DE2658556C2

DE2658556C2 - Stabilisierte Polyalkylenterephthalate

Info

Publication number: DE2658556C2
Application number: DE2658556A
Authority: DE
Inventors: Arthur L. New Martinsville W.Va. Baron; Herbert L. Rawlings
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1976-08-23
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1986-12-11
Also published as: DE2658556A1

Description

Die Erfindung betrifft Polyalkylenterephthalate, die bei höheren Temperaturen stabil sind.

Polyalkylenterephthalate, insbesondere Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, werden zur Herstellung von Formkörpern mittels thermoplastischer Formtechniken verwendet. Bei der Verarbeitung des Polyalkylenterephthalats entstehen beim Schmelzen, Extrudieren und Formen des Polyalkylenterephthalats hohe Temperaturen, was zur Verfärbung beiträgt und die Polyalkylenterephthalat-Formmassen für die Herstellung von Artikeln, die farbbeständig sein müssen, ungeeignet macht. Aufgrund des für die Verarbeitung erforderlichen Erhitzens unterliegt das Polyalkylenterephthalat weiterhin einem Molekulargewichtsabbau, der zu einer Verschlechterung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Formkörpers führt.

Bei der Synthese von Polyalkylenterephthalat sind lineare Alkylphosphite verwendet worden, um die Verfärbung des Polyalkylenterephthalats zu verhindern. Das Problem der Verfärbung während der Synthese und das Stabilitätsproblem während der Verarbeitung stellen die betreffenden Hersteller vor verschiedene Probleme. Das Polyalkylenterephthalat wird üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre synthetisiert, und die Verfärbung erfolgt aufgrund der Hitze, die notwendig ist, um die Veresterung oder Umesterung des Monomeren durchzuführen. Demgegenüber wird das Polyalkylenterephthalat während des Schmelzverfahrens sowohl Hitze als auch Luft ausgesetzt, was die linearen Alkylphosphite unwirksam für die Stabilisierung von Poiyalkylenterephthalaten gemacht hat.

Zwar lassen sich Polyester, z. B. auch Polyalkylenterephthalate, mit Phosphiten stabilisieren (DE-OS 23 52 037, CA 9 63 596, US 30 53 795,30 53 878,39 28 505), aber mit relativ bescheidenem Erfolg. Oxetangmppen enthalten die zu diesem Zweck empfohlenen Phosphite jedoch nicht.

Lediglich zum Stabilisieren von Polycarbonaten sind Oxetangruppen-haltige Phosphite schon eingesetzt worden (DE-OS 21 40 207).

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Polyalkylenterephthalate mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung und Molekulargewichtsabbau während des Schmelzprozesses versehen.

Thermoplastische Polyalkylenterephthalate werden durch den Zusatz einer wirksamen Menge eines neutralen Phosphorigsäureester mit mindestens einer Oxetan-Gruppe (nachstehend Oxetanphosphite genannt) mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen durch Hitze ausgelöste Verfärbung und Molekulargewichtsabbau versehen.

Die für die Praxis der Erfindung brauchbaren Oxetanphosphite sind z. B. Tris-[(y8-ethyl-oxetanyl-3-)methyl]-phosphit, Tris-[(3-pentyl-oxetanyl-3)-methyl]-phosphit, Phenyl-bis[(3-ethyl-oxetanyl-3-)-methyl]-phosphit, 2-Phenoxy-spiro(l,3,2-dioxaphosphorinan-5,3'-oxetan)und3,3-Bis[spiro(oxetan-3',5"-(l",3",2"-dioxaphosphorinan-2")-oxymethyl]-oxetan als auch die in der US-Patentschrift 32 09 013, Spalte 1, Zeile 28 bis Spalte 3, Zeile 10, genannten, auf die hierin Bezug genommen wird.

