JPH01282215A - 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高重合度ポリブチレンテレフタレート（以下、
ＰＢＴという）の製造方法、ざらに詳しくはテレフタル
酸（以下、　ＴＰＡという）と、１．４−ブタンジオー
ル（以下、　ＢＧという）とを主な出発原料とする直接
重合法（以下直重法という）において、そのエステル化
反応に特定の添加剤を適用することによって高重合度Ｐ
ＢＴを短時間で製造する方法に関するものである。

［従来技術］ 今日、ＰＢＴは成形性、耐熱性、耐薬品性など申越した
特性を活かして電気用部品、自動台用部品などの成形用
樹脂として、またソフト性、ストレッチ性を活かして繊
維用としても、その用途が拡大しつつおる。

さて、ＰＢＴの製造において、直重法はその反応過程に
おいて副生物を全て回収、再利用することが可能なため
経済的であり、また省資源的にもち優れたプロセスと一
般に認められている。

かかるＰＢＴの直重法、特にエステル化反応には、触媒
の存在が不可欠であり、その触媒として有機チタン化合
物が広く用いられている。

しかし、有機チタン化合物（例えばチタン酸エステル）
は、エステル化反応触媒として優れた触媒活性を示す一
層、その反応やＢＧの分Ｖａ　＜脱水環化）で副生する
水によって加水分解を受け、不溶性異物の生成や、触媒
としての活性低下を起こし易い。このようなエステル化
段階での不溶性異物の生成や触媒活性の低下問題は、当
然ながら反応時間の短縮化にとって阻害因子となるばか
りか。

反応生成物の透明性を著しく低下させ、ひいては重合反
応性の低下のため所望の重合度が得られず。

場合によっては重縮合反応の“頭打ち”現象を起したり
、更にポリマの成形過程では不溶性異物に由来する成形
性の低下や成型品の品質低下などの問題が惹起するよう
になる。

かかる有機チタン化合物の不溶化・失活問題に対して、
有機チタン化合物をエステル化反応率５０％を境に前半
、復半各々に添加する。添加方法の改善（例えば特開昭
４９−５７０９２号公報）などが提案されているが、有
機チタン化合物の不溶化・失活問題は必より改善されず
、効果に限界がある。

また、多価アルコール系化合物とアルカリ金属化合物と
を併用するなどの手段（例えば特開昭６２−２２５５２
４公報）、アルカノールアミンチタン酸エステル化合物
を触媒として用いる手段（例えば特開昭６２−１４１０
２２公報）、有機チタン化合物とアルカノールアミン化
合物とを併用するなどの手段（例えば特開昭６２−１９
９６１７公報）が提案されているが、これらの手段によ
ってポリマの重合反応性がある程度改良されるとは言え
、エステル化段階における有機チタン化合物の不溶化・
失活問題は依然未解決でおるばかりか、この不溶化・失
活に基づくポリマ色調の低下や、増粘性が大きいなどの
問題があった。従って、直重法により高重合度のＰＢＴ
を短時間で製造するためには、エステル化段階にお（プ
る有機チタン化合物触媒の加水分解による不溶化・失活
問題を如何にして解決するかが当技術分野での重要な検
討課題であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、直重法によるＰＢＴの製造。

特にそのエステル化反応における有機チタン触媒の不溶
化・失活を抑制し、反応時間の短縮を図ることにある。

また他の課題はエステル化反応における有機チタン触媒
の不溶化・失活を抑制することによって不溶性異物の生
成２分岐構造の生成による増粘現象、ポリマの着色、成
形品物性や繊維物性の低下などの諸問題を解消すること
におる。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、テレフタル酸を主とするジカルボ
ン酸成分とブタンジオールを主とするグリコール成分と
から、エステル化反応及び重縮合反応を経由してポリブ
チレンテレフタレートを製造するに際し、前記エステル
化反応をヒンダードフェノール系化合物および有機チタ
ン化合物の存在下で行なうことによって、解決すること
ができる。

