DE2705219C2 - - Google Patents

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DE2705219C2 DE2705219A DE2705219A DE2705219C2 DE 2705219 C2 DE2705219 C2 DE 2705219C2 DE 2705219 A DE2705219 A DE 2705219A DE 2705219 A DE2705219 A DE 2705219A DE 2705219 C2 DE2705219 C2 DE 2705219C2
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonatformmassen mit verbesserter Schmelzstabilität und Hydrolysefestigkeit auf Basis halogenhaltiger thermoplastischer aromatischer Polycarbonate. Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen haben somit eine verbesserte thermische und hydrolytische Stabilität.
Die DE-OS 24 13 798 lehrt photooxydationsstabile Zusammensetzungen. Zugesetzt werden UV-Absorber und Antioxidationsmittel. Die Polycarbonate schließen halogenierte Polycarbonate ein. Einzelheiten über den Halogengehalt sind jedoch nicht ausgeführt. Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nicht nahegelegt, zumal die hydrolytische Stabilität von halogenierten Polycarbonaten in der DE-OS 24 13 798 nicht angesprochen ist.
Die US-Patentschrift 38 12 220 beschreibt spezielle Phosphatester und ihre Verwendung als Antioxydantien für eine Vielzahl von Materialien. Die Verbesserung der hydrolytischen Stabilität von halogenierten Polycarbonaten war daraus nicht ableitbar.
Die US-Patentschrift 37 29 471 beschreibt spezielle Triazinderivate von Bisphenolen sowie ihre Verwendung als Antioxydantien und UV-Stabilisatoren. Die Verwendung derartiger Verbindungen als Hydrolysestabilisatoren für halogenierte Polycarbonate lag nicht nahe.
In der US-Patentschrift 31 86 962 werden die Reaktionsprodukte gemäß (B2) als Antioxydantien für Polyester empfohlen. Die hydrolytische Stabilisierung von halogenierten Polycarbonaten läßt sich daraus nicht ableiten.
Gemäß DE-OS 21 33 374 werden Phenolester gegen die oxydative Zersetzung eingesetzt. Als zu schützende Materialien sind auch Polycarbonate erwähnt. Die hydrolytische Stabilisierung von halogenierten Polycarbonaten läßt sich nicht ableiten.
Die in der DE-OS 25 22 833 genannten Stabilisatoren sind wiederum gegen oxidative und UV-Zersetzung und dazu noch gegen thermische Zersetzung ausgewiesen. Als Polycarbonat ist das aus Bisphenol-A und Phosgen aufgeführt. Wiederum ist die hydrolytische Stabilisierung von halogenierten Polycarbonaten weder angesprochen noch nahegelegt.
Aus der DE-OS 20 23 991 sind spezielle phenolische Verbindungen als Antioxydantien für organische polymere Substanzen bekannt, wobei auch Polycarbonate genannt sind. Die hydrolytische Stabilisierung von halogenhaltigen Polycarbonaten läßt sich auch aus dieser Literaturstelle nicht ableiten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonatformmassen, die
  • (A) thermoplastische aromatische Polycarbonate enthalten, die durch die üblichen Halogengehalte zwischen 3 und 8 Gew.-% Brom oder zwischen 4,5 und 12 Gew.-% Chlor, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats (A), flammwidrig eingestellt sind, und denen
  • (B) eine stabilisierende Menge mindestens einer der folgenden Phenolverbindungen zugemischt ist, welche bestehen aus:
    • (B1) bisphenolsubstituierten Triazinen der folgenden Formel oder
    • (B2) Reaktionsprodukten eines sterisch gehinderten Phenols der folgenden Strukturformel mit einem 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden α-β-ungesättigten Aldehyd, wobei das Reaktantenverhältnis von Phenol zu Aldehyd 3 : 1 ist,
      wobei in den Formeln gemäß (B1) und (B2) n 1 oder 2, R entweder ein C₁-C₈-Alkylen oder ein C₁-C₈-Alkyliden, R′ ein sperriger C₄-C₂₂-Kohlenwasserstoff ist, der die Desaktivierung der stabilisierenden Hydroxygruppe durch Reaktionen verhindert, und R′′ ein C₁-C₂₂- Alkylrest ist.
Die stabilisierenden Phenolverbindungen werden in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen aromatischen Polycarbonats.