Somit sind eine bevorzugte Gruppe von Oxetanphosphiten diejenigen der Formeln

H₂C CH₂

C OR² (1)

R¹ (CH₂),,-Ο —Ρ

OR³

CH₂

CH.O

45

CH₂

P-OR⁴

(2)

CH₂O

£ CH₂ CH₂-O OCH₂ CH₂

; 0 C P-OCH₂ CH₂O-P C O

ti ⁵ CH₂ CH₃-O C OCH₂ CH₂ (3)

■ ^/N

CH₂ CH₂

wobei η aus der Gruppe bestehend aus 0 und 1 ausgewählt ist, und R¹ aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halomethyl, Cyanomethyl, Alkoxymethyl, Aryloxymethyl, Aralkyloxymethyl und Acyloxymelhyl, jeweils mit 1 bis 12 C-Atomen, ausgewählt ist, R² und R³

H₂C CH₂

R¹ (CH₂),,

sind,

oder Alkyl, Aryl, Aralkyl, Aralkyl, Haloaryl mit 1 bis 10 C-Atomen und R⁴ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Haloaryl mit 1 bis 10 C-Atomen oder

	.30	O
Ü		/ \
¥	H₂C CH,
	\ /
0.	C

(5) R¹ (CH₂),,

ist.

Vorzugsweise ist η = 1. In Formel (1) sind vorzugsweise alle drei an das Phosphoratom gebundenen Estergruppierungen die gleichen. R¹ ist vorzugsweise niedriges Alkyl oder ein halogenierter niedriger Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen.

Ein besonders brauchbares Oxetanphosphit zur Stabilisierung von Polyalkylenterephthalaten ist Tris(3-äthyl-•to 3-methylol-oxetan)-phosphit, dargestellt durch die Strukturformel:

CH₂
P O — CH₁-C O

" \ / ⁽⁶>

CH₂
C₂H₅ 3

Kombinationen von Oxetanphosphiten können ebenfalls zur erfindungsgemäßen Stabilisierung der Polyalkylenterephthalate verwendet werden.

Der Oxetanphosphitanteil, der benötigt wird, um das Polyalkylenterephthalat zu stabilisieren, ist abhängig von der Menge an Phosphor in dem speziellen Oxetanphosphit. Bezogen auf den Phosphorgehalt des Oxetanphosphit sind 0,0013 bis 0,0168 Gew.-% Phosphor notwendig, um das Polyalkylenterephthalat zu stabilisieren, und vorzugsweise 0,0021 bis 0,0084 Gew.-%; bezogen auf das Gewicht des gesamten Oxetanphosphits sind 0,015 bis 0,2 Gew.-% und vorzugsweise 0,024 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Poiyalkylenterephthalats, zur adäquaten Stabilität erforderlich.

Die Oxetanphosphite können nach den in der US-Patentschrift 33 09 013 aufgezeigten Methoden, auf die hierin Bezug genommen wird, hergestellt werden. Obgleich Oxetanphosphite verwendet worden sind, um Polyvinylchlorid und Polycarbonat zu stabilisieren (siehe US-Patentschriften 37 94 629 und 32 09 013), sind sie bis heute nicht verwendet worden, um Polyalkylenterephthalate zu stabilisieren.

Die zu stabilisierenden Polyalkylenterephthalate sind solche, die zur Herstellung von Formkörpeni verwendet werden, wie z. B. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Obgleich Polyethylenterephthalat zur Herstellung von Formkörpern verwendet worden ist, so w:^rd doch von Polybutylenterephthalat der bei weitem größere Gebrauch auf diesem Gebiet gemacht.
Polyalkylenterephthalat wird entweder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure und dem geeigneten

Alkylendiol oder durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit dem geeigneten Alkylendiol hergestellt. Im I

Falle von Polybutylenterephthalat ist die Reaktionsfolge wie folgt: |

CH₁OC

COCH₃ + HO(CH₂J₄OH

CH₃OH +--0C

CO(CH₂)₄-

Das Verhältnis 1,4-Butylen-glykol/Dimethylterephthalat und die Reaktionszeit werden so eingestellt, daß die gewünschten Polymerisationsgrade für die entsprechenden Formeigenschaften des Polymeren erhalten werden. Vorzugsweise ist mindestens eine Intrinsic-Viskosität von 0,6 dl/g gemessen bei 25°C als 0,5 Gew.-%ige Lösung in o-Chlorphenol, erforderlich, um einen adäquaten, aus Polybutylenterephthalat geformten Körper zu erhalten. Die obere Molekulargewichtsgrenze hängt von der Verarbeitung ab, jedoch ist eine maximale Intrinsic-Viskosiliil für das Polybutylenterephthalat etwa 1,5 dl/g, gemessen in einer 0,5 Gew.-%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25°C.

