CH640547A5

CH640547A5 - Verfahren zur herstellung eines linearen homo- oder copolyesters mit verbesserter hitzestabilitaet.

Info

Publication number: CH640547A5
Application number: CH179878A
Authority: CH
Inventors: Jochen Dr Dipl Chem Kowallik; Alexander Dr Dipl Che Brandner
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-02-20
Publication date: 1984-01-13
Also published as: IT1102726B; AT370751B; FR2382476A1; ATA65378A; JPS53106751A; DE2708790A1; DE2708790C2; LU79133A1; US4254018A; GB1568190A; MX148902A; IT7848205A0; AR217679A1; BR7801202A; ES467183A1; FR2382476B1; CS200541B2

Description

640 547 2

PATENTANSPRÜCHE aktionsprodukten aus dem Umesterungskatalysator und dem

1. Verfahren zur Herstellung eines linearen Homo- oder Hitzestabilisierungsmittel zu verringern. Bei den Phosphaten Copolyesters aus einer oder mehreren gesättigten aliphati- handelt es sich hierbei um die folgenden Produkte:

sehen, aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten und einer oder mehreren 5 (a) Verbindungen der allgemeinen Formel aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder araliphati-schen Dihydroxyverbindungen durch Umsetzung dieser Verbindungen zunächst zu einem Bis-glykol, wobei mindestens O ein Umesterungskatalysator anwesend ist, wenn als Aus- 11 gangsstoff ein esterbildendes Derivat einer Dicarbonsäure 10 R-P-R eingesetzt wird, und dessen anschliessender Polykondensa- ^2 tion unter Abspaltung von Glykol in Gegenwart mindestens eines Polykondensationskatalysators und eines Hitzestabiii- in der einer der Reste R1, R2 oder R3 ein Alkyl-, Halogenal-sierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hitze- kyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Alkenylrest ist, stabilisierungsmittel ein Phosphonat der allgemeinen Formel 15 während die übrigen Reste Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydr-

oxyalkoxy-, Hydroxy-polyoxyalkylen-, Aryl-, Alkenyl- oder O o Aryloxyreste sind;

I! II

Rj O-C -X-P (OR2)2, (b) Verbindungen der allgemeinen Formel

20

in der R! und R2 gleich oder verschieden sein können und ei- O O

nen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X 11 11

für R'-P -R3-P -R5,

-CH2- oder-CH-

I

R2 R4

in der R3 ein zweiwertiger organischer Rest und mindestens ein Rest einer jeden Gruppe von Resten R1, R2 oder R4, R5 ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, steht, verwendet, und dass der so erhaltene Polyester das Hit- 30 Halogenalkenyl-, Hydroxyalkenyl- oder Aryloxyrest ist, wäh-zestabilisierungsmittel in freier und/oder chemisch gebunde- rend die übrigen Reste Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxy-ner Form enthält. alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Hydroxyalkenylreste sind;

dass man das Hitzestabilisierungsmittel in Mengen, welche 10 (c) Verbindungen der allgemeinen Formel bis 400 ppm bezogen auf den Polyester entsprechen, einsetzt. 35

3. Lineare Homo-oder Copolyester hergestellt nach dem O O O Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2. 11 11 11

4. Verwendung der linearen Homo- oder Copolyester ge- Ri-P -R -P -R -P -R7,

mäss Anspruch 3 zur Herstellung von Chemiefasern. ^2 r6

40

in der R3 und R5 zweiwertige organische Reste und minde-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stens ein Rest einer jeden der Gruppen (1) R1, R2, (2) R4 oder linearen Homo- oder Copolyesters aus einer oder mehreren (3) R6, R7 ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aryl-, gesättigten aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphati- 45 Aryloxy- oder Alkenylrest ist, während die übrigen Reste sehen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aryl-, Aryloxy-und einer oder mehreren aliphatischen, alicyclischen, aroma- oder Alkenylreste sind;

tischen oder araliphatischen Dihydroxyverbindungen durch (d) die durch Umsetzung eines Alkylphosphits der allge-