Thermoplastische aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die reinen Polycarbonatharze ohne Zusätze; als Polycarbonatformmassen sollen die Polycarbonatharze einschließlich Zusätze verstanden werden, aus denen in üblicher Weise Formkörper hergestellt werden können.
Thermoplastische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Homo- und Copolycarbonate auf Basis von beispielsweise einem oder mehreren der folgenden Diphenole: Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)- äther, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)- sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-Patentschriften 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 71 368, 29 91 273, 32 71 367, 32 80 078, 30 14 891 und 29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, der franz. Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersciene Publishers, New York, 1964" beschrieben.
Beispiele für geeignete Diphenole sind:
4.4′-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Beispiele für bevorzugte Diphenole sind:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Schmelz-Umesterungsverfahren aus Diphenolen und Diphenylcarbonat und nach dem Zweiphasengrenzenflächenverfahren aus Diphenolen und Phosgen, wie in der o. g. Literatur beschrieben wird.
Die thermoplastischen aromatischen Polycarbonate haben normalerweise ein Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 (bestimmt durch rel in CH₂Cl₂ bei 25°C und 0,5 Gew.-%). Vorzugsweise haben die thermoplastischen aromatischen Polycarbonate einen Schmelzindex von 1 bis 24 g/10 Min. (ASTM 1238).
Der Halogengehalt der thermoplastischen aromatischen Polycarbonate kann entweder dadurch erreicht werden, daß man die notwendigen Mengen von halogenierten Diphenolen oder Phenolen als Bestandteile während der Herstellung der thermoplastischen aromatischen Polycarbonate in Polycarbonatharz einkondensiert, oder dadurch, daß man halogenenthaltende Polycarbonate mit halogenfreien Polycarbonaten nach deren Herstellung zusammenmischt.
Die thermoplastischen aromatischen Polycarbonate, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, enthalten zwischen 3 und 8 Gew.-% Brom oder zwischen 4,5 und 12 Gew.-% Chlor, bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatharze.
Besonders bevorzugt erfindungsgemäß geeignete thermoplastische aromatische Polycarbonate sind solche, die den Bromgehalt von 3 bis 8 Gew.-% Brom, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonatharzes, in Form von cocondensiertem Tetrabrombisphenol A enthalten. Außerdem sollte im Falle von Polycarbonatmischungen das bromenthaltende Polycarbonatharz einen Schmelzindex besitzen, der dem des Polycarbonats ähnlich ist, mit dem es gemischt wird.
Die bisphenolsubstituierten Triazine der Formel (B1) sind die Reaktionsprodukte von Triazinen und Bisphenolen und werden ausführlicher in der US-Patentschrift 37 29 471 beschrieben. Geeignete Triazine sind diejenigen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten wie beispielsweise die Terhalogentriazine. Bevorzugte Triazin-Verbindungen sind die drei Halogensubstituenten enthaltenden Triazine, wie z. B. Chloride, Bromide und Jodide. Beispiele einiger trihalogenhaltiger Triazine sind 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (Cyanurchlorid); 2,4,6-Trÿod-1,3,5-triazin (Cyanurjodid); 2,4,6-Tribrom- 1,3,5-triazin (Cyanurbromid); 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin (Cyanurfluorid); 2-Chlor-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazin; 2- Chlor-4,6-difluor-1,3,5-triazin; 2-Fluor-4,6-dichlor-1,3,5- triazin; 2-Fluor-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und 2-Chlor- 4,6-dÿod-1,3,5-triazin. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin (Cyanurchlorid). Die Bisphenole haben folgende Strukturformel:
n ist 1 oder 2, und R ein C₁-C₈-Alkylen oder C₁-C₈-Alkyliden, vorzugsweise ein C₁-C₅-Alkylen oder ein C₁-C₅-Alkyliden. Besonders bevorzugte Reste R sind Methylen, Äthylen, Isopropylen, Äthyliden, n-Propyliden und Isopropyliden. Der am meisten bevorzugte Rest R ist Methylen, R′ ist ein sperriger C₄-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest wie z. B. t-Butyl, t-Amyl, t-Hexyl, Cyclohexyl, t-Pentyl, t-Octyl-phenyl, Naphtyl, a-Methylcyclohexyl, t-Nonyl, Benzyl, Menthyl, Isobornyl, Phenantryl, Anthranyl, Norbornyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Bicyclohexyl, Cyclobutyl, 1,2-Dimethylcyclopropyl und Xylyl. Bevorzugte Reste R′ sind sperrige C₄- C₁₂-Kohlenwasserstoffreste. Besonders bevorzugte sperrige Kohlenwasserstoffreste sind sperrige Alkylreste, dies gilt sowohl für die C₄-C₂₂-Kohlenwasserstoffreste als auch für die bevorzugten C₄-C₁₂-Kohlenwasserstoffreste. Der am meisten bevorzugte sperrige Kohlenwasserstoffrest ist t- Butyl. R′ enthält somit vorzugsweise ein tertiäres Kohlenwasserstoffatom, das unmittelbar mit dem aromatischen Ring verknüpft ist. Enthält R′ kein tertiäres Kohlenwasserstoffatom, so ist R′ dennoch sperrig genug, um eine Reaktion der OH-Gruppe zu verhindern, die den Stabilisator unwirksam machen würde. R′ steht in ortho-Stellung zum -O- der aromatischen Ringe. R′′ ist ein C₁-C₂₂-Alkyl. R′′ steht in para-Stellung zur OH-Gruppe eines jeden aromatischen Ringes, sofern dieser unbesetzt ist.