以下、本発明の溝成を具体的に説明するが、先ず本発明
の骨子であるＰＢＨのエステル化反応に用いるヒンダー
ドフェノール系化合物と有機チタン触媒について述べる
。

すなわち、本発明においては、エステル化反応に際し、
必ずヒンダードフェノール系化合物、即ち、ＯＨ基の隣
接位に立体障害となる置換基を有するフェノール化合物
を存在させておく必要がおる。

従来、この種のヒンダードフェノール系化合物をＰＢＨ
の溶融重縮合もしくは固相重合段階で用いることは公知
である（例えば、特公昭５５−７８５３号公報、特公昭
５８−３４４９３号公報など）。しかし、これらの技術
は溶融重縮合ないし固相重合時におけるポリマーの酸化
分解の防止を課題とするもので、ヒンダードフェノール
系化合物がエステル化段階における有機チタン触媒の不
溶化・失活に対して極めて効果的に作用すること等につ
いては全く示されていない。

この種のヒンダードフェノール系化合物の例としては、
下記式［Ｉ］〜［Ｖ］で表されるヒンダードフェノール
系化合物である。

（以下、余白） ［ＩＩ］ ［Ｉ［１］ ［ＩＶ］ ［Ｖ］ ただし、Ｘは１〜４の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜２
０のアルキル基、Ｒ２は 具体的には、２．６−ジーｔ−ブチルパラクレゾール、
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸、ペンタエリスリチル−テトラキス［
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］　、１．６−ヘキサンシオールー
ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３
，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、１，３．５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（
３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート］などが挙げられ、特にペンタエリス
リチル−テトラキス］３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　、１．６
−ヘキサンシオールービス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トコなど
が好ましい。

これらのヒンダードフェノール系化合物は一種もしくは
二種以上を併用することができる。

該ヒンダードフェノール化合物の添加量は、原料のグリ
コール成分に対して好ましくは０．００１〜０．１モル
％、更に好ましくは０．００３〜０．０５モル％の範囲
である。添加量が０．００１モル％より少ないとエステ
ル化段階における有芸チタン触媒の不溶化・失活の抑制
効果が不充分でおり、また０、１モル％より多いと前記
効果が飽和するばかりか、ポリマの着色傾向がおり好ま
しくない。

ヒンダードフェノール系化合物の添加時期としては、エ
ステル化反応にお（プる有機チタン化合物の不溶化・失
活を抑制もしくは防止するためのものであるから、有機
チタン化合物が存在する反応系には前記ヒンダードフェ
ノール系化合物を存在させねばならない。このためには
エステル化反応触媒として有機チタン化合物を添加する
前、または同時にヒンダードフェノール系化合物を添加
する必要がある。また添加に際しては、−括添加。

あるいは分割添加でもよい。これらのヒンダードフェノ
ール系化合物は必要に応じてエステル化反応終了以降１
重縮合反応前、あるいは重縮合反応途中に追添加するこ
ともできる。

添加方法としては、単独で添加してもよいし、またＢＧ
等の有＠溶剤により稀釈し添加しもよい。

また本発明における有機チタン化合物の例としでは （Ｒ１０）　　Ｔｉ（ＯＲｚ）４−ｎ （ただし、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜１ｏの脂肪族、脂環
族、芳香族、炭化水素、ｎは１〜３の数字（少数を含む
）である。） で表されるチタン酸エステルである。

具体的には、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−
プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テト
ライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、
テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル。

シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジル
エステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エス
テルなどでおる。これらのうちで特にテトラ−ｎ−プロ
ピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライ
ソプロピルエステルなどが好ましい。これらの有機チタ
ン化合物は一種もしくは二種以上を併用することができ
る。

該有機チタン化合物の添加量としては、通常生成ポリマ
に対して０．００５〜０．５重ｆｆ１％、好ましくは０
．０１〜０．２重量％の範囲である。

添加量が０．００５重量％より少ないと、エステル化反
応ないし重縮合反応触媒としての効果が不充分であり、
特にエステル化反応においては反応時間が長引くと共に
、テトラヒドロフランのｎｊ生量が増加する傾向が認め
られる。一方、添加量が０．５重量％より多いと、触媒
効果が飽和状態となるばかりか、生成ポリマの透明性が
低下したり、物性低下などの欠点が生じる傾向があり好
ましくない。

