DE2140207C3 - Stabilisiertes aromatisches PoIycarbonat - Google Patents
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Description
3. Verwendung der Polycarbonat-Formmassen *>
gemäß Anspruch 2, zum Herstellen von gegen Verfärbung stabilisierten Formkörpern.
Aromatische Polycarbonate zeigen bei der thermoplastischen
Verarbeitung eine mehr oder weniger starke Verfärbung bzw. Minderung der Lichttransparenz.
Wenn Polycarbonatthermoplasten längere £eit an der Luft höheren Temperaturen ausgesetzt
werden, wie es z. B. bei der Herstellung von großen Pormteilen oder auf verschiedenen Einsatzgebieten,
Wie beispielsweise Kuppeln für Beleuchtungskörper, erforderlich ist, tritt im Laufe der Zeit eine starke Vergilbung
oder gar Verbräunung ein. .
Man hat bereits versucht, diese Verfärbungen dadurch zu verhindern, daß man den Polycarbonaten
vor oder während der Verarbeitung tertiäre Phosphorigsaureester zusetzt (deutsche Patentschrift 11 28 653
bzw. USA.-Patentschrift 33 05 520). Die aus derart Stabilisierten Polycarbonatgn hergestellten Formkör-
Ker sind zwar heller als solche, die diese Zusätze nicht
abt:n, wobei die farbaufhellende Wirkung um so Stärker ist, je höher die Konzentration des zugesetzten
Phosphitstabilisators ist; es zeigt sich jedoch, daß mit
Steigender Konzentration des Stabilisators im Polycarbonat ein zunehmender Abbau des Polycarbonatmolcküls,
ersichtlich an dessen abnehmender relativer Viskosität, einhergeht. Weiterhin tritt beim Erhitzen
Huf höhere Temperaturen unter Luftzutritt eine Umkehr des farbaufhellenden Effektes auf, d. h., die durch
die genannten Zusätze stabilisierten Formkörper verbräunen schon nach kurzer Temperung schneller als
die nichtstabilisicrten Produkte. Auch diese unerwünschte Erscheinung macht sich um so stärker bemerkbar,
je höher die Konzentration des Phosphitstabilisators in dem Polycarbonatthermoplasten ist.
Um die erwähnten Nachteile zu vermeiden, wurden
schon Polycarbonatmassen beschrieben, die außer dem Phosphitstabilisator noch einen weiteren Stoff,
und zwar Glycerin enthalten (DT-OS 20 39 971).
Gemäß der genannten Offenlegungsschrift ist es wesentlich, daß Phosphit und Glycerin homogen in
dem Polycarbonat verteilt sind, da durch Glycerin allein ein unerwünschter Abbau der Viskosität des
Polycarbonates eintreten würde. Infolge der sowohl von Polycarbonat als auch den üblicherweise verwendeten
Phosphiten abweichenden Löslichkeit des Glycerins ist es unter technischen Gegebenheiten, namentlich
bei Zugabe des Stabilisators zu Lösungen des Polycarbonate) schwierig eine homogene Verteilung, besonders
des Glycerins, zu erreichen und lokale Überkonzentration desselben zu vermeiden.
Weiterhin ist bekannt, zum Zwecke der Stabilisierung aromatische Polycarbonate, die geringe Mengen
an Resten phosphoriger Säure einkondensiert einhalten,
herzustellen, indem man Phosphortrihalogenid in kleinen Mengen zusammen mit Phosgen mit Bishydroxydiphenylalkanen
zu den entsprechenden Kohlensäure / Phosphorigsäuremischpolyestern kondensiert
(DT-OS 20 39 536). Die Stabilisierung gegen Verfärbung dieser Thermoplasten wird gemäß DT-OS
20 40 251 noch dadurch verbessert, daß man den Mischkondensaten geringe Mengen einer Hpoxydverbindung
zusetzt.
Derart stabilisierte Polycarbonate haben jedoch den Nachteil, daß durch den Einbau der leicht hydrolysierbaren
Phosphorigsäuregruppen die Verseifungsstabilität erheblich gemindert wird, was sich für viele
Verwendungszwecke als störend erweist.
