PS 39 12 688 offenbarte, auf die hier aus drücklich Bezug genommen wird.

Geeignete Polycarbonat-Harze sind im Handel erhältlich, beispielsweise Makrolon FCR, Makrolon 2600, Makrolon 2800 und Makrolon 3100, die sämtlich Homopolycarbonat- Harze auf der Basis von Bisphenol A sind, die sich in bezug auf ihre jeweiligen Molekulargewichte unter scheiden und dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre Schmelzfluß-Indices (MFR) nach ASTM D-1238 etwa 16,5 bis 24, 13 bis 16, 7,5 bis 13,0 bzw. 3,5 bis 6,5 g/10 min betragen. Diese sind Produkte der Mobay Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania (USA).

Der Stabilisator der Erfindung - ein mit einem haloge nierten aromatischen Carbonat endverkapptes Poly(alkyl oxid), das der nachstehend abgebildeten Struktur entspricht - kann dadurch hergestellt werden, daß der geeignete Polyalkylenglycol-chlorameisensäureester mit dem geeigneten halogensubstituierten Phenol umgesetzt wird. Alternativ kann der Stabilisator dadurch herge stellt werden, daß der Chlorameisensäureester des geeig neten halogensubstituierten Phenols mit dem geeigneten Polyalkylenglycol umgesetzt wird. Weiterhin ist es möglich, das geeignete halogensubstituierte Diphenyl carbonat mit dem geeigneten Polyalkylenglycol umgesetzt wird.

Der Stabilisator entspricht

worin
Hal Brom oder Chlor bezeichnet,
n etwa 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 ist und
x 1 bis 5 ist.

In der Praxis der Erfindung wird der Stabilisator dem Polycarbonat-Harz zu einer Konzentration von 0,05 bis 50 Gew.-% vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, mittels Extrusions-Tech niken zugesetzt. Nach dem Extrudieren kann die Zusammen setzung mittels der üblichen Methoden zum Formpressen thermoplastischer Kunststoffe geformt werden.

Konventionelle Additive, die in der Polycarbonat-Techno logie für ihren Nutzwert bekannt sind, können ebenfalls in die Formmasse der Erfindung eingearbeitet werden. Hierzu zählen Formentrennmittel, Weichmacher, Wärme- und UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel und dergleichen. Besonders geeignet sind Wärme-Stabilisatoren wie Phosphine, Phosphite und Phosphate, die mit Vorteil zu der stabilisierten Zusam mensetzung der Erfindung hinzugefügt werden können.

Experimentelles

Der Stabilisator der Erfindung wurde in ein Polycarbo nat-Harz eingearbeitet, und Probekörper wurden aus der Zusammensetzung geformt. Die Proben wurden der Einwir kung von gamma-Strahlen ausgesetzt, und die Änderung der Vergilbungszahl wurde gemessen und ist nachstehend an gegeben. Der Effekt der Strahlung wurde an Proben ge messen, die bei 290°C spritzgegossen worden waren.

In allen Versuchen war das Polycarbonat Makrolon 2608, das ein von Bisphenol A abgeleitetes Polycarbonat mit einer Schmelzflußrate - bestimmt nach ASTM D-1238 - von etwa 11 g/10 min ist, ein Erzeugnis der Mobay-Corpora tion.

1. Ein bei der Erläuterung der Erfindung verwendeter Stabilisator aus einem endverkappten Poly(alkyl oxid) kann in der Weise hergestellt werden, daß zunächst Phosgen mit Propylenglycol zur Bildung des entsprechenden Dichlorameisensäureesters umgesetzt wird. Der resultierende Dichlorameisensäureester wird dann zusammen mit einem bromierten Phenol in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, gelöst, und zu dieser Lösung wird bei Raumtemperatur Pyridin hinzugefügt. Nach Been digung der Reaktion wird die Mischung filtriert, und das Lösungsmittel wird entfernt, was eine viskose Flüssigkeit liefert, die strukturmäßig entspricht, worin n 10 bis 40 ist und x 1 bis 5 ist.
2. Ein Stabilisator wurde folgendermaßen hergestellt:
Der Dichlorameisensäureester des Propylenglycols (20,0 g; 0,0178 mol) und 2,4,6-Tribromphenol (11,75 g; 0,0355 mol) wurden in trockenem Tetra hydrofuran gelöst, und zu dieser homogenen Lösung wurde bei Raumtemperatur Pyridin (3,0 ml) tropfen weise hinzugefügt. Im Laufe der Pyridin-Zugabe bildete sich ein Niederschlag. Nach 12 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert, und das Tetrahydrofuran wurde unter Vakuum entfernt. Das resultierende Öl wurde in Hexan wieder aufge löst und zur Entfernung irgendwelchen ungelösten Materials filtriert. Das Hexan wurde dann unter Vakuum entfernt, worauf 27,63 g (90%) eines klaren farblosen Öls gewonnen wurden.

Das resultierende endverkappte Poly(alkyloxid) wurde in einer Konzentration von 1 Gew.-% dem Polycarbonat-Harz zugemischt. Die Bestandteile wurden in einem Trommel mischer vermischt und dann mit einem Einzelschnecken- Extruder extrudiert und in üblicher Weise granuliert. Proben der Abmessungen von etwa 5 cm·7,5 cm·0,25 cm (2′′×3′′×0,10′′) wurden durch Spritzguß hergestellt. Die Proben wurden dann der Einwirkung von gamma-Strah lung mit einer Dosis von 2,5 · 10⁴ J/kg (2,5 Mrad) aus gesetzt. Die auf diese Weise bestrahlten Proben wurden im Dunklen gelagert, und die Vergilbungszahl (YI) gemäß ASTM D 1925 wurde in Abständen bestimmt.

In Tabelle 1 ist das Gebrauchsverhalten von Proben auf geführt, die aus einer erfindungsgemäßen Polycarbonat- Zusammensetzung geformt worden waren. Der Stabilisator basierte auf einem Polypropylenglycol mit einem Moleku largewicht 1000.

Die Ergebnisse zeigen eine schwache Anfangsfärbung und wenig oder gar keine Änderung der Vergilbungszahl (YI) während der Lagerung.

Die Ergebnisse sind hiernach dargestellt.

Tabelle 1

Vergilbungszahl (YI) stabilisierter Zusammenhang

In einem zweiten Satz von Versuchen hatte das bei der Herstellung des Stabilisators eingesetzte Polypropylen glycol ein Molekulargewicht von etwa 2000. Das Verfahren des Endverkappens und die Arbeitsweisen für die Herstel lung der Proben und deren Auswertung waren die gleichen, die oben beschrieben sind. Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen.

Tabelle 2

Vergilbungszahl (YI) stabilisierter Zusammensetzungen und des unstabilisierten Harzes (Kontrolle)

Claims

1. Thermoplastische Formmasse, umfassend
(i) ein aromatisches Polycarbonat-Harz und etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-%
(ii) eines Stabilisierungsmittels entsprechend worin
Hal Brom oder Chlor bezeichnet,
n 10 bis 40 ist und
x 1 bis 5 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin (ii) in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin x 5 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin x 3 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polycarbonat ein Homopolymer auf Bisphenol A-Basis ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin hal Brom ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin x 5 ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin x 3 ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin n 15 bis 35 ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin x 3 ist.