Die OH-Gruppen dieser Bisphenole können in jeder beliebigen Stellung an den Aromaten, vorzugsweise in entweder ortho- oder para-Stellung zum Kohlenwasserstoffbrückenglied R, und insbesondere in ortho-Stellung zum Kohlenwasserstoffbrückenglied R stehen.
Nähere Einzelheiten dazu sind in der US-PS 37 29 471 beschrieben.
Bevorzugte Bisphenol-substituierte Triazine sind 2,4,6-Tris- [2-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-chlor-benzyl)-4-chlor-6-tert.- butylphenyl)-cyanurate; 2,4,6-Tris-[2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.- butyl-benzyl)-4,6-di-tert.-butyl-phenyl)-cyanurate der folgenden Formel: 2,4,6-Tris-[2-(2-hydroxy-3-nonyl-5-methyl-benzyl)-4-methyl- 6-nonyl-phenyl]-cyanurate der folgenden Formel und besonders bevorzugt 2,4,6-Tris-[2-(2-hydroxy-3-tert.- butyl-5-methyl-benzyl)-4-methyl-6-tert.-butyl-phenyl]-cyanurate der folgenden Formel
Das Reaktionsprodukt (B2) aus 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden α,β-ungesättigten Aldehyden mit den Phenolen der folgenden Strukturformel worin R′ und R′′ dieselbe Bedeutung haben wie für die Bisphenol- substituierten Triazine der Formel (B1), werden im Verhältnis Phenol zu Aldehyd wie 3 zu 1 hergestellt. Herstellung und Reinigung der Reaktionsprodukte erfolgen in üblicher Weise und nach dem Schema von säurekatalysierten Umsetzungen von Phenolen mit α,β-ungesättigten Aldehyden. Als α,β-ungesättigte Aldehyde sind insbesondere Acrolein, Zimtaldehyd und Crotonaldehyd geeignet.
Das am meisten bevorzugte Reaktionsprodukt (d) ist das 3 zu 1 Umsetzungsprodukt von 3-Methyl-6-tert.-butyl-phenol mit Crotonaldehyd, ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 182,5 bis 188°C.
Die Reaktion läuft wie folgt ab also zweifach am Carbonyl und an der C=C-Doppelbindung des Aldehyds.
Obwohl die erfindungsgemäß geeigneten Phenolverbindungen (B1) und (B2) bereits als Stabilisatoren beispielsweise für Polyolefine, PVC, Polystyrol und Polyamide verwendet worden sind, war es dennoch überraschend, daß diese Phenolverbindungen als Stabilisatoren für halogenhaltige Polycarbonate geeignet sind, die gegebenenfalls zusätzlich durch Barium-, Strontium- und/oder Calciumcarbonat zusätzlich stabilisiert sind.
Die Wirkung der Phenolverbindungen (B1) und (B2) scheint von deren Molekulargewicht abzuhängen; sie tendieren offenbar nicht zur Migration und bleiben somit im Polycarbonat auch nach dessen Alterung.