Auf der Suche nach Stabilisatoren, die die beschriebene
Verfärbung von Polycarbonatformkörpern wirksam verhindern und die erwähnten Nachteile der
bisher bekannten phosphorhaltigen Stabilisatoren nicht haben, wurde überraschend gefunden, daß Zusätze
von oxetangruppenhaltigen, tertiären Phosphiten bereits ohne weiteren Zusatz Polycarbonat sehr gut
gegen Verfärbung zu stabilisieren vermögen.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verwendung von oxetangruppenhaltigen, neutralen Estern
der phosphorigen Säure gemäß Anspruch 1 sowie die im Anspruch 2 angegebenen Formmassen und deren
Verwendung.
Als Beispiele für derartige neutrale Ester der phosphorigen
Säure (Phosphite) seien genannt:
Tris-[(3-äthyloxetanyl-3)-methyl]-phosphit.
Tris-[(3-pentyloxetanyl-3)-methyl]-phosphii,
Phenyl-bis-[(3-äthyloxetanyl-3)-methyl]-
phosphit,
2-Phenoxy-spiro-(l,3,2-dioxaphosphorinan-
2-Phenoxy-spiro-(l,3,2-dioxaphosphorinan-
5,3'-oxetan),
3,3-Bis-[spiro-(oxetan-3',5"-( 1 ",3",2"-dioxa-
3,3-Bis-[spiro-(oxetan-3',5"-( 1 ",3",2"-dioxa-
phosphorinan-2"))-oxy-methyl]-oxetan.
Die erfindungsgemäßen, oxetangruppenhaltigen Phosphite können sowohl einzeln als auch in Kombination
miteinander eingesetzt werden. Man erhält sie in bekannter Weise durch Umesterung der entsprechenden
oxetangruppenhaltigen Alkohole oder Phenole mit Trialkyl- oder Triarylphosphiten oder durch
Umsatz von Phosphortrichlorid mit den entsprechenden Alkoholen oder Phenolen, gegebenenfalls in
Mischung mit anderen oxetangruppenfreien Alkoholen oder Phenolen, in Gegenwart säurebindender
Mittel (vgl. USA.-Patenlschrift 32 09 013).
Als oxetangruppenhaltige Alkohole oder Phenole kommen in Frage: 3-Äthyl-3-hydroxymethyloxetan,
3 - Pentyl - 3 - hydroxymethyloxetan, 3,3 - Bis - hydroxymethyloxelan,
ρ - (3 - Älhyloxetanyl - 3 - oxymethyl)-phenol usw. Als bei der Herstellung der
Phosphite gegebenenfalls mitzu verwendende Hydroxyverbindungen kommen in Frage: Decylalkohol. Stearylalkohol,
Benzylalkohol, Glycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit, Neopentylglykol,
Dimethylolcyclohexan, Diäthylenglykol, Triodiglykol, Phenol, p-Chlorphenol, p-Nonylphenol, Brenzcatechin,
Di-t-butylbrenzcatechin.
Als besonders geeignet hat sich Tris-(3-äthyloxetanyl-3-methyl)-phosphit
erwiesen, das als symmetrisches Trialkylphosphit aus dem leicht zugänglichen
3-Äthyl-3-hydroxymelhyloxetan (vgl. USA.-Patentschrift 29 10 483) einfach herzustellen ist. Die Anwesenheit
von drei Oxetangruppen im Molekül bedingt eine besonders hohe Wirksamkeit dieser Ver- ]0
bindung.
Phosphite, die mindestens eine Oxetangruppe im Molekül enthalten, sind bereits als Verbindungen eeschützt
und als Stabilisatoren Tür halogeniert^ Polymere, besonders Polyvinylchlorid beansprucht worden
(US-PS 32 09 013). Es war jedoch nicht vorauszusehen, daß diese Verbindungen auch in Polykondensaten
vom Typ der Arylencarbonate, die einem völlig anders gearteten thermischen Abbau unterliegen (Bil·
dung von freien Phenolen), und deren thermoplastisehe
Verarbeitung bei ungewöhnlich hohen Temperaluren liegt, eine so gute Stabilisatorwirkung entfalten.
