DE2140207B2 - Stabilisiertes aromatisches PoIycarbonat - Google Patents
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Description
Aromatische Polycarbonate zeigen bei der thermoplastischen Verarbeitung eine mehr oder weniger
Harke Verfärbung bzw. Minderung der Lichttransparenz. Wenn Polycarbonatthermoplasten längere
Zeit an der Luft höheren Temperaturen ausgesetzt werden, wie es z. B. bei der Herstellung von großen
Formteilen oder auf verschiedenen Einsatzgebieten, wie beispielsweise Kuppeln für Beleuchtungskörper,
erforderlich ist, tritt im Laufe der Zeit eine starke Vergilbung oder gar Verbräunung ein. ·
Man hat bereits versucht, diese Verfärbungen dadurch zu verhindern, daß man den Polycarbonaten
vor oder während der Verarbeitung tertiäre Phosphorigsäureester zusetzt (deutsche Patentschrift 11 28 653
bzw. USA.-Patentschrift 33 05 520). Die aus derart stabilisierten Polycarbonatgn hergestellten Formkörper
sind zwar heller als solche, die diese Zusätze nicht haben, wobei die farbaufhellende Wirkung um so
■tärker ist, je höher die Konzentration des zugesetzten Phosphitstabilisators ist; es zeigt sich jedoch, daß mit
•teigender Konzentration des Stabilisators im PoIyearbonat
ein zunehmender Abbau des Polycarbonatmoleküls, ersichtlich an dessen abnehmender relativer
Viskosität, einhergeht. Weiterhin tritt beim Erhitzen ■uf höhere Temperaturen unter Luftzutritt eine Umkehr
des farbaufhellenden Effektes auf, d. h., die durch die genannten Zusätze stabilisierten Formkörper verbräunen
schon nach kurzer Temperung schneller als die nichtstabilisierten Produkte. Auch diese unerwünschte
Erscheinung macht sich um so stärker bemerkbar, je höher die Konzentration des Phosphitstabilisators
in dem Polycarbonatthermoplasten ist.
Um die erwähnten Nachteile zu vermeiden, wurden schon Polycarbonatmassen beschrieben, die außer
dem Phosphitstabilisator noch einen weiteren Stoff, und zwar Glycerin enthalten (DT-OS 20 39 971).
Gemäß der genannten Offenlegungsschrift ist es wesentlich, daß Phosphit und Glycerin homogen in
dem Polycarbonat verteilt sind, da durch Glycerin allein ein unerwünschter Abbau der Viskosität des
Polycarbonates eintreten würde. Infolge der sowohl von Polycarbonat als auch den üblicherweise verwendeten
Phosphiten abweichenden Löslichkeit des Glycerins ist es unter technischen Gegebenheiten, namentlich
bei Zugabe des Stabilisators zu Lösungen des Polycarbonate) schwierig eine homogene Verteilung, besonders
des Glycerins, zu erreichen und lokale Oberkonzentration desselben' zu vermeiden.
Weiterhin ist bekannt, zum Zwecke der Stabilisierung aromatische Polycarbonate, die 1 - <nge Mengen
an Resten phosphoriger Säure ein.-- Jensiert enthalten,
herzustellen, indem man Phosphortrihalogenid in kleinen Mengen zusammen mit Phosgen mit Bishydroxydiphenylalkanen
zu den entsprechenden Kohlensäure / Phosphorigsäuremischpolyestern kondensiert
(DT-OS 20 39 536). Die Stabilisierung gegen Verfärbung dieser Thermoplasten wird gemäß DT-OS
20 40 251 noch dadurch verbessert, daß man den Mischkondensaten geringe Mengen einer Epoxydverbindung
zusetzt.
Derart stabilisierte Polycarbonate haben jedoch den Nachteil, daß durch den Einbau der leicht hydrolysierbaren
Phosphorigsäuregruppen die Verseifungästabiütät
erheblich gemindert wird, was sich für viele Verwendungszwecke als störend erweist.
