JP2001114884A - ポリブチレンテレフタレートの製造法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレートの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酢酸を含有するテレフタル酸と１，４−ブタ
ンジオールとを原料として使用し、エステル化反応およ
びそれに続く重縮合反応を行う場合に、重縮合反応の遅
延を大幅に低減してこれを円滑に行うと共に、重縮合反
応で留出する１，４−ブタンジオールをそのまま回収し
てエステル化工程に有効に再利用することができ、しか
も、品質の向上したポリマーを得ることができるポリブ
チレンテレフタレートの製造法を提供する。 【解決手段】 酢酸を含有するテレフタル酸と、１，４
−ブタンジオールとをエステル化反応し、次いで重縮合
反応することからなるポリブチレンテレフタレートの製
造法において、前記重縮合反応終了以前の任意の段階
で、アルカリ性化合物を添加することを特徴とする。
ンジオールとを原料として使用し、エステル化反応およ
びそれに続く重縮合反応を行う場合に、重縮合反応の遅
延を大幅に低減してこれを円滑に行うと共に、重縮合反
応で留出する１，４−ブタンジオールをそのまま回収し
てエステル化工程に有効に再利用することができ、しか
も、品質の向上したポリマーを得ることができるポリブ
チレンテレフタレートの製造法を提供する。 【解決手段】 酢酸を含有するテレフタル酸と、１，４
−ブタンジオールとをエステル化反応し、次いで重縮合
反応することからなるポリブチレンテレフタレートの製
造法において、前記重縮合反応終了以前の任意の段階
で、アルカリ性化合物を添加することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸を含有するテ
レフタル酸と１，４−ブタンジオールとを原料として使
用し、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応を行
う場合に、重縮合反応の遅延を大幅に低減してこれを円
滑に行うと共に、重縮合反応で留出する１，４−ブタン
ジオールをそのまま回収してエステル化工程に有効に再
利用することができ、しかも品質にすぐれたポリブチレ
ンテレフタレートを効率よく製造する方法に関するもの
である。
レフタル酸と１，４−ブタンジオールとを原料として使
用し、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応を行
う場合に、重縮合反応の遅延を大幅に低減してこれを円
滑に行うと共に、重縮合反応で留出する１，４−ブタン
ジオールをそのまま回収してエステル化工程に有効に再
利用することができ、しかも品質にすぐれたポリブチレ
ンテレフタレートを効率よく製造する方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢ
Ｔと称する）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐
薬品性などがすぐれているため、電気部品や自動車部品
などの成形材料としてばかりか、そのソフト性やストレ
ッチ性などを生かして繊維用としても広く用いられてい
る。
Ｔと称する）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐
薬品性などがすぐれているため、電気部品や自動車部品
などの成形材料としてばかりか、そのソフト性やストレ
ッチ性などを生かして繊維用としても広く用いられてい
る。
【０００３】このようなＰＢＴの製造法の１つとして、
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとから、ＰＢＴ
オリゴマーを製造するエステル化工程と、生成したＰＢ
Ｔオリゴマーを高重合度化する重縮合工程とからなる直
接重合法がある。
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとから、ＰＢＴ
オリゴマーを製造するエステル化工程と、生成したＰＢ
Ｔオリゴマーを高重合度化する重縮合工程とからなる直
接重合法がある。
【０００４】しかるに、この直接重合法に使用される原
料のテレフタル酸は、ｐ−キシレンの空気酸化による方
法で製造され、このテレフタル酸中には、製造工程で溶
媒として使用される酢酸が、精製後においてもテレフタ
ル酸１００重量部に対し約０．００３〜０．３重量部
（３０〜３０００ｐｐｍ）程度含まれていることがあ
る。
料のテレフタル酸は、ｐ−キシレンの空気酸化による方
法で製造され、このテレフタル酸中には、製造工程で溶
媒として使用される酢酸が、精製後においてもテレフタ
ル酸１００重量部に対し約０．００３〜０．３重量部
（３０〜３０００ｐｐｍ）程度含まれていることがあ
る。
【０００５】そして、この酢酸を含有するテレフタル酸
を使用してＰＢＴを製造する場合には、酢酸が容易に
１，４−ブタンジオールと反応して、酢酸のグリコール
エステルに転化すると同時に、エステル化反応およびそ
れに続く重縮合反応が遅延するという不具合があった。
を使用してＰＢＴを製造する場合には、酢酸が容易に
１，４−ブタンジオールと反応して、酢酸のグリコール
エステルに転化すると同時に、エステル化反応およびそ
れに続く重縮合反応が遅延するという不具合があった。
【０００６】一方、ＰＢＴの製造法においては、経済的
観点から、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオー
ルを、そのまま回収してエステル化工程に再利用する場
合があり、この場合に回収した１，４−ブタンジオール
中には、酢酸および酢酸のグリコールエステルが含まれ
るようになる。
観点から、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオー
ルを、そのまま回収してエステル化工程に再利用する場
合があり、この場合に回収した１，４−ブタンジオール
中には、酢酸および酢酸のグリコールエステルが含まれ
るようになる。
【０００７】しかし、酢酸のグリコールエステルと１，
４−ブタンジオールの沸点は極めて近接しているため
に、両者を分離することは困難であり、その結果とし
て、回収した１，４−ブタンジオール中に酢酸のグリコ
ールエステルが蓄積されて、これが高濃度化されること
になる。そして、このような酢酸のグリコールエステル
を含有する１，４−ブタンジオールを原料として使用す
ると、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応が遅
延し、極端な場合にはエステル化反応およびそれに続く
重縮合反応が完結しないことがあり、ＰＢＴの製造コス
トを大幅に損なうだけでなく、ポリマー品質を低下させ
るという問題を生じていた。
４−ブタンジオールの沸点は極めて近接しているため
に、両者を分離することは困難であり、その結果とし
