JPS62225523A - 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高重合度ポリブチレンチレフタレ−１〜系重合
体（以下、ＰＢＴという）の製造法、ざらに詳しくはテ
レフタル酸（以下、ＴＰＡという）と１，４−ブタンジ
オール（以下、ＢＧという）とを主な出発原料とする直
接重合方法（以下、直重法という）において、新規触媒
の適用による濁りが少なく、しかも高重合度のＰＢＴの
製法に関する。

［従来技術］ 従来、ＰＢＴの製造法、特にＴＰＡとＢＧとのエステル
化ののち、重合する、所謂直重法においては、ＢＧがテ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）に転化し易く
、これが生産コストの面で問題となるばかりか、ポリエ
チレンテレフタレートに代表されるポリエステルとして
の好適な製造条件であってもＰＢＴのエステル化ないし
重縮合反応には全く適合しないところがあった。

ＰＢＴのかかる問題に対して、これまでも種々の提案が
為されてきたが、その多くはＴＰＡとＢＧとのエステル
化反応触媒として有機チタン化合物（特開昭４８−４７
５９４号公報）を用いること、あるいは有機チタン化合
物と有機スズ化合物とを併用する（特公昭５５−３０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０号公報）等であった。

ところで、ＴＰＡとＢＧとのエステル化反応においては
、反応水が生成し、また反応場が酸性なるが故にＢＧの
脱水環化反応によってテトラヒドロフランと共に水が生
成する。かかるエステル化反応の場にあって、チタン酸
エステルに代表される有機チタン化合物は優れた触媒活
性を発揮する反面、加水分解を受は易く、かつ失活し易
いという本質的な欠点を有していた。

このため、該有機チタン化合物は、優れた触媒活性が持
続し難く、従って、添加すべき触媒量は反応過程での失
活分を見計って予め増量しておくか、あるいは反応途中
で失活相当分を追添加する等の煩雑な手段が必要であっ
た。該エステル化反応の前半と後半とに有機チタン化合
物を分割添加する（特開昭４９−５７０９２号公報）等
もこの一例である。

ところで、今日の如＜ＰＢＴの製造を経済的。

かつ効率的に行うことが強く要請される時勢にあっては
、従来以上に高重合度のＰＢＴを短時間に製造すること
の必要性から、より高活性の反応触媒の出現が望まれて
いた。前述した有機チタン化合物触媒、特にチタン酸エ
ステル触媒は、その添加量を増加すれば、ある程度の反
応時間の短縮化が可能となるが、反面、生成ポリマが著
しく着色するという新たな問題が派生するため、触媒の
増量にも限度がある。一方、有機チタン化合物触媒の加
水分解は触媒能を失活させるのみならず、その際生じた
加水分解生成物が未溶解の状態で反応系を濁らせ、その
結果生成ポリマの透明性を著しく低下さＶることになる
。

従って、直重法により透明性が良好で、かつ高重合度の
ＰＢＴ＠短時間で製造するためには、如何にしてエステ
ル化反応ないし重縮合反応における有機チタン化合物触
媒の加水分解に基づく失活を抑制するかが当技術分野で
の重要な検討課題とされていた。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、直重法による高重合度ＰＢＴの製造に
おいて、有機チタン化合物、特にチタン酸エステル触媒
の加水分解に基づく失活を抑制してＰＢＴ製造の時間短
縮化を図ると共に、透明性の優れた高重合度ＰＢＴを提
供するにある。また他の目的は、不純物量の酢酸を含有
するＴＰＡ、並びに不純物量の酢酸および／またはその
グリコールエステルを含有するＢＧを原料として、透明
性の優れた高重合度ＰＢＴの工業的製造法を提供するに
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、テレフタル酸を主とするジカルボ
ン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主とするグリコ
ール成分とからエステル化反応、及び重縮合反応を経由
してポリブチレンテレフタレートを製造するに際し、下
記一般式（１）で表わされるアルカノールアミンの存在
下、反応触媒として有機チタン化合物、およびリチウム
化合物を使用することによって達成できる。

ここで、Ｌ、、　し２　、Ｌ３は水素原子、アルキル基
、アリル基、もしくは−Ｘ−ＯＨを示し、し１〜Ｌ３の
うち少なくとも１つは−Ｘ　−ＣＨ２ＣＨ２−１であり
、ＸはＣ１〜Ｃ６の脂肪族炭化水素残塁である。

以下、本発明の構成を具体的に説明するが、先ず１本発
明の骨子とする直重法によるＰＢＴの製造において、特
定のアミン化合物の存在下に、反応触媒として有機チタ
ン化合物とリチウム化合物とを併用することについて述
べる。