Umsetzung dieser Verbindungen zunächst zu einem Bis-gly- meinen Formel kol, wobei mindestens ein Umesterungskatalysator anwesend 50

ist, wenn als Ausgangsstoff ein esterbildendes Derivat einer q^2

Dicarbonsäure eingesetzt wird, und dessen anschliessender I

Polykondensation unter Abspaltung von Glykol in Gegen- O'R-P-OR3

wart mindestens eines Polykondensationskatalysators und eines Hitzestabilisierungsmittels. Das Hitzestabilisierungsmit- 55

tel hat die Aufgabe, die Verfärbung des Polykondensations- in der R1, R2 und R3 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffato-gemisches während der Polykondensation zu verhindern. Die men bedeuten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel bislang eingesetzten Phosphorverbindungen wie z.B. Phosphorsäure, Ammoniumphosphat oder Umsetzungsprodukte X aus Triäthylphosphit und Glykol, vermögen zwar weitgehend so I die Verfärbung des Polykondensats zu unterdrücken, sie be- X-C -CH2OH sitzen jedoch den schwerwiegenden Nachteil, mit den übli- I chen Umesterungskatalysatoren spontan grobdisperse Nie- X derschläge zu bilden, welche die Filtervorrichtungen für das

Polykondensat, z.B. die Spinndüsensiebe, verstopfen. 65 in der X ein Halogenatom oder ein Was serstoffatom bedeu-

Aus der DT-OS 15 20 534 ist es bekannt, durch Anwen- tet, erhaltenen Produkte;

dung bestimmter Phosphate sowohl die Verfärbung des Poly- (e) die durch Umsetzung eines Alkylphosphonats der all-kondensats als auch die Ausfällung von schwerlöslichen Re- gemeinen Formel

3 640 547

O hier bekanntlich eine umkehrbare Reaktion vorliegt, wieder

11 in die Ausgangsstoffe zersetzen. Die Zersetzungsprodukte be-

R'-P -OR3 einflussen die Polymereigenschaften negativ, sie führen insbe-

' sondere zu einer unerwünschten Vergilbung des Polyesters.

5 Dies gilt auch für die analogen Propan- und Butanphosphon-säure-Derivate. Ausserdem ergeben Polyester, welche unter in der die Reste R1, R2 und R3 Alkylreste bedeuten, mit einem Verwendung von Äthan-, Propan- und Butan-phosphonsäu-Polymethylenglykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Mo- reestern hergestellt werden, einen schlechten Druckaufbau-lekül erhaltenen Produkt. test, d.h. sie zeigen eine schlechte Verteilung des Pigmentes,

Beispiele und bevorzugte Phosphonate sind die folgenden: [0 z.B. des Titandioxids, und der Umesterungskatalysatoren. Bis-[2-brom-äthyl-(phenyl)]-äthylendiphosphonat, Bis-(hydr- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren oxy-polyoxyäthylen)-hydroxymethylphosphonat, das Umset- zur Verfügung zu stellen, bei dem Phosphorverbindungen als zungsprodukt von Triäthylphosphit und 2-Chloräthanol, das Hitzestabilisierungsmittel verwendet werden, welche die Umsetzungsprodukt von Triäthylphosphit und 2-Brom- obengenannten Nachteile nicht besitzen und mit deren Hilfe

äthanol und Bis-(2-chloräthyl)-1 -[(2-chloräthyl)- l]-(2-chlor- 15 es gelingt, lineare Polyester mit hohem Weissgrad herzustel-äthyl)-2-chloräthylphosphonat [äthylphosphonatj-äthylphos- len, ohne die obengeschilderten Betriebsstörungen in Kauf phonat. nehmen zu müssen.