て、回収した１，４−ブタンジオール中に酢酸のグリコ
ールエステルが蓄積されて、これが高濃度化されること
になる。そして、このような酢酸のグリコールエステル
を含有する１，４−ブタンジオールを原料として使用す
ると、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応が遅
延し、極端な場合にはエステル化反応およびそれに続く
重縮合反応が完結しないことがあり、ＰＢＴの製造コス
トを大幅に損なうだけでなく、ポリマー品質を低下させ
るという問題を生じていた。
【０００８】このようなエステル化反応およびそれに続
く重縮合反応の遅延現象の理由は明らかではないが、例
えば、ＰＢＴの重縮合触媒として使用されている有機チ
タン化合物の触媒活性の失活や、末端構造として酢酸の
グリコールエステル構造を有することによるＯＨ末端封
鎖による反応性基の減少に起因するものと考えられる。
く重縮合反応の遅延現象の理由は明らかではないが、例
えば、ＰＢＴの重縮合触媒として使用されている有機チ
タン化合物の触媒活性の失活や、末端構造として酢酸の
グリコールエステル構造を有することによるＯＨ末端封
鎖による反応性基の減少に起因するものと考えられる。
【０００９】このような問題に対し、例えば特開昭６１
−２３３０１５号公報では、テレフタル酸１モルにつき
１．７モルの１，４−ブタンジオールを用い、かつエス
テル化触媒としてチタン化合物を使用し、１００〜２５
０℃の温度範囲内で、大気圧以下の圧力下でエステル化
反応を行い、次いで重縮合する方法が提案されている。
−２３３０１５号公報では、テレフタル酸１モルにつき
１．７モルの１，４−ブタンジオールを用い、かつエス
テル化触媒としてチタン化合物を使用し、１００〜２５
０℃の温度範囲内で、大気圧以下の圧力下でエステル化
反応を行い、次いで重縮合する方法が提案されている。
【００１０】また、特開昭６１−２３３０１６号公報で
は、テレフタル酸１モルにつき１．５モルの１，４−ブ
タンジオールを用い、かつエステル化触媒としてスズ化
合物を使用し、１００〜２５０℃の温度範囲内でエステ
ル化反応を行い、次いで重縮合する方法が提案されてい
る。
は、テレフタル酸１モルにつき１．５モルの１，４−ブ
タンジオールを用い、かつエステル化触媒としてスズ化
合物を使用し、１００〜２５０℃の温度範囲内でエステ
ル化反応を行い、次いで重縮合する方法が提案されてい
る。
【００１１】しかしながら、これらの従来法によって
も、重縮合反応の遅延現象の改良効果は、いまだに十分
とはいえないものであった。
も、重縮合反応の遅延現象の改良効果は、いまだに十分
とはいえないものであった。
【００１２】一方、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）
を出発原料とするＰＢＴの製造法において、アルカリ性
金属化合物を添加する方法が、例えば特開昭５７−１４
７５１６号、特開平６−２３４９０９号および特開平８
−２５３５７２号公報などにより公知であるが、これら
の方法は、いずれもＰＢＴにおいて重要視される耐湿熱
性を改良するために、カルボキシル基濃度を低減化する
方法としてアルカリ性金属化合物を添加するものであっ
て、酢酸を含有するテレフタル酸を原料として用いたＰ
ＢＴの製造法における重縮合反応の遅延現象の改良を対
象としたものではない。
を出発原料とするＰＢＴの製造法において、アルカリ性
金属化合物を添加する方法が、例えば特開昭５７−１４
７５１６号、特開平６−２３４９０９号および特開平８
−２５３５７２号公報などにより公知であるが、これら
の方法は、いずれもＰＢＴにおいて重要視される耐湿熱
性を改良するために、カルボキシル基濃度を低減化する
方法としてアルカリ性金属化合物を添加するものであっ
て、酢酸を含有するテレフタル酸を原料として用いたＰ
ＢＴの製造法における重縮合反応の遅延現象の改良を対
象としたものではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。
【００１４】したがって、本発明の目的は、酢酸を含有
するテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを原料と
して使用し、エステル化反応およびそれに続く重縮合反
応を行う場合に、重縮合反応の遅延を大幅に低減してこ
れを円滑に行うと共に、重縮合反応で留出する１，４−
ブタンジオールをそのまま回収してエステル化工程に有
効に再利用することができ、しかも、品質の向上したＰ
ＢＴを得ることができるＰＢＴの製造法を確立すること
にある。
するテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを原料と
して使用し、エステル化反応およびそれに続く重縮合反
応を行う場合に、重縮合反応の遅延を大幅に低減してこ
れを円滑に行うと共に、重縮合反応で留出する１，４−
ブタンジオールをそのまま回収してエステル化工程に有
効に再利用することができ、しかも、品質の向上したＰ
ＢＴを得ることができるＰＢＴの製造法を確立すること
にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のＰＢＴの製造法は、酢酸を含有するテレ
フタル酸と、１，４−ブタンジオールとをエステル化反
応し、次いで重縮合反応することからなるポリブチレン
テレフタレートの製造法において、前記重縮合反応終了
以前の任意の段階で、アルカリ性化合物を添加すること
を特徴とする。
めに、本発明のＰＢＴの製造法は、酢酸を含有するテレ
フタル酸と、１，４−ブタンジオールとをエステル化反
応し、次いで重縮合反応することからなるポリブチレン
テレフタレートの製造法において、前記重縮合反応終了
以前の任意の段階で、アルカリ性化合物を添加すること
を特徴とする。
【００１６】なお、本発明のＰＢＴの製造法において
は、前記アルカリ性化合物が強塩基と弱酸との反応によ
り生じる弱アルカリ性化合物またはアミン化合物である
こと、前記アルカリ性化合物を前記エステル化反応中に
順次添加すること、前記アルカリ性化合物を前記酢酸を
含有するテレフタル酸１００重量部に対し０．００１〜
１．０重量部添加すること、前記エステル化反応を有機
チタン化合物と有機スズ化合物との存在下で行なうこ
と、前記エステル化反応を１０１ｋＰａ以下の減圧下で
行なうこと、および前記重縮合反応終了以前の任意の段
階で更にリン化合物を添加することが、いずれも好まし
い条件であり、これらの条件を適用することにより、一
層すぐれた効果の取得を期待することができる。
は、前記アルカリ性化合物が強塩基と弱酸との反応によ
り生じる弱アルカリ性化合物またはアミン化合物である
こと、前記アルカリ性化合物を前記エステル化反応中に
順次添加すること、前記アルカリ性化合物を前記酢酸を
含有するテレフタル酸１００重量部に対し０．００１〜
１．０重量部添加すること、前記エステル化反応を有機
チタン化合物と有機スズ化合物との存在下で行なうこ
