DE2358293B2

DE2358293B2 - Stabilisierte thermoplastische Polyestermassen

Info

Publication number: DE2358293B2
Application number: DE2358293A
Authority: DE
Inventors: Hiroo Inata; Shoji Kawase; Takeo Shima
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1973-11-22
Publication date: 1980-10-16
Also published as: DE2358293A1; FR2207953A1; US3904578A; FR2207953B1; NL7316078A; IT1001922B; JPS4975661A; CA1002682A; GB1448747A

Description

OH

CH₂

CH₅OH

(Π)

CH₂OH

worin R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich sind und einen Alkylrest bedeuten und π eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, enthalten sind.

Die Erfindung betrifft verbesserte stabilisierte Polyestermassen und damit auch deren Herstellung bzw. die verbesserte Stabilisierung von Polyestern. Insbesondere betrifft die Erfindung eine stabilisierte Polyestermasse mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, wobei die Polyestermasse aus (A) einem Polyester, von dem wenigstens 80% seiner wiederkehrenden Einheiten, auf die Anzahl bezogen, aus Tetramethylenterephthalateinheiten oder Tetramethylen-2,6-naphthalateinheiten bestehen, (B) einem sterisch gehinderten Phenol als Stabilisator und gegebenenfalls (C) weiteren in thermoplastischen Polyestermassen üblichen Zusätzen. Die Erfindung befaßt sich mit stabilisierten Polyestermassen, die überlegene Stabilisiereffekte gegen Oxidation während längerer Zeiträume und eine gute Reproduzierbarkeit der Stabilisierung besitzen, und die keinerlei Verfärbung des Polyesters ergeben, sondern ein erhöhtes Ausmaß der Kristallisation des Polymeren bei der Schmelzformung erbringen, so daß eine verbesserte Formbarkeit erzielt wird.

Es ist bekannt, daß Polytetramethylenterephthalat und PoIytetrameihylen-2,6-naphthalat eine schlechte Beständigkeit gegenüber Verschlechterung durch Sauerstoff, Wärme und Licht besitzen, jedoch eine hohe Geschwindigkeit der Kristallisation im Vergleich jeweils zu Polyäthylenterephthalat und Polyäthylen-2,6-naphthalai zeigen. Deshalb wird gemäß der Erfindung nicht nur eine überlegene Beständigkeit gegenüber Verschlechterung erteilt, sondern auch ein größeres Ausmaß der Kristallisation erhalten, welche von sich aus unabhängig von dem Effekt der Stabilisierung ist.

Verschiedene Stabilisatoren für synthetische polymere Materialien unter Einschluß von Polyestern wurden bereits vorgeschlagen. Jedoch sind lediglich sehr wenige hiervon in tatsächlichem technischen Gebrauch, da diese Stabilisatoren nicht nur ausgezeichnete und überlegene Stabilisiereffekte besitzen müssen, sondern diese Stabilisiereffekte auch während längerer Zeiträume mit guter Reproduzierbarkeit beibehalten sollen. Darüber hinaus dürfen sie weder die physikalischen

so Eigenschaften noch die Farbe der Polymeren nachteilig beeinflussen und müssen leicht mit niedrigen Kosten auf einfachem Wege herstellbar sein.

Es wurden bereits bisher Dialkylhydroxyphenylalkansäureester von Di- und Tripentaerythrit entsprechend der folgenden Formel (i)

CH₂

R-CH₂-C-CH₂-O-CH₂-CH₂ R

CH₂

C-CH₂-O-CH₂

CH₂

R CH₂

-C-CH₂-R CH₂ R

(i)

worin s einen Wert von 0 bis 1 und R eine Gruppe der den beiden Formeln angegeben folgenden Struktur

R¹

niedrig-Alkyl _o

H O -/V- (C_xH_2x)- C — O—niedrig-Alkyl niedrig-Alkyl (ü)

in Gegenwart eines Hydrides oder eines niedrigen Alkoxides eines Alkalimetalls hergestellt.

Es wurde jetzt gefunden, daß die erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen der Formeln I oder II, welche leicht und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können und Verbindungen der vorstehenden Formel (ii) umfassen, überlegene Stabilisiereffekte und ein erhöhtes Kristallisationsausmaß den erfindungsgemäß eingesetzten Polyestern erteüen.