有機チタン化合物の添加時期としては、エステル化反応
前に一括または分割ｊ添加してもよい。これらの有機チ
タン化合物は必要に応じ重縮合反応触媒として、エステ
ル化反応終了以降重縮合反応前に一括または分割して添
加することもできる。

なお、本発明において、エステル化反応性を更に高め、
かつテトラヒドロフランの副生を一層抑制するために、
モノアルキルスズ化合物、モノアリールスズ化合物、ジ
アルキルスズ化合物、ジアリールスズ化合物　１’％リ
アルキルスズ化合物、１〜リアリールスズ化合物、テト
ラアルキルスズ化合物などの有機スズ化合物を添加する
こともできる。

その場合の添加量は生成ポリマに対して０．０１〜０．
５重量％程度が好ましい。

次に、本発明における上記以外の構成について説明する
。

本発明におけるジカルボン酸とは、少なくとも５０モル
％がＴＰＡで市り、該ＴＰＡ以外のジカルボン酸として
は、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸
、ジフェニルエーテルジカルボン酸、セバシン酸、蓚酸
、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカンジオ
ン酸、アジピン酸などの芳香族、脂肪族、脂環族ジカル
ボン酸のような共重合成分を５０モル％未満を用いるこ
とができる。

また、グリコール成分としては、少なくとも５０モル％
がＢＧであり、該ＢＧ以外のグリコール成分としては、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、シクロヘキサン１，４−ジメタツ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらの変
性物などを５０モル％未満の範囲で用いることができる
。

かかるジカルボン酸及びグリコールとを主たる出発原料
とするエステル化反応は、反応条件として２反応開始時
の酸成分に対するグリコール成分の使用モル比（グリコ
ール／ジカルボン酸）を２．０以下、好ましくは１．０
５〜１．８とするのが望ましい。２．０を越えるとＢＧ
の分解による副生テトラヒドロフランが多量に生成し易
く、原料コストアップなど経済的な面で好ましくない。

なお、このとき酸成分に対するグリコール成分の使用モ
ル比を０．４〜１．３としてエステル化反応を開始し、
しかる後、全必要量の残りのグリコールを追添加してエ
ステル化反応を完結させることもできる。また、反応温
度条件としては１８０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、
これ以上の高温ではＢＧの分解によるテトラヒドロフラ
ンの副生量が多くなる傾向にある。また、この温度はエ
ステル化反応の開始から完結するまでの間、一定温度で
行なってもよく、また反応開始時から随時反応温度を上
昇させる方法であってもよい。ざらに反応圧力条件とし
ては、通常２００〜７６０ｍｍＨ（ｌの範囲で行うが、
ＢＧの分解や有機チタン化合物の加水分解などを抑制す
る上から、減圧下で行うと効果的である。なお、このと
きの反応圧力は弱減圧状態でスタートし、反応の途中か
ら減圧度を高める方法を採用してもよい。

エステル化の雰囲気としては、酸素を含まない不活性気
体の雰囲気とすることが好ましい。雰囲気中に酸素が含
まれていると、ヒンダードフェノール系化合物に起因す
る着色が起こり易くなる。

このようにして得られたエステル化反応生成物は、引き
続き重縮合反応を行うが、その重縮合条件としては、特
に限定されるものではなく、通常のＰＢＴのＩｎに用い
られる反応条件をそのまま採用することができる（例え
ば、温度２３０℃〜２５０°Ｃ１圧力１ｍｍｔ１ｇ以下
など）。

また、重縮合反応はその一部または全部を同相で行って
もよい。またその一部または全部を連続的に行ってもよ
い。

その伯、ＰＢＴの諸特性が損なわれない範囲内で各種の
添加剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜添加し
てもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、本例中１部とは重Φ部を意味する。また固有粘度
、ポリマの溶液へイズ、溶融粘度（メルトインデックス
）は次の方法で測定した。