Die nach diesen bekannten Verfahren anzuwendenden Die erfindungsgemässe Lösung ist dadurch gekennzeich-

Phosphonate vermögen jedoch die Verfärbung des Polykon- net, dass man als Hitzestabilisierungsmittel ein Phosphonat densates lediglich bis zu einem gewissen Grade zu verringern. 20 der allgemeinen Formel Die erhältlichen Polykondensate können zwar für die Herstellung von Folien, bei welchen geringere Anforderungen an den O O Weissgrad gestellt werden, verwendet werden, hingegen eig- I! II nen sie sich nicht für die Herstellung von Chemiefasern, bei RjO-C -X-P (OR2)2,

welchen wesentlich höhere Weissgrade gefordert werden. 25

Es ist aus der DT-PS 15 20 079 auch bereits bekannt, bei in der Rr und R2 gleich oder verschieden sein können und eider Herstellung von hochpolymeren Polymethylenterephtha- nen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X laten aus einem Dialkylester der Terephthalsäure mit einem für Glykol in Gegenwart einer Erdalkaliverbindung nach dem •<

Ersteraustausch die Polykondensation in Gegenwart eines 30 I

Polykondensationskatalysators und einer carboxylgruppen- -CH2- oder-CH-

haltigen Phosphin- oder Phosphonsäure der allgemeinen Formel steht, verwendet, und dass der so erhaltene Polyester das Hit-(RO)n-P-[-A-(COOR)Jm, 35 zestabilisierungsmittel in freier und/oder chemisch gebunde ner Form enthält.

durchzuführen, wobei A einen nicht näher definierten alipha- Bevorzugt setzt man das Hitzestabilisierungsmittel in tischen, alicyclischen oder heterocyclischen, vorzugsweise je- Mengen, welche 10 bis 400 ppm bezogen auf den Polyester doch aromatischen Rest, R Wasserstoff oder Alkyl, x und n - entsprechen, ein.

1 oder 2 und m-3-n bedeuten. Die Aufgabe der Phosphorver- 40 Ausserdem ist sowohl der so hergestellte lineare Homo-bindung besteht darin, die zur Abscheidung in der Polyester- oder Copolyester als auch die Verwendung des Polyesters zur masse neigenden Erdalkalien in Form eines im Polyester lös- Herstellung von Chemiefasern ebenfalls Gegenstand der Er-lichen Salzes der Phosphorverbindung zu binden. Vorzugs- findung.

weise sollen Verbindungen mit zwei Carboxylatgruppen (x-2) Unter Polyester werden sowohl Homo- als auch Copoly-eingesetzt werden, so dass das entstandene Salz vollständig in 45 ester verstanden, insbesondere solche mit 2 bis 20 Kohlen-die Polymerkette eingebaut werden kann. Bei diesem bekann- stoffatomen in der Säurekomponente und mit 2 bis 15 Koh-ten Verfahren werden die erdalkalihaltigen Esteraustauschka- lenstoffatomen in der Dihydroxykomponente. Beispiele für talysatoren in Mengen eingesetzt, welche wenigstens 0,1 Mol- derartige Polyester sind solche, welche unter Verwendung ei-prozent Erdalkalimetall entsprechen. Da die Phosphorver- ner bzw. mehrerer der nachstehend aufgeführten gesättigten bindungen wenigstens in einer Menge eingesetzt werden, wel- so aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Dicar-che für die Umwandlung des Erdalkalisalzes in das ge- bonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten und einem wünschte Salz der Phophin- bzw. Phosphonsäure erforderlich bzw. mehreren zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aroist, werden dementsprechend hohe Mengen benötigt, im Falle matischen oder araliphatischen Alkoholen oder einem Bis-der p-Carboxylbenzolsäure beispielsweise 1050 ppm - bezo- phenol erhältlich sind: Adipinsäure, Pimelinsäure, Korkgen auf den Polyester. Bei der vorliegenden Erfindung werden 55 säure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Nonandicarbonsäure, De-die Stabilisierungsmittel hingegen in Mengen von nur 10 bis candicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Terephthalsäure, 400 ppm, vorzugsweise von 30 bis 150 ppm - ebenfalls bezo- Isophthalsäure, alkylsubstituierte oder halogenierte Tere-gen auf den Polyester - eingesetzt. Ausserdem sind die unter phthal- und Isophthalsäuren, Nitroterephthalsäure, 4.4'-Verwendung von p-Carboxybenzol-phosphonsäure herge- Diphenylätherdicarbonsäure, 4.4'-Diphenylthioätherdicar-stellten Polyester trübe. 60 bonsäure,4.4'-Diphenylsulfondicarbonsäure,4.4'-Diphenylal-