Zudem sind die genannten Phosphite als Stabilisaloren
Tür Polyvinylchloridpolymerisate Vorzugsweise in Konzentrationen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent
wirksam, während die hier beanspruchten stabilisierten Polycarbonate die oxetangruppenhaltigen
Phosphite in Konzentrationen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent enthalten, vorzugsweise in Konzentrationen
von 0,025 bis 0,1 Gewichtsprozent.
Die Herstellung der stabilisierten Polycarbonate kann erfolgen, indem das Phosphit entweder in reiner
Form dem geschmolzenen Polycarbonat oder gegebenenfalls als Lösung in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel
der Polycarbonatlösung zudosiert wird. Auch durch Tränkung des gepulverten oder granulierten
Polycarbonats mit dem Phosphit (gegebenenfalls mit dessen Lösung in einem Lösungsmittel) in
einer geeigneten Mischapparatur lassen sich die beanspruchten, gegen Verfärbung stabilisierten Polycarbonate
herstellen. Die Aufarbeitung des stabilisierten Polycarbonats erfolgt dann nach bekannten Techniken.
Von den genannten Phosphiten werden solche Verbindungen bevorzugt, welche eine für die speziellen
Verarbeitungsbedingungen des Polycarbonats erforderliche, geringe Flüchtigkeit besitzen, das sind im
allgemeinen Verbindungen, deren Siedepunkt bei 0,1 Torr über 1500C liegt.
Als Polycarbonate kommen die durch Umsetzung von Dihydroxydiarylalkanen mit Phosgen oder Diestern
der Kohlensäure erhältlichen Polykondensate in Betracht, wobei neben den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen
auch solche geeignet sind, deren 5s Arylreste in o- und/oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe
Methylgruppen oder Halogenatome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.
Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkanc, -sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner
rj,u'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die
entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf
Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan (Bisphenol A),Tetrachlorbisphenol A,TetrabrombisphenolA,
Tetramethylbisphenol A sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie a,r/-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.
Weitere für die Herstellung von Polycarbonat geeignete
Bisphenole sind in den USA.-Patentschriften 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 71 368, 29 70 137,
29 91 273, 32 71 367, 32 80 078, 30 14 891, 29 99 846 beschrieben.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polycarbonate können außerdem die bekannten Zusätze wie beispielsweise
Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und/oder sonstige Stabilisatoren enthalten, ohne daß dadurch
die Wirkung der zugesetzten oxetangruppenhaltigen Phosphite beeinflußt würde.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polycarbonate finden besonders dort Anwendung, wo die hergestellten
Formkörper einer längeren hohen Wärmebelastung ausgesetzt sind und zudem Tür alle Gegenstände
für die eine hohe Lichtdurchlässigkeit verlangt wird. Das gilt bevorzugt für die Verwendung auf dem
lichttechnischen Sektor, z. B. für Lampenabdeckungen oder Verglasungen mit Polycarbonatplatten.
Beispiele Herstellung des Polycarbonats
Etwa 454 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 9.5 Teilg p-tert.-Butylphenoi werden in 1,5 1
Wasser suspendiert. In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der
Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 Minuten lang Stickstoff durch die
Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45%iger Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid
zugegeben. Die Mischung wird auf 25C C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur
durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 Minuten zugegeben.
Eine zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45%igen Natronlauge wird nach 15 bis 30 Minuten zugegeben
bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triäthylamin
zugegeben und die Mischung weitere 15 Minuten gerührt. Eine hochviskose Lösung wird
erhallen, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird
abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser salz- und alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat
wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität
von 1,29 bis 1,30, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Methylenchlorid bei 200C. Das entspricht
ungefähr einem Molekulargewicht von 32 000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und
granuliert.
Herstellung der stabilisierten Polycarbonatmassen
Das gemäß obiger Beschreibung hergestellte granulierte Polycarbonal wird mit den in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten Mengen ver ~.iedener Phosphite durch sogenanntes Auftrudelu vermischt. Danach
wird das Granulat bei 3000C in einer Mischschnecke zu einem Strang extrudiert. Dieser Strang
wird wiederum zu einem Granulat zerhackt, welches in einem Spritzgußautomaten bei 33O°C zu Normprüfstäben
verarbeitet wird.