すなわち、本発明においては反応触媒として。

先ず有機チタン化合物を用いるが、ここで特に好ましく
用いる有機チタン化合物としては、（Ｒ１０）　。Ｔ　
ｉ　（ＯＲ２）　４−ｎしここでＲ１，Ｒ２は炭素数１
〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素、ｎは１から
３の数字（小数を含む）である。］ で示されるチタン酸エステルである。具体的にはチタン
酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、
テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエス
テル、テトライソブチルエステル、テ１〜ラーｔｅｒｔ
−ブヂルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニル
エステル、ベンジルエステル、トリルエステル、必φい
はこれらの混合エステルなどでおる。これらのうち、特
にテトラ−ロープロピルエステル、テトライソプロピル
エステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルが好ましく用い
られる。

かかる有機チタン化合物は、通常生成ポリマに対してチ
タン原子量として０．００５〜０．５＠量％程度、好ま
しくは０．ＣＨ２ＣＨ２〜０．２重Ｍ％の範囲をエステ
ル化反応前、またはその初期までに添加される。また該
有機チタン化合物は単にエステル化反応のみならず、重
縮合反応に対しても優れた触媒作用を有するため、エス
テル化反応後期。

または重縮合反応期１■までに追添加する方法が好まし
く採用される。

このとき、該有機チタン化合物の添加１が０゜００５重
量％未満ではエステル化反応ないし重縮合反応触媒とし
ての効果が不充分で、特にエステル化反応時間が長びき
、かつＴＩ−ＩＦの副生伍も増加する。一方添加量が０
．５重量％を越えると触媒効果が飽和するし、反ってポ
リマの透明性が低下すること等の欠点が生じて好ましく
ない。

なお、エステル化反応性を更に高め、かつＴＨＥの副生
を抑制するために、モノアルキルスズ化合物、モノアリ
ールスズ化合物、ジアルキルスズ化合物、ジアリールス
ズ化合物、トリアルキルスズ化合物、トリアリールスズ
化合物、テトラアルキルスズ化合物等の有機スズ化合物
を、前記有機チタン化合物のチタン原子に対するスズ原
子のモル比率として、０．０５〜２．０の範囲内で用い
ることができる。

次に該有機チタン化合物とＵ１用されるべぎリチウム化
合物としては、反応系に可溶なものが好ましく、例えば
酢酸リチウム、シュウ酸リチウム。

クエン酸リチウム、安息香酸リチウム、等のリチウムの
弱酸塩、炭酸リチウム、硫酸リチウム、ホウ酸リチウム
、リン酸リチウム、塩化リチウム。

等の無別酸塩、および水酸化リチウム、リチウムのアル
コラード、リチウムのフェノラート等が挙げられる。こ
れらのうち、特に好ましいのはリチウムの弱酸塩である
。

かかるリチウム化合物は、特に重縮合反応系にて前記有
機チタン化合物と共存すればよく、従って、前記有機チ
タン化合物と同時に、または別個にエステル化反応前か
ら重縮合反応初期までの間で、生成ポリマに対して０．
０００２〜０．３ｕ但％、好ましくは０．０ＣＨ２ＣＨ
２〜０．２重量％、ざらには重縮合系に存在する有機チ
タン化合物のチタン原子に対するリチウム原子比が０．
１以上になるように添加される。

このとき、リチウム化合物の添加量が０．００２重旧％
未満では目的とする重縮合反応性の向上が図れず、一方
０．３重徂％合量えて添加しても。

触媒作用が飽和するばかりか、反ってポリマの熱分解が
促進される傾向がおり、好ましくない。

次に、本発明においては上記反応触媒、就中有機チタン
化合物に対してアミン化合物を用いなＣプればならない
。すなわち、有機チタン化合物は既述した如く、本来、
水と接すると速やかに作用しＣ不溶解物（濁り原因物質
）となり易いが、そこにアミン化合物を存在させること
によって有機チタン化合物の触媒活性を損うことなく、
水に対する作用を緩和させ、不溶解物（？１ｔｉｌり原
因物質）を生成し難くする、即ち、アミン化合物は水に
対して弱いチタン化合物を水から保護するよう作用し、
有機チタン化合物本来の優れた触媒活性が保持できるも
のと考えられる。

この場合のアミン化合物としては、前記一般式（１）、
好ましくは次式（ＩＩ）、 ここで、Ｌ１、Ｌ２　、Ｌ３・は水素原子、アルキル基
、アリル基、もしくは−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨを示し、し
、〜Ｌ３・のうち少なくとも１つは−ＣＨ２ＣＨ２−０
ｔ−１である。