と、前記エステル化反応を１０１ｋＰａ以下の減圧下で
行なうこと、および前記重縮合反応終了以前の任意の段
階で更にリン化合物を添加することが、いずれも好まし
い条件であり、これらの条件を適用することにより、一
層すぐれた効果の取得を期待することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】本発明におけるＰＢＴとは、主たるジカル
ボン酸成分としてテレフタル酸を用い、主たるグリコー
ル成分として１，４−ブタンジオールを用いた、主鎖に
エステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステル
を意味する。
ボン酸成分としてテレフタル酸を用い、主たるグリコー
ル成分として１，４−ブタンジオールを用いた、主鎖に
エステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステル
を意味する。
【００１９】そして、本発明で使用するテレフタル酸と
しては、テレフタル酸１００重量部に対して０．０１〜
０．３重量部の酢酸を含有するものを使用することがで
き、その他の酸成分として、イソフタル酸、オルトフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香
族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸を、また、１，４−ブ
タンジオール以外のその他のグリコール成分として、エ
チレングリコール、プロピレングリコ−ル、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などを用いることもできる。なお、これらの共重合成分
は、それぞれテレフタル酸または１，４−ブタンジオー
ルに対して４０モル％以下であることが好ましい。
しては、テレフタル酸１００重量部に対して０．０１〜
０．３重量部の酢酸を含有するものを使用することがで
き、その他の酸成分として、イソフタル酸、オルトフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香
族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸を、また、１，４−ブ
タンジオール以外のその他のグリコール成分として、エ
チレングリコール、プロピレングリコ−ル、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などを用いることもできる。なお、これらの共重合成分
は、それぞれテレフタル酸または１，４−ブタンジオー
ルに対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００２０】また、テレフタル酸と１，４−ブタンジオ
ールとの比は、１，４−ブタンジオールの分解によるテ
トラヒドロフランの副生などの副反応を抑制するため
に、１，４−ブタンジオールのテレフタル酸に対するモ
ル比が１．１〜２．０の範囲であることが好ましい。
ールとの比は、１，４−ブタンジオールの分解によるテ
トラヒドロフランの副生などの副反応を抑制するため
に、１，４−ブタンジオールのテレフタル酸に対するモ
ル比が１．１〜２．０の範囲であることが好ましい。
【００２１】１，４−ブタンジオール成分の添加方法と
しては、その分解などの副反応を抑制するために、特開
昭６１−１６３９２８号公報で公知の、エステル化反応
からの生成水の留出が始まった時点から反応終了までの
反応途中に、均等量を連続的に追加添加する方法が好ま
しい。
しては、その分解などの副反応を抑制するために、特開
昭６１−１６３９２８号公報で公知の、エステル化反応
からの生成水の留出が始まった時点から反応終了までの
反応途中に、均等量を連続的に追加添加する方法が好ま
しい。
【００２２】本発明によれば、上述したように、酢酸を
含有するテレフタル酸を用いた場合において、重縮合反
応で留出する１，４−ブタンジオール中に酢酸および酢
酸のグリコールエステルが存在するが、その酢酸および
酢酸のグリコールエステルが、酢酸換算でテレフタル酸
成分１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは
３重量部以下、より好ましくは１重量部以下にある間
は、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオールをそ
のまま回収再利用することができる。
含有するテレフタル酸を用いた場合において、重縮合反
応で留出する１，４−ブタンジオール中に酢酸および酢
酸のグリコールエステルが存在するが、その酢酸および
酢酸のグリコールエステルが、酢酸換算でテレフタル酸
成分１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは
３重量部以下、より好ましくは１重量部以下にある間
は、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオールをそ
のまま回収再利用することができる。
【００２３】なお、本発明においては、重縮合工程から
留出する１，４−ブタンジオールは、そのまま使用して
もよいが、エステル化反応工程に供給する前に、精留な
どにより精製してもよいし、重縮合留出液に含まれる酢
酸のグリコールエステルをケン化などにより適宜除去し
て、酢酸のグリコールエステルの量を調節したものを用
いてもよい。
留出する１，４−ブタンジオールは、そのまま使用して
もよいが、エステル化反応工程に供給する前に、精留な
どにより精製してもよいし、重縮合留出液に含まれる酢
酸のグリコールエステルをケン化などにより適宜除去し
て、酢酸のグリコールエステルの量を調節したものを用
いてもよい。
【００２４】本発明でエステル化交換触媒として用いら
れる有機チタン化合物は、特に限定されるものではない
が、式（Ｒ1 Ｏ）n Ｔｉ（ＯＲ2 ）4-n （ただし、式中
のＲ 1 、Ｒ2 は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または
芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数を含む）
である。）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物が
好ましい。
れる有機チタン化合物は、特に限定されるものではない
が、式（Ｒ1 Ｏ）n Ｔｉ（ＯＲ2 ）4-n （ただし、式中
のＲ 1 、Ｒ2 は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または
芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数を含む）
である。）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物が