Auf der Suche nach Stabilisatoren, die die beschriebene Verfärbung von Polycarbonatformkörpern
wirksam verhindern und die erwähnten Nachteile der bisher bekannten phospho^haltigen Stabilisatoren
nicht haben, wurde überraschend gefunden, daß Zusätze von oxetangruppenhaltigen, tertiären Phosphiten
bereits ohne weiteren Zusatz Polycarbonat sehr gut gegen Verfärbung zu stabilisieren vermögen.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verwendung von oxetangruppenhaltigen, neutralen Estern
der phosphorigen Säure gemäß Anspruch 1 sowie die im Anspruch 2 angegebenen Formmassen und deren
Verwendung.
Als Beispiele für derartige neutrale Ester der phosphorigen Säure (Phosphite) seien genannt:
Tris-[(3-äthyloxetanyl-3)-methyl]-phosphit,
Tris-[(3-pentyIoxetanyl-3)-methyl]-phosphit,
PhenyI-bis-[(3-äthyloxetanyl-3)-methyl]-
phosphit,
2-Phenoxy-spiro-( 1,3,2-dioxaphosphorinan-
2-Phenoxy-spiro-( 1,3,2-dioxaphosphorinan-
5,3'-oxetan),
3,3-Bis-[spiro-(oxetan-3',5"-( 1 ",3",2"-dioxa-
3,3-Bis-[spiro-(oxetan-3',5"-( 1 ",3",2"-dioxa-
phosphorinan-2"))-oxy-methyI]-oxctan.
Die erfindungsgemäßen, oxetangruppenhaltigen Phosphite können sowohl einzeln als auch in Kombination
miteinander eingesetzt werden. Man erhält sie in bekannter Weise durch Umesterung der entsprechenden
oxetangruppenhaltigen Alkohole oder Phenole mit Trialkyl- oder Triarylphosphiten oder durch
Umsatz von Phosphortrichlorid mit den entsprechenden Alkoholen oder Phenolen, gegebenenfalls in
Mischung mit anderen oxetangruppenfreien Alkoholen oder Phenolen, in Gegenwart säurebindender
Mittel (vgl. USA.-Patentschrift 32 09 013).
Als oxetangruppenhaltige Alkohole oder Phenole kommen in Frage: S-Athyl-S-hydroxymethyloxctan,
3 - Pentyl - 3 - hydroxymethyloxetan, 3,3 - Bis - hydroxymethyloxetan,
ρ - (3 - Äthyloxetanyl - 3 - oxymethyl)-phenol usw. Als bei der Herstellung der
Phosphite gegebenenfalls mitzuverwendende Hydroxyverbindungen kommen in Frage: Decylalkohol, Stearylalkohol,
Benzylalkohol, Glycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit, Neopentylglykol,
Dimethylolcyclohexan, Diäthylenglykol, Triodiglykol,
Phenol, p-Chlorphenol, p-Nonylphenol, Brenzcatechin,
Di-t-butylbrenzcatechin.
Als besonders geeignet hat sich Tris-(3-äthyloxetanyl-3-methyl)-phosphit
erwiesen, das als symmetrisches Trialkylphosphit aus dem leicht zugänglichen 3-Athyl-3-hydroxymethyloxetan (vgl. USA.-Patentschrift
29 10 483) einfach herzustellen ist. Die Anwesenheit von drei Oxetangruppen im Molekül bedingt
eine besonders hohe Wirksamkeit dieser Verbindung.
Phosphite, die mindestens eine Oxetangruppe im Molekül enthalten, sind bereits als Verbindungen geschützt
und als Stabilisatoren für halogenierte Polymere, besonders Polyvinylchlorid beansprucht worden
(US-PS 32 09 013). Es war jedoch nicht vorauszusehen, daß diese Verbindungen auch in Polykondensaten
vom Typ der Arylencarbonate, die einem völlig anders gearteten thermischen Abbau unterliegen (Bildung
von freien Phenolen), und deren thermoplastisehe Verarbeitung bei ungewöhnlich hohen Temperaturen
liegt, eine so gute Stabilisatorwirkung entfalten.