Der bevorzugte Molekulargewichtsbereich (Δ Mn) liegt für die erfindungsgemäß geeigneten Phenolverbindungen zwischen etwa 450 und 1600.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen können außerdem die für thermoplastische Polycarbonate üblichen Additive wie beispielsweise Pigmente wie TiO₂, und Entformungsmittel wie Cerotinsäure-cerylester.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen sind entsprechend den üblichen Polycarbonatformmassen verwendbar, insbesondere jedoch dort, wo flammfeste, thermisch und hydrolytisch stabile Polycarbonatformkörper gebraucht werden, beispielsweise für Dekorationen, Flugzeuginnenteile und für elektronische Ausrüstungen.
Kontrollversuch
Ein nach bekannten Verfahren hergestelltes thermoplastisches Copolycarbonat aus Bisphenol-A und Tetrabrombisphenol-A und Phosgen mit einem Schmelzindex von 5,2 g/10 Minuten bei 300°C (ASTM 1238) und einem Bromgehalt von 10 Gew.-% wird mit einem Bisphenol-A- Polycarbonat, Schmelzindex 7,0 g/10 Minuten bei 300°C (ASTM 1238) im Gewichtsverhältnis 50 zu 50 in einer Trommel gemischt. Der Bromgehalt der Mischung beträgt somit 5 Gew.-%.
Die Trommelmischung wurde extrudiert und danach auf verschiedene Eigenschaften hin geprüft:
Der Sauerstoffindex wurde gemessen gemäß ASTM D 2863 und die Alterung in feuchter Hitze wurde an Spritzlingen gemessen bei 70°C und 100% relativer Feuchtigkeit und ihre "Halbgebrauchszeit" wurde durch Messung der Kerbschlagzähigkeit (ASTM D 256) nach 5, 10, 20 und 40 Tagen Alterung ermittelt. Die "Halbgebrauchszeit" wird jeweils als Mittelwert von 3 Messungen angegeben und ist die Zeit der Alterung, während der die Kerbschlagzähigkeit auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes absinkt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Bestandteile Gewichtsprozente, bezogen auf Gewicht Polycarbonatharz.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuche A und B
Der vorstehende Kontrollversuch wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene Stabilisatoren zugesetzt werden.
Tabelle 1
Beispiele 3 und 4 und Vergleichsversuche C und D
Die Beispiele 3 und 4 sowie die Vergleichsversuche C und D wurden entsprechend den Beispielen 1 und 2 bzw. den Vergleichsversuchen A und B hergestellt, also mit einem Bromgehalt von 5 Gew.-% und mit einem Gehalt an Stabilisator, jedoch zusätzlich mit 0,5% BaCO₃, 5% Cerotinsäurecerylester und 0,75% TiO₃. Die Trommelmischung wird jeweils extrudiert und die in Tabelle 2 aufgeführten Meßergebnisse ermittelt.
Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt die überlegene hydrolytische Stabilität der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber konventionell stabilisierten Formmassen, und dies trotz Zusatz von BaCO₃ und Entformungsmittel zu den Formmassen.

Claims (1)

  1. Polycarbonatformmassen, bestehend aus
    • (A) thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten mit einem flammwidrig machenden Gehalt zwischen 3 und 8 Gew.-% Brom oder zwischen 4,5 und 12 Gew.-% Chlor, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polycarbonats (A),
    • (B) 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen, aromatischen Polycarbonats (A), mindestens einer der Phenolverbindungen vom Typ
      • (B1) bisphenolsubstituierte Triazine der Formel oder
      • (B2) Reaktionsprodukte eines sterisch gehinderten Phenols der Formel mit einem 3 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltenden α,β-ungesättigten Aldehyd, wobei das Reaktantenverhältnis von Phenol zu Aldehyd 3 : 1 ist,
        wobei in den Formeln gemäß (B1) und (B2) n 1 oder 2, R entweder ein C₁-C₈-Alkylen oder ein C₁-C₄- Alkyliden, R′ ein sperriger C₄-C₂₂-Kohlenwasserstoffrest, der die Desaktivierung der stabilisierenden OH-Gruppe durch Reaktion verhindert, und R′′ ein C₁-C₂₂-Alkylrest ist, gegebenenfalls
    • (C) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonates (A), Barium-, Strontium- und/ oder Calciumcarbonat, sowie gegebenenfalls
    • (D) für thermoplastische Polycarbonate üblichen Additiven.
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