好ましい。
【００２５】このチタン酸エステルおよび縮合物の具体
例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−
プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テト
ライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、
テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステ
ル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエス
テル、あるいはこれらの混合エステルなどが挙げられる
が、これらの内でも、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピル
エステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプ
ロピルエステルなどが好ましく、特にチタン酸のテトラ
−ｎ−ブチルエステルが好ましい。
例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−
プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テト
ライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、
テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステ
ル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエス
テル、あるいはこれらの混合エステルなどが挙げられる
が、これらの内でも、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピル
エステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプ
ロピルエステルなどが好ましく、特にチタン酸のテトラ
−ｎ−ブチルエステルが好ましい。
【００２６】これらの有機チタン化合物は１種のみの添
加でもよく、２種以上を併用することもできる。
加でもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２７】本発明における有機チタン化合物の添加量
は、生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０１〜
０．１５重量部、特に０．０２〜０．１重量部の範囲に
あることが好ましい。
は、生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０１〜
０．１５重量部、特に０．０２〜０．１重量部の範囲に
あることが好ましい。
【００２８】本発明でエステル化反応触媒として用いる
ことができる有機スズ化合物は、特に限定されるもので
はないが、下記一般式で表される化合物およびその縮合
体が好ましい。
ことができる有機スズ化合物は、特に限定されるもので
はないが、下記一般式で表される化合物およびその縮合
体が好ましい。
【００２９】
【化１】 （ただし、式中のＲはアルキル基またはアリール基、Ｘ
1 〜Ｘ4 はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、
シクロヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを含む
１価の基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｘ5 は硫黄または酸素原子を示す。） これら有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズ
オキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキ
サヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイ
ド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニル
スズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウ
レート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズ
ジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルス
ズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイド
などが挙げられるが、これらの内でも、特にモノアルキ
ルズズ化合物が好ましい。
1 〜Ｘ4 はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、
シクロヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを含む
１価の基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｘ5 は硫黄または酸素原子を示す。） これら有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズ
オキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキ
サヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイ
ド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニル
スズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテー
ト、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウ
レート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズ
ジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルス
ズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイド
などが挙げられるが、これらの内でも、特にモノアルキ
ルズズ化合物が好ましい。
【００３０】また、他の有機スズ化合物として、スタン
ノン酸も用いることができ、この場合にはメチルスタン
ノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸など
のアルキルスタンノン酸が好ましい。