Aus der japanischen Auslegeschrift 49-125494 ist weiter- kylendicarbonsäure, Naphthalin-2.6-dicarbonsäure, Naph-hin bekannt, Carbalkoxyäthanphosphonsäureester, beispiels- thalin-2.7-dicarbonsäure, Naphthalin-1.5-dicarbonsäure,

weise Dimethyl-2-carbmethoxy-, Diäthyl-2-carbäthoxy-, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure und Cyclohexan-1,3-dicar-

Dipropyl-2-carbpropoxy- und Dibutyl-2-carbbutoxy- bonsäure.

äthylphosphonat als Hitzestabilisierungsmittel für Polyester 65 Typisch für die Herstellung dieser Homo- und Copolv-zu verwenden. Die genannten Verbindungen sind durch Mi- ester geeignete Diole bzw. Phenole sind: Äthylenglykol, Di-chael-Addition von a, ß-ungesättigten Carbonylverbindun- äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexan-gen an Phosphorsäurediester erhältlich und können sich, da diol, 1.8-Octandiol, 1.10-Decandiol, 1,2-Propandiol, 2.2-Di-

10

15

640 547 4

methyl~1.3-propandiol, 2.2.4-Trimethylhexandiol, p-Xylen-diol, 1.4-Cyclohexandiol, 1.4-Cyclohexandimethanol und Bisphenol A. Ferner werden unter Polyester auch die üblichen, mittels Glasfasern, Asbest-, Kohle- und Graphitfasern verstärkten Produkte verstanden.

Beispiele der erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisierungsmittel sind die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl- und Dibutylester der nachstehenden Phosphonsäuren: Carbomethoxymethan-Carboäthoxymethanphosphonsäure Carbopropoxymethan-phosphonsäure Carbobutoxymethanphosphonsäure Carbomethoxy-phosphono-phenylessigsäure Carboäthoxy-phosphono-phenylessigsäure Carbopropoxy-phosphono-phenylessigsäure Carbobutoxy-phosphono-phenylessigsäure

Die erfindungsgemäss als Hitzestabilisatoren zu verwendenden Phosphonsäuredialkylester sind leicht zugängliche Verbindungen, sie können nach den aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 3. Auflage (1963), Georg- 2o Thieme Verlag Stuttgart, BandXII/1, Seite423 ffbekannten Verfahren aus Phosphonsäuredihalogeniden Phosphonsäure-ester-halogeniden, Orthophosphonsäure-tetrahalogeniden, aus Estern der phosphorigen Säure oder aus Phosphonsäure-diesterhalogeniden synthetisiert werden. Die technische Her- 2s Stellung dieser Verbindungen erfolgt zweckmässigerweise aus einem Alkylester der Phosphorigen Säure mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. dem Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl- oder Diisobutylester der Phosphorigen Säure und einem Ester der Monochloressigsäure, der ß- 30 Chlorpropionsäure, der y-Chlorbuttersäure, der Chlorbernsteinsäure, der 5-Chlorvaleriansäure oder der Phenylchlores-sigsäure durch Michealis-Arbusovsche und verwandte Reaktionen, insbesondere nach der Michaelis-Becker-Reaktion aus Phosphorigsäure-diestern und einem der genannten Halo- 35 gencarbonsäureester (Houben-Weyl, I.e. Seite 446). Bezüglich der Herstellung und der Eigenschaften der erfindungsgemäss zu verwendenden Phosphonsäuredialkylester wird noch auf folgende spezielle Literaturstellen verwiesen.

a) zur Michaelis-Becker-Reaktion: 40 M. Kosolapoff, J.Am. Chem. Soc. 68j 1103 (1946); A.J. Speziale, J. Org. Chem. 23,1883 (1958); P. Nylen, B. 57,1023 (1924) und 59,1119 (1926); B. Arbusov, CA. 42,6315 (1948) und 45,7002 (1951).

b) zur Michaelis-Arbusov-Reaktion: 45 H.W. Coover, J.Am. Chem. Soc. 79,1963 (1957), P. Nylen,

B. 57J023 (1924); B. Arbusov, C. 1914,1,2156 und B. 60 291 (1927); G. Kamai, C.A. 45^ 542 (1951); P. Ackermann, J. Am. Chem. Soc. 79^6524 (1957).

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester enthalten die Phosphonsäureester in der für Hitzestabilisierungsmittel üblichen Menge, welche 10 bis 400 ppm, vorzugsweise 30 bis 150 ppm Phosphor - bezogen auf den Polyester - entspricht. Sie sind in freier und/oder chemisch gebundener Form im Polyester verteilt, wobei jedoch anzunehmen ist, dass die chemisch gebundene Form überwiegt. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Molekülgrösse des Phosphonats der Polyester-Struktureinheit entspricht.

Da bei den erfindungsgemäss hergestellten Polyestern das Hitzestabilisierungsmittel an das Polyestermolekül chemisch gebunden ist, wird auch der grösste Teil des Umesterungska-talysators chemisch an das Polyester-Molekül gebunden, so dass eine Ausfällung des Umesterungskatalysators nicht mehr erfolgen kann. Für die chemische Verankerung des Hitzestabilisierungsmittels und des Umesterungskatalysators spricht « die Tatsache, dass beim Verarbeiten der erfindungsgemässen Polyester auf den Sieben der Spinndüsen keine nennenswerten Mengen Ablagerungen gefunden werden und dass selbst nach

50

55

einer mehrstündigen Extraktion der Schnitzel keine Veränderung in deren Zusammenhang stattgefunden hatte.

Als Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren gelangen die üblichen Verbindungen bzw. Gemische zur Anwendung. Geeignete Umesterungskatalysatoren sind Man-ganacetat, Zinkacetat, Kobaltacetat, Calciumacetat, Magne-siumacetat und Zirkoniumacetat. Beispiele geeigneter Polykondensationskatalysatoren sind Antimonoxid, Germaniumoxid, Titanmethylat und andere gebräuchliche Titankatalysatoren. Vorzugsweise werden als Umesterungskatalysatoren mindestens eine der Verbindungen Zinkacetat, Mangan-acetat und Gemische der beiden und als Polykondensationskatalysatoren mindestens eine der Verbindungen Antimonoxid, Gemaniumoxid oder ein Gemisch der beiden angewendet. Die Mengen der anzuwendenden Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren liegt im üblichen Bereich von 50 bis 400 ppm, bezogen auf Polyester.

Die Polykondensation wird unter den üblichen Druck-, Temperatur- und sonstigen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Der Einsatz der erfindungsgemäss zu verwendenden Hitzestabilisierungsmittel erfordert also keinerlei Abänderung der üblichen Verfahrensbedingungen und der gebräuchlichen Umesterungs- und Polykondensationsvorrichtungen.

Die erfindungsgemäss hergestellten linearen Polyester können zu den üblichen Formkörpern wie Folien, Filme, Platten, Spritzgussartikeln u. dgl. verarbeitet werden. Besonders vorteilhaft lassen sie sich zum Herstellen von Fasern verwenden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Polyester zum Herstellen von Fasern. Hierbei werden insbesondere Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure, speziell aus Polyäthylenterephthalat in Betracht gezogen.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Hitzestabilisierungsmittel zeichnen sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus.

Sie besitzen eine hohe Thermostabilität, neigen also nicht zu Crackreaktionen. Weiterhin zeichnen sie sich durch geringe Flüchtigkeit aus, auch die nicht chemisch gebundenen Anteile besitzen demzufolge eine hohe Retention im Polyester. Chemisch sind sie einheitlich und daher verfahrenstechnisch einfach zu handhaben. Da es sich um nicht ionogene Verbindungen handelt, verhalten sie sich gegenüber Titandioxid und anderen Polyesterzusätzen indifferent, ausserdem sind sie nicht korrosiv. Die hauptsächlichen Vorteile der erfindungsgemässen Hitzestabilisierungsmittel bestehen jedoch darin, dass sie Ablagerungen in den Filtereinrichtungen und auf der Düse verhindern, so dass sich beträchtlich längere Düsenlaufzeiten ergeben. Darüberhinaus zeichnen sich die erfindungsgemässen phosphonathaltigen Polyester durch positive visuelle Eigenschaften (hoher Remissionsgrad) aus. Die genannten Vorteile werden bei Anwendung der bekannten aci-den Hitzestabilisierungsmittel wie Phosphorsäure und Umsetzungsprodukten aus Phosphorpentoxid und Äthylenglykol nicht erzielt.

Beispiele

Dimethylterephthalat und Äthylenglykol wurden im Molverhältnis 1:2,1 bei 150 °C miteinander vermischt. Danach wurde(n) der bzw. die Umesterungskatalysator(en) beigefügt und durch allmähliche Temperaturerhöhung die Um-esterungsreaktion gestartet. Im Verlaufe von weiteren 1,5 Stunden wurde die Temperatur allmählich auf220 °C erhöht. Danach war die Umesterung beendet. Unter kontinuierlicher Temperatursteigerung wurde dann das überschüssige Glykol abdestilliert. Bei 235 °C wurde das erfindungsgemäss anzuwendende Phosphonat-Hitzestabilisierungsmittel und bei 240 °C eine Ti02-Dispersion zugefügt. Bei 250 °C erfolgte die

Zugabe der Polykondensationskatalysatorén Sb203 und Ge02. Unter Steigerung der Temperatur auf290 °C und zunehmendem Vakuum (Endvakuum 0,66 mbar) wurde die Polykondensation nach ca. 2,5 Stunden beendet. Die Schmelze wurde danach extrudiert, abgekühlt und zerkleinert.

In den Tabellen sind die eingesetzten Katalysatoren, deren auf Dimethylterephthalat (DMT) bezogene Menge, die verwendeten Hitzestabilisierungsmittel, deren auf DTM bezogene Menge sowie einige Eigenschaften der erhaltenen Po-lykondensate zusammengefasst. Zu Vergleichszwecken wurden in den Beispielen 1,2,4,12,13 und 14 ein Umsetzungsprodukt (GPA) aus Triäthylphosphat und Äthylenglykol, freie Phosphorsäure bzw. gemäss DT-OS 15 20 534 Hydroxyme-thylphosphonsäurediäthylester, Methoxy-äthan-phosphon-säuredimethylester gemäss der japanischen Methoxy-propan

5 640 547

und Methoxy- butan-phosphonsäuredimethylester eingesetzt. In den Tabellen sind folgende Abkürzungen verwendet:

DMT

Dimethylterephthalat

LV

Lösungsviskosität, gemessen in Kresol

5 DEG

Diäthylenglycoläther-Gehalt

RG

Remissionsgrad

GPS

Umsetzungsprodukt aus Triäthylphosphat und

Äthylenglykol

PEE

Carboäthoxy-methan-phosphonsäurediäthylester ioHPE

Hydroxymethylen-phosphonsäurediäthylester

MEPM Carbomethoxy-äthan-phosphonsäuredimethylester

MPPM Carbomethoxy-propan-phosphonsäuredimethylester

MBPM Carbomethoxy-butan-phosphonsäuredimethylester

CEPP Carboäthoxy-phosphono-phenylessigsäure

Beispiel Umesterungs-

bzw. Polykonden-sations-Katalysator ppm (bez. auf DMT)

1 150; Mn (Ac)2-4H20

(Vergleichs-100; Zn (Ac)2-2H20 beispiel) 250; Sb203 100; Ge02

Hitze-stabili-sierungs-mittel

GPA

Hitzestabi-lisierungs-mittel-Menge ppm (bez. auf DMT)

50

LV

DEG RG

1,635 1,1

83

COOH Endgruppen maqu/kg

34

Druckaufbautest min

153

2

do.

H3P04

50

1,641

1,3

80

38

95

(Vergi.

3

do.

PEE

50

1,640

1,0

83

32

380

4

(Vergi.)

do.

HPE

50

1,639

1,1

79

35

207

5

do.

CEPP

50

1,645

81

261

300; Mn(Ac)24H20 400 Sb203

PEE

50

1,638 0,7 75 32

365

300 Mn (Ac)2 4H20 300; Ge02

PEE

50

1,639 1,3 83 38

253

100; Zn (Ac)2-2H20 150; Mn(Ac),-4H20 250; Sb203 100; GeO,

PEE

10

1,637

81

270

9

10

11

do. do. do.

PEE PEE PEE

30 50 100

1,635 1,640 1,639

82

83 83

298 280 370

12

(Vergi.)

13

(Vergi.)

14

(Vergi.)

150;Mn(Ac),-4H,0 MEPM 100;Zn(Ac),-2H2Ò 250; Sb,03 100; Ge02

do. MPPM

do. MBPM

50

50 50

1,639 1,1 82

1,643 1,3 81 1,635 1,0 82

209

195 179

Der Druckaufbautest ist ein Massstab für die Verteilung des Ti02 und der Umesterungskatalysatoren und somit ein Indiz für die Polymergüte und die Verarbeitung. Er wird bei 290 °C so durchgeführt, dass man die Zeit (min.) misst, die erforderlich ist, um einen Druckanstieg um 100 bar zu erreichen (vgl. W.Gey, Kunststoffe 66 (1976), Seiten 329-335).

Die Schmelze wird mit einer Förderleistung von 150 g/ min. über eine definierte Siebanordnung (1 Panzersieb mit 6517ji Durchlasslänge; 1 Feinsieb mit 16 800,1 Mittelsieb mit 2500 und 3 Grossiebe mit 625 Maschen/cm2) gepresst und die Druckzunahme registriert.

Die Bestimmung der Lösungsviskosität (LV) erfolgte mit

640 547

einer 1 %igen Lösung des Polyesters in m-Kresol. Die Messung wurde mit einem Durchflussviskosimeter (Ubbelohde) bei 25 °C/60% rei. Luftfeuchte durchgeführt.

Als weiteres wichtiges Qualitätsmerkmal wurden mittels eines elektrischen Remissions-Photometers der Remmissions-grad, speziell die Gelbheit der erhaltenen Polyesterproben gemessen. Der Remissionsgrad ist die von der Probe reflektierte Lichtmenge, ausgedrückt als Prozentsatz der von einer hoch-weissen Oberfläche (geräuchertes Magnesiumoxid) reflektierten Lichtmenge. Zur Bestimmung der Gelbheit wurden zunächst unter Anwendung der Filter RI 62, R 46 und R 57 jeweils die mittleren Remissionsgrade der Proben gemessen und dann als Mass für die Gelbheit der Wert

RI62-R46 5 R57

gebildet. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Polyester besitzen eine niedrige Gelbheit, die beispielsweise bei einem Gahalt des Polyesters von 0,5 Gew.-% Titan, im Bereich von nur 0,14 bis 0,15 liegt und somit einen hohen io Weissgrad hat. Im Falle der Äthan-, Propan- und Butan-phosphonsäure-Derivate beträgt die Gelbheit mehr als 0,16.

C