Folgende Phosphite wurden eingesetzt: a) Vergleichsversuch
O-CH, CH1-O
H11C10O-P C
Q-CH1 'CH1-O
b) Vergleichsversuch Il (s. DT-AS 12 52 208) CH3 CH2-O
O—CH,
CH,
P-O-CHW H /-CH2-O-P
CH-,
CH1-O'
c) Vergleichsversuch 111: Phosphit
O-
CH1-CH,
CH1-CH1
0-CH2 CH3 ,5 f) Beispiel 4: Phosphit C
C1H,
d) Beispiel 1: Phosphit A
CH2
/■
CH2 CH1
C-CH1-O
P-O
C1H5
0-CH1
CH3
C-CH1O-P
CH2
/ \ Q-CH1 CH3
e) Beispiele 2 und 3: Phosphit B
C1H5 \
CH,
C-CH1-O P
CH,
35
CH2
C2H5
g) Beispiel 5: Phosphit D Ti;c-(3-phenoxymethyloxetanyl-3-methyl)phosphii
CH2-O
— O — CH1-C CH2
CH2-O
Wärmealterung
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten naten, die die erfindungsgemäßen Zusätze enthalten.
Prüfkörper wurden im Trockenschrank bei 140C deutlich besser als bei Polycarbonaten, die andere
getempert. Mit Hilfe eines Spektralphotomcters wurde Phosphite enthalten.
die Lichttransmission gemessen. Der jeweilige Abfall 45 Die relative Viskosität der erfindungsgemäß stabi-
der Lichttransmission bei 420 mn im Verlaufe der lisierten Polycarbonate zeigte keine Verminderung
Wärmebehandlung dient als Maß für die zunehmende gegenüber der Viskosität des phosphitfreien PoIy-
Verbräunung des Prüfkörpers (s. Tabelle). carbonats. Demnach ist kein Abbau des Polycarbonat-
Die Stabilität gegen Verfärbung ist bei Polycarbo- moleküls durch den Stabilisator erfolgt.
Lichttransmission*) der Polycarbonatprüfstäbe bei 420 nm und einer Schichtdicke von 4 mm
nach Temperung bei 140 C
Polycarbonatprüfstab
Ohne Zusatz
Vergleichsversuch I . . Vergleichsversuch II .. Vergleichsversuch III .
Beispiel 1 Phosphit A . Beispiel 2 Phosphit B . Beispiel 3 Phosphit B . Beispiel 4 Phosphit C .
Beispiel 5 Phosphil D
' ι (iiTiiüssL'n nach ΠΙΝ
und DIN 4646.
Zusalzmengc des Stabilisator*
ohne
0.05
0.05
0,05
0,05
0.05
0.1
0,1
0.1
| Temperung | 6 Tage | 12 Tage | 21 Tag | |
| 0 Tage | 0,803 | 0,801 | 0.791 | |
| 0.807 | 0.804 | 0,792 | 0.750 | |
| 0,820 | 0.535 | |||
| 0.850 | - | 0.505 | ||
| 0,825 | 0,851 | 0.841 | 0.818 | |
| 0.858 | 0.841 | 0.843 | 0.821 | |
| 0.843 | 0.852 | 0,846 | 0,826 | |
| 0.854 | 0,820 | |||
| 0.855 | 0.842 | 0.840 | 0.825 | |
| 0.845 |
Claims (2)
1. Verwendung von neuualen Estern der phosphorigen
Säure mit oxetangruppenhaltigen Aikoholen oder Phenolen in Mengen zwischen 0,01 und
0,2 Gewichtsprozent zum Stabilisieren von Polycarbonaten auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen
gegen Verfärbung.
2. Thermoplastische Formmassen aus Polycarbonaten auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen
— sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoff — mit einem Gehalt an neutralen
Estern der phosphorigen Säure als Stabilisatoren gegen Verfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß
als neutrale Ester der phosphorigen Säure solche von oxetangruppenhaltigen Alkoholen oder Phenolen
in Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent enthalten sind.
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