Polyethylenterephthalat wird in genau der gleichen Weise wie Polybutylenterephthalat hergestellt, mit der Ausnahme, daß Butylenglykol durch Äthylenglykol ersetzt wird. Die Intrinsic-Viskosität des Polyäthylenterephthalats sollte zwischen 0,4 bis 1,0 dl/g liegen (gemessen wie oben angegeben), und vorzugsweise zwischen 0,5 bis 0,8 dl/g.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile; Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel 1

CH₂

-O —CH₂

₂ \

(6)

CH₂

C₂H₅

vermischt.

Das homogene Gemisch wurde durch Schmelzextrusion in einem einfachen Schneckenextruder geformt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde mittels Extrusion durch ein Kapillarrheometer bei 250⁰C auf Stabilität geprüft. Die Extrusionstemperatur lag über dem Schmelzpunkt des Polyesters. Die für ein vorgegebenes Gewicht von Polyester erforderliche Zeit, das Kapillarrheometer nach verschiedenen Vorkonditionierungs-Zcitabsländen zu durchfließen, wurde gemessen und der Schmelzfluß-Halbwert berechnet. Der Schmelzfluß-I laibwert war ein hochgerechneter Wert, darstellend die Zeit, die notwendig ist, um das Polybutylenterephthalat bei 250⁰C soweit abzubauen, daß die Extrusionsrate ein Zweifaches eines fünfminütigen Behandlungszeilraumes betragen würde. Je größer der Schmelzfluß-Halbwert ist, desto stabiler ist das Polybutylenterephthalat. Die Ergebnisse der Prüfungen bezüglich Schmelzfluß-Halbwertzeit sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele A bis E

Die Vergleiche B bis E wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorbereitet, mit der Ausnahme, daß andere Phosphite als Zusatz verwendet wurden. Die Phosphite der Vergleiche B bis E sind Phosphite, die konvertionellerweise als Stabilisatoren in thermoplastischen Polymeren verwendet werden. Vergleich A war eine Kontrolle ohne Stabilisator, mit Ausnahme einer nominellen Menge, um für Stabilität bei der Synthese des Polymeren zu sorgen. Die Zusammensetzung des Vergleichs A war das Basis-Polymer der Beispiele 1 und der Vergleiche B bis E. Die Prüfungsergebnisse der Vergleiche A bis E werden in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

10

!5

20

Ein Polybutylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,2 gl/g, gemessen in einer 0,5%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25°C, wurde mit Tris(3-äthyl-3-methyl-oxetan)-phosphit, dargestellt durch die Strukturformel

30

40

45

50

55

Beispiel h/w. Vergleich

Phosphit

Konzentration/
Teile Phosphor
100 Teile Polymer

Schmelzfluß-Halbwerlzeit
(Min) 60

1 Tris(3-äthyl-3-methyloloxetan)-phosphit 0,08

A ohne

B Mischung von Decyl-diphenylphosphit und einem 0,22

aliphatischen Carbonat, enthaltend Tetrahydrofuran-Gruppen

0,0062

40,5

33

18,5

65

Fortsetzung

Bei- Phosphit spiel 5 bzw. Vergleich

Konzentration/ Teile Phosphor 100 Teile Polymer

Konzentration/ Schmelz-Teile Phosphor HuU-I IaIh-100 Teile Poly- werl/.cil mer (Min)

C Distearyl-pentaerythrit-diphosphit 0,07

D Diisodecyl-pentaerythrit-diphosphit 0,05

E Tri(gemischtes Mono-und DinonylphenyO-phosphit 0,11

0,0062 0,0062 0,0062

25 26 22

In Beispiel 1 und den Vergleichen A bis E basierte die Stabilisatormenge auf der Menge des dem Polybutylenterephthalat zugefügten Phosphors. Somit trugen alle Phosphite außer den Oxetanphosphiten zur Verschlechterung des Polyesters bei.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Polybutylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosiliil von 0,82 dl/g zur Prüfung benutzt wurde. Das Polybutylenterephthalat wurde weiterhin geprüft auf Farbveränderung (APH Α-Farbe) nach der Kontaktaufnahme mit Hitze und Luft bei 250⁰C während 3¹ Ii Stunden. Auf Vergilbung wurde geprüft, indem die Form-Prüfkörper drei Wochen lang Luft bei 165°C ausgesetzt wurden. Die Plättchen wurden aus ungealtertem Polybutylenterephthalat geformt. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle Il offenbart.