ノン酸も用いることができ、この場合にはメチルスタン
ノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸など
のアルキルスタンノン酸が好ましい。
【００３１】これらの有機スズ化合物は、１種のみの使
用でもよく、２種以上を併用することもできる。
用でもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３２】本発明における有機スズ化合物の添加量
は、生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０２〜
０．１５重量部、特に０．０３〜０．１重量部の範囲が
好ましい。
は、生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０２〜
０．１５重量部、特に０．０３〜０．１重量部の範囲が
好ましい。
【００３３】上記エステル化反応触媒の添加時期は、特
に限定されるものではなく、エステル化反応直前または
反応初期から反応終了までの任意の段階で添加すること
ができる。
に限定されるものではなく、エステル化反応直前または
反応初期から反応終了までの任意の段階で添加すること
ができる。
【００３４】さらに、本発明の重縮合反応においては、
反応を効果的に進める上で、必要な触媒を別途添加、使
用することができ、通常使用されている触媒、例えば三
酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合
物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどの有機ジ
ルコニア化合物、前記有機チタン化合物、前記スズ化合
物などを、ＰＢＴ１００重量部に対して０．００１〜
０．１５重量部の範囲で添加することが好ましく、特に
有機チタン化合物を使用するのが好ましい。
反応を効果的に進める上で、必要な触媒を別途添加、使
用することができ、通常使用されている触媒、例えば三
酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合
物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどの有機ジ
ルコニア化合物、前記有機チタン化合物、前記スズ化合
物などを、ＰＢＴ１００重量部に対して０．００１〜
０．１５重量部の範囲で添加することが好ましく、特に
有機チタン化合物を使用するのが好ましい。
【００３５】本発明で用いることができるアルカリ性化
合物は、特に限定されるものではないが、周期律表Ｉａ
族（アルカリ金属）、IIａ族（アルカリ土類金属）の水
酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば酢酸塩、炭酸塩ま
たはこれらの水和物、錯塩、アンモニウム塩などがあ
り、また、アミン化合物なども用いることができる。
合物は、特に限定されるものではないが、周期律表Ｉａ
族（アルカリ金属）、IIａ族（アルカリ土類金属）の水
酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば酢酸塩、炭酸塩ま
たはこれらの水和物、錯塩、アンモニウム塩などがあ
り、また、アミン化合物なども用いることができる。
【００３６】その具体例としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、
水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三
カリウム、トリエチルアミン、アニリンおよびピリジン
などを挙げることができる。これらの内でも、強塩基と
弱酸との反応により生じる弱アルカリ性化合物またはア
ミン化合物を特に好ましく使用することができる。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、
水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三
カリウム、トリエチルアミン、アニリンおよびピリジン
などを挙げることができる。これらの内でも、強塩基と
弱酸との反応により生じる弱アルカリ性化合物またはア
ミン化合物を特に好ましく使用することができる。
【００３７】これらのアルカリ性化合物は、１種のみの
使用でもよく、２種以上を併用することもできる。
使用でもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３８】本発明において、上記アルカリ性化合物
は、重縮合反応終了以前の任意の段階で添加することが
でき、エステル化時に添加する場合には、エステル化反
応終了までの任意の段階で一括して添加する方法、エス
テル化反応開始直後から連続的に順次添加する方法、何
回かに分けて分割添加する方法など種々の方法がとられ
るが、テレフタル酸に含有されている酢酸が、エステル
化反応の進行とともに反応系中に順次拡散すること、お
よび初期の一括添加ではアルカリ性化合物が全てテレフ
タル酸と反応してしまうことから、エステル化反応開始
直後からエステル化反応終了までの反応途中に、均等量
を連続的に順次添加するのがより好ましく、具体的には
追加添加する１，４−ブタンジオールに混合して順次添
加する方法や精留塔へ順次添加する方法を挙げることが
できる。
は、重縮合反応終了以前の任意の段階で添加することが
でき、エステル化時に添加する場合には、エステル化反
応終了までの任意の段階で一括して添加する方法、エス
テル化反応開始直後から連続的に順次添加する方法、何
回かに分けて分割添加する方法など種々の方法がとられ
るが、テレフタル酸に含有されている酢酸が、エステル
化反応の進行とともに反応系中に順次拡散すること、お
よび初期の一括添加ではアルカリ性化合物が全てテレフ
タル酸と反応してしまうことから、エステル化反応開始
直後からエステル化反応終了までの反応途中に、均等量
を連続的に順次添加するのがより好ましく、具体的には
追加添加する１，４−ブタンジオールに混合して順次添
加する方法や精留塔へ順次添加する方法を挙げることが
できる。
【００３９】本発明におけるアルカリ性化合物の添加量
は、特に限定されるものではないが、テレフタル酸１０
０重量部に対して０．０１〜１．０重量部、特に０．０
３〜０．５重量部の範囲が好ましい。
は、特に限定されるものではないが、テレフタル酸１０
０重量部に対して０．０１〜１．０重量部、特に０．０
３〜０．５重量部の範囲が好ましい。
【００４０】本発明におけるエステル化反応は、特に限
定されず、回分法または連続法などの通常のＰＢＴの製
造に用いられるエステル化反応条件をそのまま適用する
ことができ、例えば反応温度１８０〜２５０℃、好まし
くは２００〜２４０℃で、さらには、反応の遅延の原因
となる不純物であると考えられる酢酸を反応系外に除去
するという観点から、１０１ｋＰａ以下の減圧下で行う
ことがより好ましい。