Verschiedene andere Verbindungen mit einer gehinderten Phenolgruppe oder einer analogen Gruppe sind als Stabilisatoren für Polymere bekannt.

Zum Beispiel sind in der US-Patentschrift 36 44 482 Verbindungen der folgenden Formel

HO

(C_xH₂J-C-O Z

HO

CH₂CH₂C-O

10

worin χ die Zahlen 1 bis 6 bedeuten, aufweist, als Stabilisatoren für Polyester wie Polyalkylenterephthalat, Vinylharze, Polyolefine, Polyurethane, Polyamide, tierische öle und pflanzliche öle (US-Patentschrift 36 42 868) beschrieben.

Die vorstehenden Verbindungen werden durch Umsetzung eines Di- oder Tripentaerithrits mit einer Verbindung der Formel HO-

• N

CH₂CH₂C- O-— Y

R⁴

25 worin R¹ und R² jeweils Methyl-, Isopropyl-, sec-Butyl- oder terL-Butylreste, R³ und R⁴ jeweils Isopropyl-, sec-Butyl- oder terL-Butylreste und X und Y ungleiche Alkylenreste mit C₃ bis Cie sind, welche zwei nicht geminale Wertigkeitsbindungen besitzen.

Darüber hinaus befassen sich die DE-OS 21 58 014 und 21 58 015 mit der gemeinsamen Anwendung einer Verbindung der folgenden Formel

30

35 Ci-...C₆-Alkyl

HO—< V-CH₂CH₂C

C₁... C₆-Alkyl worin Y eine Gruppe

40

45 —NH-(C_mH_2m)—NH-

—N N —

50 bedeutet,

oder eine Verbindung der folgenden Formel

55

worin R¹ ein Rest - CH₃, - C₂Hs oder ein «-verzweigter Alkylrest mit C₃ bis Cio, R₂ ein Rest H, -CH₃, -C₂H₅ oder ein Λ-verzweigter A'kylrest mit C₃ bis Cio, χ einen Wert von 1 bis 6, η einen Wert von 2 bis 6 und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest der Formel C₁-... C₆-Alkyl

H O —<fV— CH₂NHC

C₁... Ct-Alkyl

^y ^+n> worin Y' einen Alkylenrest mit Ci bis Cio oder eine

worin y einen Wert 2 bis 18 darstellt, falls η den Wert 2 Gruppe hat, und yden Wert 3 bis 6 hat, falls n> 2, so daß y£ π ist, 65 _<-.u._c_r\.u._ bedeuten.

bedeutet, zusammen mit einem Hypohosphit eines Metalls der Gruppe IA, HA oder HB des Periodensy-

Darüber hinaus ist in der DE-OS 21 50 327 ein Gemisch von Verbindungen entsprechend den folgen-

stems und weiterhin die gemeinsame Anwendung einer Verbindung der folgenden Formel

CH₂CH₂—C

R²

10

worin R¹ H oder einen Alkylrest mit Ci bis C₅, R² einen Alkylrest mit Ci bis C₅, X eine Gruppe

R³

\

R⁴

—Ν —

-Y-N-

NH- Ζ—Ν— Ζ—NH-
ι

N

\ /

/

N

\

CH₂

R'

O

/

N

I

R⁸

-CH₂

R⁵

R⁷

CH₂

/ \

Ν —

-CH₂

\

15 Gemäß der Erfindung werden stabilisierte thermoplastische Polyestermassen, bestehend aus (A) einem Polyester, in dem zahlenmäßig mindestens 80% seiner wiederkehrenden Einheiten aus Tetramethyienterephthalateinheiten oder Tetvamethylen-^e-naphthalateinheiten bestehen, (B) einem sterisch gehinderten Phenol als Stabilisator und ggf. (C) weiteren in thermoplastischen Polyestermassen üblichen Zusätzen, geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als sterisch gehindertes Phenol 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyester, mindestens einer Verbindung der Formern I und/oder II

R¹ —COOR²

20

25

30

35

40

und /J=I-3 bedeuten, sowie einer phosphorhaltigen Verbindung als Stabilisator fUr Polyamide.