Zudem sind die genannten Phosphite als Stabilisatoren für Polyvinylchloridpolymerisate Vorzugsweise
in Konzentrationen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent wirksam, während die hier beanspruchten stabilisierten
Polycarbonate die oxetangruppenhaltigen Phosphite in Konzentrationen von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent
enthalten, vorzugsweise in Konzen-Irationen von 0,025 bis 0,1 Gewichtsprozent.
Die Herstellung der stabilisierten Polycarbonate kann erfolgen, indem das Phosphit entweder in reiner
Form dem geschmolzenen Polycarbonat oder gegebenenfalls als Lösung in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel
der Polycarbonatlösung zudosiert wird. Auch durch Tränkung des gepulverten oder granulierten
Polycarbonats mit dem Phosphit (gegebenenfalls mit dessen Lösung in einem Lösungsmittel) in
einer geeigneten Mischapparatur lassen sich die beanspruchten, gegen Verfärbung stabilisierten Polycarbonate
herstellen. Die Aufarbeitung des stabilisierten Polycarbonats erfolgt dann nach bekannten Techniken.
Von den genannten Phosphiten werden solche Verbindungen bevorzugt, welche eine für die speziellen
Verarbeitungsbedingungen des Polycarbonats erforderliche, geringe Flüchtigkeit besitzen, das sind im
allgemeinen Verbindungen, deren Siedepunkt bei 0,1 Torr über 150" C liegt.
Als Polycarbonate kommen die durch Umsetzung von Dihydroxydiarylalkanen mit Phosgen oder Diestern
der Kohlensäure erhältlichen Polykondensate in Betracht, wobei neben den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen
auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o- und/oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe
Methylgruppen oder Halogenatome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.
Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkane, -sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner
<z,f/-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die
entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf
Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan (Bisphenol A), Tetrachlorbisphenol A.TetrabrombisphenolA,
Tetramethylbisphenol A sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie u,«'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.
Weitere Tür die Herstellung von Poiycarbonat geeignete Bisphenole sind in den USA.-Patentschriften
30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 71 368, 29 70 137,
29 91 273, 32 71 367, 32 80 078, 30 14 891, 29 99 846 beschrieben.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polycarbonate kennen außerdem die bekannten Zusätze wie beispielsweise
Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und/oder sonstige Stabilisatoren enthalten, ohne daß dadurch
die Wirkung der zugesetzten oxetangruppenhaltigen Phosphite beeinflußt würde.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polycarbonate finden besonders dort Anwendung, wo die hergestellten
Formkörper einer längeren hohen Wärmebelastung ausgesetzt sind und zudem für alle Gegenstände
für die eine hohe Lichtdurchlässigkeit verlangt wird. Das gilt bevorzugt für die Verwendung auf dem
lichttechnischen Sektor, z. B. für Lampenabdeckungen oder Verglasungen mit Polycarbonatplatten.
Beispiele
Herstellung des Polycarbonats
Herstellung des Polycarbonats
Etwa 454 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 9,5 Teilg p-tert.-Butylphenol werden in 1,5 1
Wasser suspendiert. In einem Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der
Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 Minuten lang Stickstoff durch die
Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45%iger Natronlauge und 1000 Teile Methylcnchlorid
zugegeben. Die Mischung wird auf 25 C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur
durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 Minuten zugegeben.
Eine zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45%igen Natronlauge wird nach 15 bis 30 Minuten zugegeben
bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triäthylamin
zugegeben und die Mischung weitere 15 Minuten gerührt. Eine hochviskose Lösung wird
erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird
abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser salz- und alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat
wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität
von 1,29 bis 1,30, gemessen in einer 0,5%igen Lösung von Methylenchlorid bei 200C. Das entspricht
ungefähr einem Molekulargewicht von 32 000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und
granuliert.