定されず、回分法または連続法などの通常のＰＢＴの製
造に用いられるエステル化反応条件をそのまま適用する
ことができ、例えば反応温度１８０〜２５０℃、好まし
くは２００〜２４０℃で、さらには、反応の遅延の原因
となる不純物であると考えられる酢酸を反応系外に除去
するという観点から、１０１ｋＰａ以下の減圧下で行う
ことがより好ましい。
【００４１】なお、全エステル化反応後のＰＢＴオリゴ
マーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
マーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
【００４２】エステル化反応により得られたＰＢＴオリ
ゴマーは、次に重縮合反応に供される、この重縮合反応
方法は特に限定されるものではなく、回分法および連続
法などの通常のＰＢＴの製造に用いられる重合条件をそ
のまま適用することができ、例えば反応温度としては２
３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５５℃がさらに
好ましい。
ゴマーは、次に重縮合反応に供される、この重縮合反応
方法は特に限定されるものではなく、回分法および連続
法などの通常のＰＢＴの製造に用いられる重合条件をそ
のまま適用することができ、例えば反応温度としては２
３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５５℃がさらに
好ましい。
【００４３】本発明の方法によりＰＢＴを製造するに際
しては、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加
剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染
料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を
添加することができる。
しては、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加
剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染
料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を
添加することができる。
【００４４】本発明においては、特にリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン
酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチ
ル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸
ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジ
メチルフェニルなどのリン化合物を重縮合反応終了以前
の段階で添加することとによって、得られるポリマーの
色調改善に著しい効果を期待することができる。
酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン
酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチ
ル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸
ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジ
メチルフェニルなどのリン化合物を重縮合反応終了以前
の段階で添加することとによって、得られるポリマーの
色調改善に著しい効果を期待することができる。
【００４５】かくして、本発明によれば、酢酸を含有す
るテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを原料とし
て使用し、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応
を行う場合であっても、重縮合反応の遅延を大幅に低減
してこれを円滑に行うと共に、重縮合反応で留出する
１，４−ブタンジオールをそのまま回収してエステル化
工程に有効に再利用することができ、しかも品質にすぐ
れたポリブチレンテレフタレートを効率よく製造するこ
とができる。
るテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを原料とし
て使用し、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応
を行う場合であっても、重縮合反応の遅延を大幅に低減
してこれを円滑に行うと共に、重縮合反応で留出する
１，４−ブタンジオールをそのまま回収してエステル化
工程に有効に再利用することができ、しかも品質にすぐ
れたポリブチレンテレフタレートを効率よく製造するこ
とができる。
【００４６】そして、本発明の方法により得られるＰＢ
Ｔは、電気部品や自動車部品などの成形材料としてばか
りか、フイルム用や繊維用としても広く用いることがで
きる。
Ｔは、電気部品や自動車部品などの成形材料としてばか
りか、フイルム用や繊維用としても広く用いることがで
きる。
【００４７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００４８】なお、実施例中のエステル化反応の反応率
は、反応物の酸価およびケン化価から次式にしたがって
求めた値である。
は、反応物の酸価およびケン化価から次式にしたがって
求めた値である。
【００４９】反応率＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化
価｝×１００（％） ここで、酸価とは、反応物をｏ−クレゾール／クロロホ
ルム溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定
して得た値である。また、ケン化価とは、反応物をアル
カリ加水分解し、酸で逆滴定した値である。
価｝×１００（％） ここで、酸価とは、反応物をｏ−クレゾール／クロロホ
ルム溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定
して得た値である。また、ケン化価とは、反応物をアル
カリ加水分解し、酸で逆滴定した値である。
【００５０】また、カルボキシル末端基濃度は、ポリマ
ーをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解し、エタ
ノール性水酸化カリウムで滴定して測定した値である。 ［実施例１］酢酸の含有量がテレフタル酸１００重量部
に対して０．１３重量部であるテレフタル酸１１３２ｇ
および１，４−ブタンジオール７９８ｇ（１，４−ブタ
ンジオール／テレフタル酸モル比１．３）とを用いてエ
ステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行った。
ーをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解し、エタ
ノール性水酸化カリウムで滴定して測定した値である。 ［実施例１］酢酸の含有量がテレフタル酸１００重量部
に対して０．１３重量部であるテレフタル酸１１３２ｇ
および１，４−ブタンジオール７９８ｇ（１，４−ブタ
ンジオール／テレフタル酸モル比１．３）とを用いてエ
ステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行った。
【００５１】すなわち、まずテレフタル酸の全量と、
１，４−ブタンジオールの５４２ｇと、エステル化反応
触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．８ｇお
よびモノブチルヒドロキシスズオキサイド０．７ｇと、
アルカリ性化合物としての水酸化ナトリウム１．１３２
ｇとを、精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、７
９．９ｋＰａ下にエステル化反応を開始した後、徐々に
昇温するとともに、残りの１，４−ブタンジオールを連
続的に添加した。
１，４−ブタンジオールの５４２ｇと、エステル化反応
触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．８ｇお
よびモノブチルヒドロキシスズオキサイド０．７ｇと、
アルカリ性化合物としての水酸化ナトリウム１．１３２
ｇとを、精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、７
９．９ｋＰａ下にエステル化反応を開始した後、徐々に
昇温するとともに、残りの１，４−ブタンジオールを連
続的に添加した。
【００５２】この反応物１２５ｇに、重縮合触媒として
のテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８ｇと、リン酸
０．０１ｇとを添加し、２５０℃、６７Ｐａの条件で重
縮合反応を行った。 ［実施例２〜５］酢酸の含有量がテレフタル酸１００重
量部に対して０．１３重量部であるテレフタル酸１１３
２ｇおよび１，４−ブタンジオール７９８ｇ（１，４−
ブタンジオール／テレフタル酸モル比１．３）とを用い
てエステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行った。
のテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８ｇと、リン酸
０．０１ｇとを添加し、２５０℃、６７Ｐａの条件で重
縮合反応を行った。 ［実施例２〜５］酢酸の含有量がテレフタル酸１００重
量部に対して０．１３重量部であるテレフタル酸１１３
２ｇおよび１，４−ブタンジオール７９８ｇ（１，４−
ブタンジオール／テレフタル酸モル比１．３）とを用い
てエステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行った。
【００５３】すなわち、まずテレフタル酸の全量と、
１，４−ブタンジオール５４２ｇと、エステル化反応触
媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．８ｇおよ
びモノブチルヒドロキシスズオキサイド０．７ｇとを、
精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、７９．９ｋ
Ｐａ下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温する
とともに、表１記載のアルカリ性化合物の所定量を、残
りの１，４−ブタンジオールと混合し、反応中に連続的
に順次添加した。
１，４−ブタンジオール５４２ｇと、エステル化反応触
媒としてのテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．８ｇおよ
びモノブチルヒドロキシスズオキサイド０．７ｇとを、
精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、７９．９ｋ
Ｐａ下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温する
とともに、表１記載のアルカリ性化合物の所定量を、残
りの１，４−ブタンジオールと混合し、反応中に連続的
に順次添加した。
【００５４】この反応物１２５ｇに、重縮合触媒として
のテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８ｇと、リン酸
０．０１ｇとを添加し、２５０℃、６７Ｐａの条件で重
縮合反応を行った。 ［比較例１］上記実施例との比較のために、アルカリ性
化合物を添加しないこと以外は、上記実施例と同様の条
件でエステル化反応、重縮合反応を行った。
のテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０８ｇと、リン酸
０．０１ｇとを添加し、２５０℃、６７Ｐａの条件で重
縮合反応を行った。 ［比較例１］上記実施例との比較のために、アルカリ性
化合物を添加しないこと以外は、上記実施例と同様の条
件でエステル化反応、重縮合反応を行った。
【００５５】このようにして得られた６種類のＰＢＴに
ついて、エステル化反応時間および反応率、重縮合反応
時間、ポリマーのカルボキシル末端基濃度を評価した結
果を表１に示した。
ついて、エステル化反応時間および反応率、重縮合反応
時間、ポリマーのカルボキシル末端基濃度を評価した結
果を表１に示した。
【００５６】なお、表１中のアルカリ性化合物の添加量
は、使用したテレフタル酸（ＴＰＡ）１００重量部当り
の重量部（部）数を示す。
は、使用したテレフタル酸（ＴＰＡ）１００重量部当り
の重量部（部）数を示す。
【００５７】
【表１】 表１の結果から明らかなように、本発明のＰＢＴの製造
法によれば、エステル化反応およびそれに続く重縮合反
応の遅延を大幅に低減化することができ、カルボキシル
末端基量の少ない品質のすぐれたＰＢＴを効率的に得る
ことができる。
法によれば、エステル化反応およびそれに続く重縮合反
応の遅延を大幅に低減化することができ、カルボキシル
末端基量の少ない品質のすぐれたＰＢＴを効率的に得る
ことができる。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のＰＢＴの
製造法によれば、酢酸を含有するテレフタル酸と１，４
−ブタンジオールとを原料として使用し、エステル化反
応およびそれに続く重縮合反応を行う場合であっても、
重縮合反応の遅延を大幅に低減してこれを円滑に行うと
共に、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオールを
そのまま回収してエステル化工程に有効に再利用するこ