Vergleichsbeispiele F und G

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei Vergleich F kein Phosphit zugesetzt wurde und bei Vergleich G eine Mischung aus einem Decyldiphenylphosphit in einem aliphatischen, Oxetan-Gruppen enthaltenden Carbonat mit dem Polybutylenterephthalat vermischt wurde. Die Ergebnisse dieser Prüfungen werden in Tabelle II berichtet.

Tabelle II

Beispiel	Phosphit	Konzentration	SchmelzfluU-	Schmelzfarbe	Ver	Index
bzw.		Teile Phosphit/	Halbwertzeit	bei 250⁰C	gilbung
Ver		100 TIe Poly	(Min)	während		gealt.
gleich		ester		3.5 Std. APHA	Original

2 Tris(3-äthyl-3-methyl-oxetan)- 0,08 95 550 9,3 28,5

phosphit

F ohne - 81,0 850 14,4 30,3

G Mischung eines Decyldiphenyl- 0,22 53,5 1000 11,9 33,1

phosphits und eines aliphatischen,
Tetrahydrofuran-Gruppen enthaltenden Carbonats

¹I Geprüft nach ASTM D-1925-63T.

Für den APHA-Farbtest als auch den Vergilbungsindex-Farbtest gilt: je niedriger die Zahl ist, desto besser ist die Farbe.

Beispiel 2 und Vergleiche F und G sind demonstrativ für die verbesserten Farbeigenschaften, die durch die Verwendung eines Oxetanphosphits in einem Polyalkylenterephthalat erzielt werden.

Das Gemisch aus Oxetanphosphit und Polyalkylenterephthalat kann auch Füllstoffe, Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten, ohne den durch das Oxetanphosphit herbeigeführten Effekt reduzierten Abbaus des Polyesters zu beeinflussen.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen auf Basis von

10

25 30

40

(A) einem Polyalkylenterephthalat und

(B) einer stabilisierenden Menge eines neutralen Phosphorigsäureesters, dadurchgekennzeichnet, daß der neutraie Phosphorigsäureester (B) mindestens eine OxetanOruppe aufweist.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenterephthalat (A) ein Polybutylenterephthalat ist, welches vorzugsweise eine Intrinsic-Viskosität von 0,6 bis 1,5 dl/g und insbesondere eine Intrinsic-Viskosität von 0,75 bis 1,3 dl/g hat

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenterephthalat (A) ein Polyethylenterephthalat ist, welches vorzugsweise eine Intrinsic-Viskosität von 0,5 bis 1,0 dl/g hat.

4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorigsäureester (B) in einer 0,0013 bis 0,0168 Gew.-% Phosphor, bezogen auf das Gewicht der Masse, entsprechenden Menge vorliegt.

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorigsäureester (B) in einer Menge von 0,015 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyalkylenterephthalats (A), vorliegt

6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Phosphorigsäureester (B) dargestellt ist durch die Strukturformel:

H₂C CH₂

C OR²

R¹ (CH₂),,-Ο —Ρ

OR³

CH₂ CH₂O

O C P-OR₄

CH₂ CH₂O

oder

CH₂ CH₂-O OCH₂ CH₂

O C P-OCH₂ CH₂O-P C O

CH₂ CH₂-O C OCH₂ CH₂

CH₂ CH₂

wobei

η = 0 oder 1 ist,

R¹ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Halomethyl-, Cyanomethyl-, Alkoxymethyl-, Aryloxymethyl-, Aralkyl-

oxymethvl- oder Acyloxymethylrest mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R², R\ R⁴ den Rest

H₂C CH₂

R' (CH₂),,

oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Haloarylrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellen.

7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorigsäureester (B) Tris(3-cthyl-3-methyl-oxetan)-phosphit ist und dargestellt ist durch die Strukturformel:

CH₂

O-CH₂-C

₂ \

CH₂

C₂H₅