固有粘度 固有粘度はポリマデツプ２．０ｇを２５ｍ１のオルソク
ロロフェノール（ＯＣＰ）溶媒で加熱溶解し、その後２
５°Ｃで測定した。

ポリマの溶液へイズ ポリマの溶液へイズは、触媒金属化合物の反応系中での
析出により生じる濁り度を表わし、フェノールと四塩化
エタン（６０：４０ｗｔ％）を混合溶媒とし、該溶媒４
０威にポリマチップ５．４ｇを加熱溶解し、該ポリマ溶
液を３０ｍｍ石英セルにいれて積分球式ヘーズメーター
（日本精密光学製）で測定した。

溶融粘度（メルトインデックス） 溶融粘度（メルトインデックス）はメルトインデクサ−
（宝工業製）を使用し、ポリマチップを温度２５０℃で
溶融し、荷重２１６０Ｑをがけて２、Ｏｍｍφのオリフ
ィスから１０分間押出し、その重量を測定した。

実施例１．比較例１ ＴＰＡ７５５部、ＢＧ６９６部と第１表に示すテトラ−
ｎ−ブチルチタネート（以下、　丁ＢＴと略称）および
ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３゜５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］　（以下、　Ｉｎ　１０１０と略称）を精留塔の付い
た反応器に仕込み、反応器内をＮ２ガスで置換し、１８
０’Ｃから２３０℃まで徐々に昇温しながらエステル化
反応を進め、生成する水とテトラヒドロフランを精留塔
を経由して留去した。

エステル化を開始してから反応が完結するまでに要した
時間は第１表の通りであった。

胃られた反応生成物をオートクレーブに移し、第１表に
示ずようにＴＢＴを添加し、常圧から’ｌ　、　Ｑｍｍ
ｌ１ｇ以下まで６０分かレプて徐々に減圧にし、同時に
２４５°Ｃまで胃温し、２４５℃１　ｍｍ１１ｇ以下で
３時間１５分間１重縮合反応せしめた。

なおこのとき、エステル化反応においてｌＲ１０１０を
添加しなかった場合、並びに重縮合反応においてのみＩ
ＲＩＯＩＯを添り口した場合の例（比較例）、重縮合反
応においてＩ　Ｒ１０１０を追添加した場合の例（実施
例）を示した。

得られたポリマの重合度（固有粘度）、溶液へイズを第
１表に示した。

これらの結果から明らかなように、反応性向上、ポリマ
の溶液へイズダウンに関して、本発明におけるヒンダー
ドフェノール系化合物の効果は顕著に認められる。

また、本例中、Ｎ（１２，５およびＮα６，７から明ら
かなように、ヒンダードフェノール化合物を重縮合開始
前に添加しても重縮合反応性の向上効果は得られず、エ
ステル化反応開始前に添加することではじめて本発明の
効果が得られることがわかる。

実施例２、比較例２ ＴＰＡ７５５部、ＢＧ３２８部と第２表に示す丁ＢＴ触
媒およびｆ　Ｒ１０１０、ざらにジブチルスズオキシド
０．０５ｗｔ％／ポリマを精留塔の付いた反応器に仕込
み、反応器内をＮ２ガスで置換し、１８０℃、　５５０
　ｔｎｍｌｌｇの減圧度でエステル化反応を開始し、徐
々に昇温すると共に、ＢＧ２０６部を連続的に追添加し
た。生成する水とテトラヒドロフランを精留塔を経由し
て留去した。エステル化を開始してから反応が完結する
までに要した時間は第２表に示すとおりであった（エス
テル化反応終了時の温度は２４０℃）。

得られた反応生成物をオ゛−トクレーブに移し、第２表
に示す有機チタン化合物触媒、および０．０２ｗｔ％　
（対ポリマ）のリン酸を添加し、実施例１と同じ方法で
３時間０５分間１重縮合反応せしめた。なお、このとき
エステル化反応において、ｌＲ１０１０を添加しなかっ
た場合の例（比較例）を示した。

得られたポリマの重合度（固有粘度）、溶液へイズを第
２表に示した。

これらの結果からも、反応性向上、ポリマの溶液へイズ
ダウンに関して本発明におけるヒンダードフェノール系
化合物の効果は顕著に認められる。

実施例３ 実施例１．Ｎα３において、ＩＲＩＯＩＯの代りに、第
３表に示すヒンダードフェノール系化合物を用いて反応
性向上、ポリマの溶液へイズダウンの効果を調べた。こ
の結果を第３表に示した。