Darüber hinaus belegen die US-PS 36 81431, die NL-OS 72 09 214 und 72 09 230 Verbindungen mit einer gehinderten Phenolgruppe. Schließlich sind in der DE-OS 15 44 977 Polyester beschrieben, deren Stabilität und Färbung durch Einverleibung einer phenolischen Verbindung und einer Phosphorverbindung verbessert wurde.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können der überlegene Stabilisiereffekt und der Effekt zur Erhöhung des Ausmaßes der Kristallisation des Polymeren gleichzeitig erhalten werden, indem mindestens eine der Verbindungen der Formeln (I) und (II) verwendet wird, welche im Vergleich zu den vorstehend aufgeführten, bekannten Verbindungen leicht hergestellt werden können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer stabilisierten Polyestermasse aus einem Polyester mit zahlenmäßig mindestens 80% der wiederkehrenden Struktureinheiten, an Tetramethylenterephthalateinheiten oder Tetramethylen-2,6-naphthalateinheiten, wobei dem Polyester ein geeigneter Stabilisiereffekt und gleichfalls ein erhöhtes Kristallisationsausmaß erteilt wurde.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit auch in einem Verfahren zur Stabilisierung eines solchen Polvesters.

worin R¹ einen zweiwertigen organischen Rest und R² einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, und

R³

OH

CH₂

CH₂OH

(Π)

CH₂OH

worin R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich sind und einen Alkylrest bedeuten und π eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, enthalten sind.

Die Massen gemäß der Erfindung können feste Formungsmassen in verschiedenen Formen, wie Formpulver, Granulaten, Pellets oder Flocken oder in Form von schmelzformbaren Gegenständen wie Fasern oder Folien, welche durch Schmelzformung dieser Massen erhalten wurden, sein.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester können nach jedem bekannten Verfahren unter Anwendung einer Dicarbonsäurekomponente, wovon mindestens 80 MoI-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% aus Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder deren polyesterbildenden Derivaten bestehen, und einer Glykolkomponente, wovon mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-% aus 1,4-Butandiol oder dessen polyesterbildenden Derivaten bestehen, gebildet werden. Beispielsweise wird ein Alkylester einer der vorstehend aufgeführten Dicarbonsäuren mit einem Glykol durch Erhitzen in Gegenwart eines Esteraustauschreaktionskatalysators, beispielsweise eines Tetraalkyltitanats oder Calciumacetat umgesetzt und der erhaltene Glykolester in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, beispielsweise eines Tetraalkyltitanats, erhitzt

Beispiele für weitere Dicarbonsäurekomponenten, welche in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-%, verwendet werden, sind Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, falls die Hauptkomponente aus Terephthalsäure besteht, Terephthalsäure, falls die Hauptkomponente aus Näphthalin-2,6-dicarbonsäure besteht, Isophthalsäure, Naphihalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-l,5-dicarbonsäure, 4.4'-DiDhenvldicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxyäthandicar-

bonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Sebacinsäure und Adipinsäure.

Beispiele für weitere Glykolkomponenten, weiche in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% verwendbar sind, sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Cyclohexandimethylol und Neopentylenglykol.

Entsprechend dem Stabilisierverfahren gemäß der Erfindung wird mindestens eine der Verbindungen der Formeln I und/oder II in einer Polyester, in dem zahlenmäßig mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, aus wiederkehrenden Einheiten aus Tetramethylenterephthalateinheiten oder Tetramethylen-2,6-naphthalateinheiten bestehen, in einer Menge von 0,001 bis i0 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, zu irgendeiner beliebigen Stufe vor der Beendigung der Schmelzverformung des Polyesters einverleibt. Beispielsweise kann ein derartiges Material zu der Beschickungsmasse zur Bildung des Polyesters zugefügt werden oder kann bei Beginn, während oder nach der Umsetzung zur Bildung des Polyesters zugefügt werden. Andererseits kann die Verbindung zu dem erhaltenen Polyester zu jedem Zeitpunkt, bevor er zur Schmelzverformung verwendet wird, zugesetzt werden.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln I und Il sind solche der Formel I, worin R¹ ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Xylylenrest, ein Phenylenrest, ein Oxyalkylenrest

35

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, ein

(CHj)₃C

HO

CH₂CH₂COOCH₃

Oxyarylenrest

— O

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatem, eine Nitrogruppe oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlt nstoffatomen darstellt, Reste