とができ、しかも品質にすぐれたポリブチレンテレフタ
レートを効率よく製造することができる。
製造法によれば、酢酸を含有するテレフタル酸と１，４
−ブタンジオールとを原料として使用し、エステル化反
応およびそれに続く重縮合反応を行う場合であっても、
重縮合反応の遅延を大幅に低減してこれを円滑に行うと
共に、重縮合反応で留出する１，４−ブタンジオールを
そのまま回収してエステル化工程に有効に再利用するこ
とができ、しかも品質にすぐれたポリブチレンテレフタ
レートを効率よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AC01 AE01 BA05 CB06A JA093 JA233 JA253 JB111 JB131 JB161 JB163 JB171 JB173 JC033 JC053 JC361 JC483 JF013 JF023 JF033 JF043 JF053 JF133 JF143 JF321 JF371 KB24 KE03 KE09
Claims (7)
- 【請求項１】 酢酸を含有するテレフタル酸と、１，４
−ブタンジオールとをエステル化反応し、次いで重縮合
反応することからなるポリブチレンテレフタレートの製
造法において、前記重縮合反応終了以前の任意の段階
で、アルカリ性化合物を添加することを特徴とするポリ
ブチレンテレフタレートの製造法。 - 【請求項２】 前記アルカリ性化合物が、強塩基と弱酸
との反応により生じる弱アルカリ性化合物またはアミン
化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリブ
チレンテレフタレートの製造法。 - 【請求項３】 前記アルカリ性化合物を、前記エステル
化反応中に順次添加することを特徴とする請求項１また
は２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。 - 【請求項４】 前記アルカリ性化合物を、前記酢酸を含
有するテレフタル酸１００重量部に対し、０．０１〜
１．０重量部添加することを特徴とする請求項１〜３の
いずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレートの製
造法。 - 【請求項５】 前記エステル化反応を、有機チタン化合
物と有機スズ化合物との存在下で行なうこと特徴とする
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリブチレンテレ
フタレートの製造法。 - 【請求項６】 前記エステル化反応を、１０１ｋＰａ以
下の減圧下で行なうことを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造
法。 - 【請求項７】 前記重縮合反応終了以前の任意の段階
で、更にリン化合物を添加することを特徴とする請求項
１〜６のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレ
ートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29311699A JP4552243B2 (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29311699A JP4552243B2 (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114884A true JP2001114884A (ja) | 2001-04-24 |
| JP4552243B2 JP4552243B2 (ja) | 2010-09-29 |
Family
ID=17790645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29311699A Expired - Fee Related JP4552243B2 (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4552243B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2001114879A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造法 |
| JP2004091756A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂 |
| WO2013008686A1 (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-17 | 三菱化学株式会社 | １，４－ブタンジオール含有組成物 |
| JP2013049666A (ja) * | 2011-07-04 | 2013-03-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | １，４−ブタンジオール含有組成物 |
| JP2015028141A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-02-12 | 三菱化学株式会社 | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
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| WO2018074869A1 (ko) * | 2016-10-20 | 2018-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법 |
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| JPS61233015A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-17 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレ−ト系ポリエステルの製造方法 |
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-
1999
- 1999-10-15 JP JP29311699A patent/JP4552243B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPS62225524A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-03 | Toray Ind Inc | 高重合度ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造方法 |
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