実施例４、比較例３ 実施例１．Ｎα３およびＮα７において、重縮合時間を
更に延長して、重縮合反応を進めたときの重縮合時間に
対するポリマの重縮合反応の進行状況を調べた。その結
果を第４表に示した。

これらの結果から、本発明方法にがかるＮα１〜３はヒ
ンダードフェノール系化合物を添加しないＮα４〜６（
比較例）に比べて短時間で高重合度に到達し、しかもＮ
α６に見られるような重合反応の頭打ち現象が起こって
いない。

実施例５、比較例４、参考例 実施例１．Ｎα３において、第５表に示すようにＩＲＩ
ＯＩＯを０．０２モル％／ＢＧ添加の例、従来技術の代
表的透明化添加剤であるトリメチロールプロパン（以下
、ＴＨＰと略称）を０．１５モル％／ＢＧ添加の例、ま
たエステル化反応時の添加剤を無添加の例についてエス
テル化反応を行ない、更に重縮合時間を変更して種々の
重合度のポリマを調製した。得られたポリマの重合度（
固有粘度）と溶融粘度（Ｍｅｌｔ　ＩｎｄｅＸ）を測定
し、それぞれのポリマの増粘作用について調べた。

その結果を第５表、第１図に示した。

これらの結果から明らかなように、ＴＭＰを添加したポ
リマは無添加系ポリマに対して重合度と溶融粘度の関係
に明確な差が現れている。これに対して本発明における
ヒンダードフェノール系化合物の代表例で必るｌＲ１０
１０を添加したポリマは添加剤無添加系ポリマと殆ど同
じ重合度と溶融粘度の関係にある。このようにＴＭＰに
はポリマに対して増粘作用がおり、一方のｌＲ１０１０
にはそのような増粘作用が殆どない。

（以下、余白） ［発明の効果］ 以上述べたように、本発明は直重法によるＰＢＴの製造
段階、特にそのエステル化反応系における有機チタン化
合物触媒の不溶異物化、失活問題をヒンダードフェノー
ル系化合物の適用によって所間でき、次のような工業上
、極めて大きな効果を奏する。

（１）エステル化反応の所要時間が従来法（ヒンダード
フェノール系化合物不使用の場合）に比較して大幅に短
縮できる。

（２）　ｔ′ｊ＋ＸＮチタン化合物触媒の加水分解によ
って生成する不溶性異物が減少し、ポリマの溶融透明斗
を格段に向上させる。このことは成形加工品の表面光沢
、成形ないし製糸性などの向上を顕著にする。

（３）重縮合反応において、より短い時間で所望どおり
の高重合度（極限粘度二０．８以上）のＰＢＴが得られ
る。

（４）得られたポリマは架橋や増粘環条がなく、高タフ
ネスの成形品、フィルム、繊維などが得られる。

（５）　ＰＢＴＶ！ｙ、料（７）ＴＰＡｆ’ＢＧ中ニハ
酢酸なトノ有機チタン化合物触媒の不溶化・失活を促進
する成分が含有されていることが多いが、本発明の適用
によりそれ等の影響を受けることなく、高い反応性を維
持することができる。

なお、本発明の上記効果が得られる理由は明確ではない
が、本発明におけるヒンダードフェノール系化合物が効
率よく有機チタン化合物触媒に配位して水に強いアルコ
キサイドを形成するため不溶化・失活を起こさず、高活
性が維持できるものと推定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は直重法によるＰＢＴ製造時において、添加剤に
よる増粘作用を示す図で必る。 ０；ｌＲ１０１０添加 △；ＴＭＰ添加 ・；添加剤なし

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分とブタンジオ
   ールを主とするグリコール成分とから、エステル化反応
   及び重縮合反応を経由してポリブチレンテレフタレート
   を製造するに際し、前記エステル化反応をヒンダードフ
   エノール系化合物および有機チタン化合物の存在下で行
   なうことを特徴とする高重合度ポリブチレンテレフタレ
   ートの製造方法。