Herstellung der stabilisierten Polycarbonatmassen
Das gemäß obiger Beschreibung hergestellte granulierte Polycarbonat wird mit den in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten Mengen verschiedener Phosphite durch sogenanntes Auftrudeln vermischt. Danach
wird das Granulat bei 3000C in einer Mischschnecke zu einem Strang extrudiert. Dieser Strang
wird wiederum zu einem Granulat zerhackt, welches in einem Spritzgußautomaten bei 330°C zu Normprüfs'.täben
verarbeitet wird.
Folgende Phosphite wurden eingesetzt: a) Vergleichsversuch I
Q-CH7 CH,-O
H21C10-O-P C
P-O-C10H21
O-CH2
b) Vergleichsversuch II (s. DT-AS !252 208) CH3 CH2-O
C P-O-CH2
CH, CH2-O
c) Vergleichsversuch III: Phosphit
O—"
CH3
CH2-O
Ο—CH2 CH3
H >-CH2—Ο—Ρ C
Ο—CH2 CH3
Γ) Beispiel 4: Phosphit C C2H5
20
d) Beispiel 1: Phosphit A C2H5
CH2 I Q-CH2 CH3
2 I
/M /
O C-CH2O-P
\ /
CH2
CH2
Q-CH2 CH3
e) Beispiele 2 und 3: Phosphit B C2H5
CH2
C-CH2-O
CH,
C2H5
g) Beispiel 5: Phosphit D Tris-(3-phenoxymethyloxetanyl-3-methyl)phosphit
CH2-O — 0—CH2-C CH2
— / /3
Wärmealterung
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten nalen, die die erfindungsgemäßen Zusätze enthalten,
Prüfkörper wurden im Trockenschrank bei 1400C deutlich besser als bei Polycarbonaten, die andere
getempert. Mit Hilfe eines Spektralphotometers wurde Phosphite enthalten.
die Lichttransmission gemessen. Der jeweilige Abfall 45 Die relative Viskosität der erfindungsgemäß stabi-
der Lichttransmission bei 420 nm im Verlaufe der lisierten Polycarbonate zeigte keine Verminderung
Wärmebehandlung dient als Maß für die zunehmende gegenüber der Viskosität des phosphitfreien PoIy-
Verbräunung des Prüfkörpers (s. Tabelle). carbonats. Demnach ist kein Abbau des Polycarbonat-
Die Stabilität gegen Verfärbung ist bei Polycarbo- moleküls durch den Stabilisator erfolgt.
Lichttransmission*) der Polycarbonatprüfstäbe bei 420 nm und einer Schichtdicke von 4 mm
nach Temperung bei 140° C
| Polycarbonatprüfstab | Zusatzmenge des Stabilisators |
OTage | Temp 6 Tage |
erung 12 Tage |
21 Tage |
| Ohne Zusatz | ohne 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1 0,1 |
0,807 0,820 0,850 0,825 0,858 0,843 0,854 0,855 0,845 |
0,803 0,804 0,851 0,841 0,852 0,842 |
0,801 0,792 0,841 0,843 0,846 0,840 |
0,791 0,750 0,535 0,505 0,818 0,821 0,826 0,820 0,825 |
| Vergleichsversuch I Vergleichsversuch II Vergleichsversuch III Beispiel 1 Phosphit A Beispiel 2 Phosphit B Beispiel 3 Phosphit B Beispiel 4 Phosphit C Beispiel 5 Phosphit D |
•| Gemessen mich DIN 5033 und DIN 4646.
Claims (3)
1. Verwendung »on neutralen Estern der phosphorigen Säure mit oxetangruppenhaltigen Aikoholen
oder Phenolen in Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent zum Stabilisieren von Polycarbonaten
auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen gegen Verfärbung.
2. Thermoplastische Formmassen aus Polycarbonaten auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen
— sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoff — mit einem Gehalt an neutralen
Estern der phosphorigen Säure als Stabilisatoren gegen Verfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß
als neutrale Ester der phosphorigen Säure solche von oxetangruppenhaltigen Alkoholen oder Phenolen
in Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent enthalten sind.
3. Verwendung der Polycarbonat-Formmassen gemäß Anspruch 2, zum Herstellen von gegen Verfärbung
stabilisierten Formkörpern.
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |