DE2615341A1

DE2615341A1 - Phosphorigsaeureester enthaltende polyalkylenterephthalate

Info

Publication number: DE2615341A1
Application number: DE19762615341
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Binsack; Erich Dr Eimers; Dieter Dr Rempel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1977-10-27

Description

Phosphorigsäureester enthaltende Polyalkylenterephthalate
(Zusatz zu Patent ... (Anmeldung P 22 55 639.4)) Die DT-OS 2 55 639 betrifft Ester der phosphorigen Säure der Formel A worin n1 1 oder eine beliebige ganze Zahlt 1, n2 0 oder eine beliebige ganze Zahlt 0, n3 1 oder eine beliebige ganze Zahl > 1, R Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl,wobei mindestens einer der Reste R den Rest eines mindestens eine Oxetangruppe enthaltenden Alkohols darstellt, und Ar den Rest eines Phenols mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen bedeuten, wobei für n2 Z O Ar unter sich gleich oder verschieden sein können, insbesondere Ester der Formel A, worin R dem Rest eines oxetangruppenhaltigen C1-C 18-Monoalkohols und Ar einem Rest der Formel B entspricht.
Worin R1 und R² gleich oder verschieden sind, und H, C1-C18-Alkyl, ein- oder mehrkerniges C3-C6-Cycloalkyl oder ein oder mehrkerniges C6-C18-Arzl bedeuten, und worin R3, R³', R4, R41, R5, R5#, R 6 und R6', gleich oder verschieden sind und H, C1-C18-Alkyl, ein oder mehrkerniges C3-C6-Cycloalkyl, ein- oder mehrkerniges C6-C18-Aryl, C1-C18-Alkoxy, C1-C18-Aryloxy oder Halogen bedeuten.
Weiterer Gegenstand der DT-OS 2 255 639 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von hochmolekularen Polycarbonaten auf Basis aromatischer Bishydroxyverbindungen mittels der Ester A, die zu diesem Zweck vorzugsweise in Mengen von 0.02 - 0.3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Ester A überraschenderweise auch zur Stabilisierung von linearen Polyestern eignen. So konnten bei der Stabilisierung von Polyalkylenterephthalaten wie Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, insbesondere Polybutylenterephthalat, aber auch von Polyalkylenterephthalat-Copolyestern, bei denen ein Teil der Terephthalsäurereste durch Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren oder aliphatischer cycloaliphatische Dicarbonsäuren und/oder ein Teil der Diolreste durch andere aliphatische (evtl. verzweigte), cycloaliphatische oder aromatische Diolreste ersetzt sind, durch Zusatz der Ester A in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew. X, vorzugsweise in Mengen von 0.02 bis 0.3 Gew. %, in speziellen Fällen in Mengen von 0.05his0.2 Gew. 5', bezogen auf den linearen Polyester, sehr gute Ergebnisse erzielt werden.
Die Stabilisatoren werden mit Vorteil solchen linearen Polyestern oder Copolyestern zugesetzt, die thermischen und/oder oxydativen Belastungen oder starker W-Bestrahlung ausgesetzt sind, unter denen sie Abbau erleiden und unter denen sie wesentliche Eigenschaften, die für ihre praktische Anwendung von großer Bedeutung sind, verlieren, z. B. Zähigkeit und Dehnungsfähigkeit.
Für die Stabilisierung mit den Estern A sehr gut geeignete lineare Polyester sind z. B. Polypropylenterephthalat, vorzugsweise Polybutylenterephthalat mit einem genügend hohen Molekulargewicht, gekennzeichnet durch eine Intrinsic-Viskosität von 0,5 bis 2,0 dl/g, bevorzugt von 0,6 bis 1,5 dl/g und besonders bevorzugt von 0,7 bis 1,3 dl/g, gemessen in einem Gemisch aus 50 % Phenol und 50 % Tetrachloräthan bei 25°C.
Die Herstellung der Polyalkylenterephthalate ist seit langem bekannt (vgl. Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, 695 f., Carl-Hanser-Verlag, München 1973 und die dort angegebenen Literaturstellen).
Die Herstellung der stabilisierten Polyester kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, von denen beispielhaft folgende genannt werden: a) Zusatz der Ester A in reiner oder gelöster Form zum geschmolzenen Polyester, z. B. beim Aufschmelzen auf einer Schnecke, b) Auftragen der Ester A in reiner oder gelöster Form auf das Polyesterharz, das anschließend aufgeschmolzen und zum fertigen Formkörper verformt werden kann, c) Zusatz der Ester A in reiner oder gelöster Form während der Oligokondensation bzw. während der Polykondensation bei der Herstellung des Polyesters.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyester können, falls dies gewünscht wird, selbstverständlich neben den Estern A als Stabilisator, auch andere, übliche Zusatzstoffe enthalten. So können die stabilisierten Polyester enthalten: übliche Verstärkungszusätze (vergl. z. B. DT-AS 20 42 447), übliche flammwidrige Zusätze(vergl. z. B. DT-AS 20 42 450), übliche Formtrennmittel (vergl. z. B. DT-OS 19 21 010), übliche Nucleierungsmittel (vergl. z. B. DT-OS 21 11 605 und 21 39 125), sowie übliche Farbstoffpigmente und andere Füllstoffe.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung gemäß Hauptpatent, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle hochmolekularer Polycarbonate hochmolekulare, lineare Polyester stabilisiert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind lineare Polyester, denen 0,01 bis 0,5 Gew. % Ester A zugesetzt wurden.
Die Herstellung der Ester A erfolgt gewöhnlich so, daß man ein oder mehrere Bisphenole der Formel C worin R1 bis R6 sowie R31 bis R6 die oben genannte Bedeutung haben, mit Triphenylphosphit im Molverhältnis 1 : 2 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter Abspaltung von 2 Mol Phenol bei Temperaturen zwischen 100 - 1800 C umsetzt, und das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem oxetangruppenhaltigen C1-C18-Monoalkohol R-OH bei Temperaturenvoni0o-1800C und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei die Menge an oxetangruppenhaltigem Monoalkohol der abzuspaltenden Phenolmenge äquivalent ist.
Die Stabilisierung der Polyester wird durch folgendes Beispiel erläutert: Beispiel: Auf einer Dreizonen-Einwellenschnecke mit folgenden Abmessungen: Durchmesser: 6 cm Länge: 162 cm Einzugzone: 42 cm Kompressionszane: 30 cm Meteringzone: 90 cm wurden bei 2600 C 99,9 Teile Polybutylenterephthalat, Intrinsic-Viskosität 1,10 g/dl, und 0,1 Teil 4,4'-Isopropylidendiphenyl-bis-5 -(3-äthyloxetan-3-ylmethyl)-phosphit~7 aufgeschmolzen und homogenisiert. Der Schmelzstrang wurde in Wasser abgekühlt und anschließend granuliert. Das Granulat wurde bei 2600 C auf einer handelsüblichen Spritzgießmaschine zu Normkleinstäben bzw. zu Zugstäben verspritzt, die in einem Umlufttrockenschrank 1600 e heißer Luft ausgesetzt wurden. Nach der thermischoxydativen Behandlung wurden folgende Eigenschaften gemessen: Vergleich von stabilisiertem Polybutylenrephthalat mit nicht stabilisertem Polybutylenterephthalat Temperung an heißer Luft von 160°C 0 Tage 2 Tage 4 Tage 8 Tage 16 Tage 32 Tage Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 in /KJ/m²/ Polybutylenterephthalat, stabilisert ng ng ng ng 60,3 21,4 Polybutylenterephthalat, nicht stabilisert ng ng ng 14,1 6,1 5,2 Reßdehnung nach DIN 53 455 in % Polybutenenterephthalat, stabilisert 262 139 115 95 10,9 2,7 Polybutylenterephthalat, nicht stabilisiert 304 129 12 11 1,2 0,8 Temperung an heißer Luft von 160°C 0 Tage 2 Tage 4 Tage 8 Tage 16 Tage 32 Tage Intrinsic-Viskosität, gemessen in Phenol/ Tetrachloräthan 1 : 1, in dl/g Polybutylenterephthalat, stabilisert 1,10 1,04 1,00 0,98 0,94 0,92 Polybutylenterephthalat, nicht stabilisert 1,10 0,98 0,80 0,65 0,60 0,54 "ng" bedeutet nicht gebrochen

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Stabilisierung gemäß Hauptpatent 0 ...

(Patentanmeldung P 22 55 639.4), dadurch gekennzeichnet, daß anstelle hochmolekularer Polycarbonate hochmolekulare iifle Polyester stabilisiert werden.
2. Hochmolekulare lineare Polyester, denen 0,01 - 0,5 Gew. % Ester A zugesetzt werden.