で示されるアルカノールアミンであり、具体的には、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、２−メチルアミンエタノール、２−エチル
アミンエタノール、２−ブチルアミノエタノール、２−
ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノ
ール、２−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジェ
タノールアミン、トエチルジエタノールアミン、Ｎ−ブ
チルジェタノールアミン、アミノプロパツール、ジメチ
ルアミツブロバノール、２−アミノブタノール、ジエチ
ルアミノベンヂン−２−オール−４、トリイソプロパツ
ールアミン、？−アミノー？−メチルプロパツール、ジ
シクロへキシルアミツブロバノール、ジフェニルアミノ
エタノール等が挙げられる。これらのうら、特に脂肪族
系アルカノールアミンを中心としたジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、トメチル−ジェタノールアミ
ン等が好ましい。

これらのアルカノールアミンは、一種もしくは二種以上
を組み合せて用いてもよく、またエステル化１重縮合反
応時に同一種または異種のアルカノールアミンを用いて
もよく、ざらに該アルカノールアミンをＢＧ等の適当な
有機溶剤と一緒に添加するのもよい。

該アルカノールアミンは通常生成ポリマに対して０．０
０５〜０．５重但％、好ましくは０．ＣＨ２ＣＨ２〜０
．２重量％の範囲量が添加され、その添加時期はエステ
ル化反応前の一括添加、あるいは反応途中の分割添加で
あってもよいが、濁りの少ないＰＢＴを得るためには反
応系に前記有機チタン化合物が存在する限り、アミン化
合物が存在させるように添加するのが望ましい。

次に本発明における上記以外の構成について述べる。

本発明におけるジカルボン酸とは、少なくとも５０モル
％がＴＰＡであり、該ＴＰＡには、通常の所謂高ＫＡ度
ＴＰＡはもちろん、不純物量（約０゜３＠ｆｆｉ％以下
）の酢酸を含有するものも使用される。該ＴＰＡ以外の
ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリ
ンジカルボン酸、シフ１ニルジカルボン酸、ジフェニル
エタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸
、セバシン酸、蓚酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸などの芳香族、脂
肪族、脂環族ジカルボン酸のような共重合成分を５０モ
ル％未満の但使用することができるが、これらに限定さ
れるものではない。

また、グリコール成分としては、少なくとも５０モル％
がＢＧであり、ＢＧ以外のグリコール成分としては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、１．６−
ヘキザングリコール、シクロヘキサン１，４−ジメタツ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらの
変性物などを５０モル％以内で用いることができる。

かかるジカルボン酸、およびグリコールとを主たる出発
原料とするエステル化反応は、反応条件として１反応開
始時のジカルボン酸に対するグリコールの使用モル比（
グリコール／ジカルボン酸）を１．８以下、好ましくは
１．０５〜１．７とするのが望ましい。１．８を越える
とＢＧの分解による副生ＴＨＦが多量に生成し、原料コ
ストの上昇など経済性が損われるので好ましくない。

なお、このときジカルボン酸に対するグリコールの使用
モル比を０．４〜１．３としてエステル化反応を開始し
、しかる後全必要量の残りのＢＧを追添加してエステル
化反応を完結させることもできる。

また温度条件としては、１８０〜２４０℃の範囲内がよ
く、特にあまり高温になると、ＢＧの分解が激しくなり
、ＴＨＥの副生量が多くなるため好ましくない。またこ
の温度はエステル化反応の開始から完結するまでの間、
一定温度で行ってもよく、また反応開始時から随時反応
温度を上昇させる方法を採ってもよい。

さらに圧力条件としては、通常、２００〜７６Ｑ　ｍｍ
Ｈｇの範囲で行うが、ＢＧの分解や、有機チタン化合物
の加水分解などを抑える上から減圧下で行うと一層効果
的である。なお、このときの反応圧力は弱減圧状態から
開始し、反応の途中から減圧度を高める方法を採用して
もよい。

かくして得られたエステル化反応生成物は、引続き重縮
合反応を行うが、その重縮合反応条件としては特に限定
されるものではなく、通常のＰＢＴの製造に用いられる
反応条件をそのまま採用することができ、例えば、　’
１ｍｍ１１ｇ以下の減圧下、＠度２３０〜２５０℃で反
応させる等である。

その他、ＰＢＴの諸特性が損われない範囲内で、各種の
添加剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸
収剤、難燃化剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜添加
してもよい。