— Q-CH₂-

-S-(CH₂₇-

-CH₂-

worin / eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, oder einen Rest

-S-CH₂

-CH₂-

R^J ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest, ein mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Hydroxylgruppe substituierter Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten und diejenigen Verbindungen der Formel II, worin R³ und R⁴ gleich oder unterschiedlich sind und Alkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formeln I und II sind die folgenden:

(CHj)₃C

HO

(CHj)₃C

CH₂CH₂COOC₁₂H₂₅

(CH₃)jC CH₂CH₂COOC₁₈H₃₇ HO

(CH₃)jC (CH₃)jC

OCH₂CH₂COOCuH₃₇ ^HO

(CH₃),C

CH₂CH₂COO-

SCH₂CH₂COOCH₃

CH₂CH₂COOCH₃

S —CH₂-< 1^CH₂COOC₁₈H₃₅

OH OH OH OH

C₁₈H₃₇ I CH₂ I C₁₈H₃₇ (CHj)₃C | CH₂ | C(CHj)₃

CH₂OH CH₂OH

OH OH OH

C₁₈H₃₇ I CH₂ I CH₂ I C₁₈H₃₇

CH₂OH

Die Massen gemäß der Erfindung können noch verschiedene Zusätze, wie weitere Stabilisatoren, Kühlungsmittel, färbende Mittel, UV-Stabilisatoren, flammhemmende Mittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Formtrennmittel, Keimbildungsmittel, Gleitmittel, Füllstoffe oder Aufblähmittel enthalten.

Der Stabilisator kann beispielsweise aus einem Lichtstabilisator oder einem Wärmestabilisator bestehen. Spezifische Beispiele für Lichtstabilisatoren sind Benzotriazolverbindungen, wie 2-Hydroxy-3-chlor-5-tert-butylbenzotriazol, Benzophenonverbindungen, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon und Verbindungen vom Phenylsalicylat-Typ wie Phenylsalixylat Beispiele für Wärmestabilisatoren umfassen Schwefelverbindungen wie Dilaurylthiopolypronate und Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonsäure oder Ester hiervon.

Als Färbungsmittel kann jeder gewünschte Farbstoff oder jedes gewünschte Pigment eingesetzt werden.

Beispiele für flammhemmende Mittel sind halogenhaltige aromatische Verbindungen wie Hexabrombenzol, oligomere Polycarbonate von Tetrabrombisphenol A, Decabrombiphenyl, Decabromdiphenyläther oder Tetrabromphthalsäureanhydrid und Phosphorverbindungen wie Tris-{23-dibrompropylphosphat) oder Polyarylphosphenate. Die Verzögerungsmittel können gemeinsam mit einem Hilfsmittel, wie Antimontrioxid, eingesetzt werden.

Ein Beispiel für ein Formtrennmittel besteht in Siliconen.

Beispiele für Gleitmittel sind Bariumstearat, Calciumstearat und flüssiges Paraffin.

Ais Keimbildungsmittel können beispielsweise anorganische Keimbildungsmittel wie Talk, organische

j) Keimbildungsmittel wie Benzophenon oder Salze wie Natriumterephthalat verwendet werden.

Die Füllstoffe umfasen beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoffasern, Asbest oder Steinwolle. Die Einverleibung dieser Füllstoffe wird bevorzugt, da sie eine größere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, der Beständigkeit gegenüber thermischer Verformung und der Flammenwidrigkeit der Massen gemäß der Erfindung ergeben.

Vorzugsweise sind die Mengen dieser Zusätze die folgenden, bezogen auf das Gewicht des Polyesters: nicht mehr als 5 Gew.-% Stabilisator, nicht mehr als 30 Gew.-% des flammenwidrigen Mittels (als Gesamtbetrug, falls ein Hilfsmittel verwendet wird), 0,05 bis 5 Gew.-% des Formtrennmittels, 0,01 bis 5 Gew.-% des Keimbildungsmittels, 0,01 bis 5 Gew.-% des Gleitmittels, 1 bis 50 Gew.-% Füllstoff. Die Menge des Färbungsmittels beträgt üblicherweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen und [η] bezeichnet die Grenzviskosität des Polymeren, gemessen in Orthochlorphenol bei 35° C Der Wert [COOH] gibt die molaren Äquivalente der Carboxylgruppen je 10⁶ g des Polymeren an. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wurde in folgender Weise bestimmt: Schnitzel des Polymeren mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 0,1 bis 1 mm wurden getrocknet und dann bei 270°C während 3 Minuten geschmolzen, worauf sie durch Eintauchen in

ein Bad von einer Temperatur von 150° C während eines bestimmten Zeitraumes abgeschreckt wurden. Das spezifische Gewicht der Probe wurde gemessen. Die erforderliche Zeit, bis das spezifische Gewicht einen