［発明の効果］ 上述のごとく、本発明は直重法ＰＢＴの製造のように、
就中水の多い反応の場に必って、特定のアミン化合物の
存在下に、耐加水分解性には劣るが、エステル化反応活
性に優れるという背反的特徴を有する有機チタン化合物
触媒と、特に重縮合反応活性が顕著なリチウム化合物触
媒とを併用するところを発明の特徴とし、これによって
濁り度の著しく小さい、換言すれば透明性の優れた、し
かも高重合度のＰＢＴを短時間で得ることができる。ま
たＰＢＴの主原料であるＴＰＡが、有機チタン化合物の
加水分解を促進せしめる酢酸を不純物として含有するよ
うなＴＰＡであっても、特定のアミン化合物の存在下で
、チタン化合物と、リチウム化合物触媒との優れた反応
活性が相乗的に作用し、エステル化および重縮合反応が
円滑に行なえ、しかも濁りの著しく少ない、透明性の良
好な高重合度ＰＢＴが得られるのである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、本例中２部とは重量部、また固有粘度とは、オル
ソクロロフェノール中２５℃で測定した。

さらに溶液へイズとはフェノールと四塩化エタン（６０
：　４０ｗｔ％）混合溶媒４０ｍ１にポリマチップ５．
４９を加熱溶解し、該ポリマ溶液を３Ｑｍｍの石英セル
に入れ、積分球式へイズメータ（日本精密光学製）で測
定した。

実施例１〜６、比較例１〜６ ＴＰＡ７５５部（酢酸含有量０．０３型組％）、ＢＧ６
９６部、第１表に示す、アルカノールアミン、チタン化
合物、およびリチウム化合物を精留塔の付いた反応器に
仕込み、１８０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながら
エステル化反応せしめ、生成する水とＴＨＥを精留塔を
通して留去した。

エステル化反応を開始してから、反応が完結するまでに
要した時間は３．０〜３．５時間であった。

得られた反応生成物の一部をオートクレーブに移し、第
１表に示す、チタン化合物、およびリチウム化合物を添
加し、常圧から１時間かけて徐々に減圧し、同時に２４
５℃まで昇温し、２４５℃。

１　ｍｍｔ１ｇ以下で３．５時間重縮合反応せしめた。

この場合の副生Ｔ　ＨＦ　＠、得られたポリマの重合度
（固有粘度）および透明性（溶液へイズ）を第１表に示
した。

この結果から明らかなように、ポリマの重合度および透
明性に関して、本発明におけるアルカノールアミン、チ
タン化合物、およびリチウム化合物の相乗的効果が顕著
に認められる。

実施例７〜１］、比較例７〜］２ ＴＰＡ７５５部、ＢＧ３２７部、第２表に示す。

アルカノールアミン、チタン化合物、リチウム化合物、
および０．０４重■％（対ポリマ）のモノー〇−ブチル
ヒドロキシスズオキサイドを精留塔の付イタ反応器ニ仕
込み、１８０℃、５００ｍｍＨＧの減圧度でエステル化
反応を開始し、徐々に昇温すると共に８ＣＨ２ＣＨ２８
６部を連続的に追添加した。生成する水とＴＨＦを精留
塔を通して留去した。

エステル化反応を開始してから、反応が完結するまでに
要した時間は３．０〜３．５時間であっ得られた反応生
成物の一部をオートクレーブに移し、第２表に示す、ア
ルカノールアミン、チタン化合物、リヂウム化合物、お
よび０．０２重１％（対ポリマ）の亜リン酸を添加し、
実施例１と同様に重縮合反応せしめた。

この場合の副生ＴＨＦｆｆｉ、得られたポリマの重合度
（固有粘度）および透明性（溶液へイズ）を第２表に示
した。

（以下、余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分と、１
   ，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とから
   エステル化反応、及び重縮合反応を経由してポリブチレ
   ンテレフタレートを製造するに際し、下記一般式（Ｉ）
   で示されるアルカノールアミンの存在下、反応触媒とし
   て有機チタン化合物、およびリチウム化合物を使用する
   ことを特徴とする透明性良好な高重合度ポリブチレンテ
   レフタレート系重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） ここで、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３は水素原子、アルキル
   基、アリル基、もしくは−Ｘ−ＯＨを示し、Ｌ＿１〜Ｌ
   ＿３のうち少なくとも１つは−Ｘ−ＯＨであり、ＸはＣ
   ＿１〜Ｃ＿６の脂肪族炭化水素残基である。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において、アルカノー
   ルアミンが下記一般式（II）で示されるアルカノールア
   ミンであるポリブチレンテレフタレート系重合体の製造
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（II） ここで、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、は水素原子、アルキ
   ル基、アリル基、もしくは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＯＨを
   示し、Ｌ＿１〜Ｌ＿３、のうち少なくとも１つは−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２−ＯＨである。