Wert zwischen dem spezifischen Gewicht der amorphen Probe und demjenigen der Probe, deren Kristallisation ein Gleichgewicht erlangt hatte, erreichte, wird in Sekunden angegeben. Je kleiner der Wert der Zeit in Sekunden ist, desto größer ist das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Kristallisation.

Beispiel 1
und Vergleichsbeispiel a

Ein mit einer Destillationskolonne ausgerüsteter Reaktor wurde mit 64,7 Teilen Dimethylterephthalat, 69,0 Teilen Tetramethylenglykol und 0,023 Teilen Tetrabutyltitanat beschickt und auf 150 bis 220⁰C während 60 Minuten erhitzt. Methanol wurde in praktisch theoretischer Menge abdestilliert. Das Esteraustauschreaktionsprodukt wurde in ein Polykondensationsreaktionsgefäß überbracht. Während die Temperatur erhöht wurde, wurde der Druck im Reaktor allmählich verringert, bis der Druck schließlich einen

Tabelle I

Wert von etwa 0,67 mbar absolut erreicht hatte. Dann wurde unter Rühren das Produkt während 150 Minuten polykondensiert. Darauf wurden in Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck 0,073 Teile (0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters) an Stearyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat zugesetzt. Der erhaltene Polyester hatte einen Wert [η] von 1,14 und einen Wert [COOH] von 27. Die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren betrug 5 Sekunden.

ίο Falls zum Vergleich das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, wobei jedoch das Stearyl-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat nicht zugesetzt wurde, wurde ein Polyester mit einem Wert [η] von 1,13, einem Wert [COOH] von 24 und einer Kristallisationsgeschwindigkeit von 19 Sekunden erhalten.

Jeder dieser Polyester wurde auf eine Teilchengröße von etwa 2000 μΐη bis zu etwa 1250 μπι (10-15 mesh) pulverisiert und während eines bestimmten Zeitraumes in Luft von 170° C ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Versuch Nr. Eigenschaften Vor der Nach 2 Tagen Nach 7 Tagen Nach

Behandlung 21 Tagen

Beispiel 1

[COOH]

Vergleichsbeispiel a [ι/]

[COOH]

1,14
27

1,13
24

Beispiel 2 bis 9
und Vergleichsbeispiele b und c

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die in Tabelle II aufgeführten Stabilisatoren in den dort angegebenen Mengen eingesetzt Die

Tabelle II

1,13
29

0,91
42

1,09
33

0,79
93

1,02
44

0,58
205

Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Zum Vergleich wurden auch bekannte Stabilisatoren verwendet und die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle II enthalten. Die angegebenen Mengen sind auf das Gewicht des Polyesters bezogen.

Versuch

Stabilisator
Typ

Polyester Änderung im Verlauf der Zeit Menge vor der nach nach

Behänd- 7 Tag. 21 Tag. lung

(Gew.-%) AusmaS der Kristalli sation (vor der Behandlung)

(Sek.)

Ver- ohne

gleich a

CH₂CH₂-C — O — C„H₃,

Vergleichs- HO -beispiel b

Beispiel 3 HO-

(CHj)₁C

—CHj

CH₂CH₂—C —O—CHj Tetramethylen- [n] 1,13 0,79 0,58 19

terephthalat [COOH] 24 98 205

Tetramethylen- [n] 1,14

terephthalat [COOH] 22

Tetraniethylen- [n] 1,11

terephthalat [COOH] 28

1,06 31

0,92 10 55

0,83 0,62 15 80 205

Tetramethylen- [n] 1,09 0,95 0,90 4

terephthalat [COOH] 17 24 41

Fortsetzung

Versuch Stabilisator

^Nr·

Polyester Änderung im Verlaufder Zeit

Menge vor der nach nach

Behänd- 7 Tag. 21 Tag. lung

(Gew.-⁰/.) Ausmaß der Kristalli sation (vor der Behandlung)

(Sek.)

(CHj)₁C

Beispiel 4 HO—< O ^CH₂CH₂C-O-< O

0,05 Tetramethylen- [n] 1,12 1,07 0,93 9

terephthalat |COOH| 21 29 49

(CHj)₃C _o

Beispiel 5 HO-ZOy-CH₂CH₂-C-O-C₁₂HB 0,05

(CH₃J₃C

OH

Beispiel 6

CH₂OH CH₂OH

OH

Beispiel 7

Y Y

CH₂OH CH₂OH

0,1

Beispiel 8

OH OH OH

Hj₇C₁₁-Z₀N-CH₂-ZqN-CH₂-ZqN-C₁₁H,, 0.05

CH₂OH CH₂OH

OH OH

Beispiel 9 lert.-CjH₇-ZqV-CH₂-ZqN

tert.-CjH₇

CH₂OH CH₂OH

Vergleichs- tert.-C₃H₇—Z_nN-CH₂-Z_n beispiel c \

tert.-CjH₇

HO j I OH

tert.-CjH₇ tert.-C₃H₇

0,05

0,1

Tetramelhylen- [n] 1,15 1,09 1,00 7

lerephthalat [COOHl 22 30 42

Telramethylen- \n] 1.15 1,04 1,00 5

terephthalat ICOOH] 26 31 42

Tetramethylen- |n] 1,13 1,05 0.93 7

lerephthalat [COOH] 16 30 45

Tetramethylen- [n] 1,17 1,03 0,98 5

terephthalat [COOH] 25 33 47

Tetramethylen- [n] 1.09 1,01 0.91

terephthalat ICOOHl 18 30 42

Tetramethylen- [n] 1,17 0,86 0,65 8

terephthalat [COOH] 24 79 194

Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel d

Ein mit Destillationskolonne ausgerüsteter Reaktor wurde mit 73,2 Teilen Dimethyl^G-naphthalindicarboxylat, 40,5 Teilen Tetramethylenglykol, 0,02 Teilen Tetrabutyltitanat und 0,08 Teilen Bis-(2-hydroxy-5-hydroxymethyl-3-stearylphenyl)-methan beschickt und auf 150 bis 220⁰C während 60 Minuten erhitzt Eine praktisch theoretische Menge an Methanol destillierte ab. Dann wurde das Esteraustauschreaktionsprodukt in ein Polykondensationsreaktionsgefäß übertragen und unter Erhöhung der Temperatur auf 260⁰C wurde der Druck allmählich verringert, bis schließlich der Druck etwa 0,67 mbar absolut erreichte. Die Polykondensation des Produktes wurde während 90 Minuten ausgeführt Der erhaltene Polyester hatte einen Wert [η] von 0,82 und einen Wert [COOH] von 17.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Bis-(2-hydroxy-5-hydroxymethyl-3-stearylphenyl)-methan nicht zugesetzt wurde.

Jedes dieser Polymeren wurde auf eine Teilchengröße von 2000 bis 1250 um (10 bis 15 mesh) pulverisiert und an Luft von 200⁰C während eines bestimmten Zeitraumes ausgesetzt Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

15 Tabelle	HI	23	58 293	Nach 7 Tagen	Nach 21 Tagen
Versuch		Eigen schaften	Vor der Behand lung	0,80 25	0,75 31
Beispiel	10	[COOH]	0,82 17

16

Vergleichs- [,,] 0,80 0,72 0,63

beispiel d [COOH] 16 33 52

030 142/118

Claims

Patentanspruch:

Stabilisierte thermoplastische Polyestermassen, bestehend aus (A; einem Polyester, von dem mindestens 80% seiner wiederkehrenden Einheiten, auf die Anzahl bezogen, aus 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten oder l,4-Butylen-2,6-naphthalat-Einheiten bestehen, (B) einem sterisch gehinderten Phenol als Stabilisator und ggf. (C) weiteren, in thermoplastischen Polyestermassen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als sterisch gehindertes Phenol 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, mindestens einer Verbindung der Formeln I und/oder II:

(CHj)₃C

HO—(fV-R¹—COOR²

(D

(CHj)₃C

worin R¹ einen zweiwertigen organischen Rest und R² einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, und