JP2002284868A - ポリブチレンテレフタレートの製造法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレートの製造法Info
- Publication number
- JP2002284868A JP2002284868A JP2001091089A JP2001091089A JP2002284868A JP 2002284868 A JP2002284868 A JP 2002284868A JP 2001091089 A JP2001091089 A JP 2001091089A JP 2001091089 A JP2001091089 A JP 2001091089A JP 2002284868 A JP2002284868 A JP 2002284868A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- esterification
- esterification reaction
- pbt
- reaction
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＴＨＦ副生が少なくかつ異物生成が少ないＰ
ＢＴを効率的に製造する。 【解決手段】 テレフタル酸と、１，４−ブタンジオー
ルとから、エステル化反応し次いで重縮合反応すること
によりＰＢＴを製造するに際し、前記エステル化反応を
２段階以上で行い、その際エステル化の第１段階を、ジ
カルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が０．７
以上１．１未満となる範囲で連続的に行ない、次いでエ
ステル化反応の第２段階以降で残余のジオール成分を追
添加して連続的にエステル化反応することにより行な
う。
ＢＴを効率的に製造する。 【解決手段】 テレフタル酸と、１，４−ブタンジオー
ルとから、エステル化反応し次いで重縮合反応すること
によりＰＢＴを製造するに際し、前記エステル化反応を
２段階以上で行い、その際エステル化の第１段階を、ジ
カルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が０．７
以上１．１未満となる範囲で連続的に行ない、次いでエ
ステル化反応の第２段階以降で残余のジオール成分を追
添加して連続的にエステル化反応することにより行な
う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラヒドロフラ
ンの副生が少なくかつ異物生成が少ない品質に優れたＰ
ＢＴを効率的に製造する方法に関するものである。
ンの副生が少なくかつ異物生成が少ない品質に優れたＰ
ＢＴを効率的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＢＴと称する）は、優れた成形性、耐熱性、機械的性質
および耐薬品性などを有しているため、電気部品や自動
車部品などの成形材料としてばかりか、ソフト性やスト
レッチ性を生かした繊維用としても広く用いられてい
る。
ＢＴと称する）は、優れた成形性、耐熱性、機械的性質
および耐薬品性などを有しているため、電気部品や自動
車部品などの成形材料としてばかりか、ソフト性やスト
レッチ性を生かした繊維用としても広く用いられてい
る。
【０００３】このようなＰＢＴの製造法の１つとして、
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとからＰＢＴオ
リゴマーを製造するエステル化反応工程と、生成したＰ
ＢＴオリゴマーを高重合度化する重縮合反応工程とから
なる直接重合法がある。
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとからＰＢＴオ
リゴマーを製造するエステル化反応工程と、生成したＰ
ＢＴオリゴマーを高重合度化する重縮合反応工程とから
なる直接重合法がある。
【０００４】そして、かかるＰＢＴの直接重合法におい
ては、特にエステル化工程で触媒の存在が不可欠であ
り、その触媒としてはチタン触媒やスズ化合物が広く用
いられている。
ては、特にエステル化工程で触媒の存在が不可欠であ
り、その触媒としてはチタン触媒やスズ化合物が広く用
いられている。
【０００５】ＰＢＴの製造法、特に連続重合法は、品質
の安定したポリマーが得られることから有用な方法であ
り、特開昭５２−５１４９５号公報、特開昭６２−１９
５０１７号公報、特開平１０−３３０４６８公報、特開
平１０−３３０４６９公報および特表平１１−５０１６
９３公報などには、これらＰＢＴの直接連続重合法につ
いて開示されている。
の安定したポリマーが得られることから有用な方法であ
り、特開昭５２−５１４９５号公報、特開昭６２−１９
５０１７号公報、特開平１０−３３０４６８公報、特開
平１０−３３０４６９公報および特表平１１−５０１６
９３公報などには、これらＰＢＴの直接連続重合法につ
いて開示されている。
【０００６】しかしながら、これらのＰＢＴの直接連続
重合法においては、エステル化反応工程でのテレフタル
酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比が高い領域
で行われているため、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨ
Ｆと称する）の副生が多くなるという問題が生じる。一
方、テレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモ
ル比を小さくして直接連続重合を行った場合には、エス
テル化工程において触媒（例えばチタン酸エステル）の
失活により多量の異物の生成が起こるという問題が生じ
る。このような異物の生成は、ＰＢＴの機械特性を悪化
させるため好ましくない。
重合法においては、エステル化反応工程でのテレフタル
酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比が高い領域
で行われているため、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨ
Ｆと称する）の副生が多くなるという問題が生じる。一
方、テレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモ
ル比を小さくして直接連続重合を行った場合には、エス
テル化工程において触媒（例えばチタン酸エステル）の
失活により多量の異物の生成が起こるという問題が生じ
る。このような異物の生成は、ＰＢＴの機械特性を悪化
させるため好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、その目的とするところは、ＴＨ
Ｆ副生が少なくかつ異物生成が少ない品質に優れたＰＢ
Ｔを効率的に製造する方法を提供することにある。
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、その目的とするところは、ＴＨ
Ｆ副生が少なくかつ異物生成が少ない品質に優れたＰＢ
Ｔを効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のＰＢＴの製造法は、テレフタル酸を主成
分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール
を主成分とするジオール成分とから、エステル化反応し
次いで重縮合反応することによりＰＢＴを製造するに際
し、前記エステル化反応を２段階以上で行い、その際エ
ステル化の第１段階を、ジカルボン酸成分に対するジオ
ール成分のモル比が０．７以上１．１未満となる範囲で
連続的に行ない、次いでエステル化反応の第２段階以降
で残余のジオール成分を追添加して連続的にエステル化
反応することにより行なうことを特徴とする。
めに、本発明のＰＢＴの製造法は、テレフタル酸を主成
分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール
を主成分とするジオール成分とから、エステル化反応し
次いで重縮合反応することによりＰＢＴを製造するに際
し、前記エステル化反応を２段階以上で行い、その際エ
ステル化の第１段階を、ジカルボン酸成分に対するジオ
ール成分のモル比が０．７以上１．１未満となる範囲で
連続的に行ない、次いでエステル化反応の第２段階以降
で残余のジオール成分を追添加して連続的にエステル化
反応することにより行なうことを特徴とする。
【０００９】なお、本発明のＰＢＴの製造法において
は、前記エステル化反応の第２段階以降でのジオール成
分の追添加量がジカルボン酸成分に対するモル比で０．
１以上０．８未満の範囲であること、前記エステル化反
応をチタン化合物および／またはスズ化合物の存在下で
行うこと、前記エステル化反応の第１段階をジカルボン
酸成分の反応率が９２％以下となるまで行うこと、およ
び前記エステル化反応を６〜１０１ｋＰａの減圧下で行
なうことが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
は、前記エステル化反応の第２段階以降でのジオール成
分の追添加量がジカルボン酸成分に対するモル比で０．
１以上０．８未満の範囲であること、前記エステル化反
応をチタン化合物および／またはスズ化合物の存在下で
行うこと、前記エステル化反応の第１段階をジカルボン
酸成分の反応率が９２％以下となるまで行うこと、およ
び前記エステル化反応を６〜１０１ｋＰａの減圧下で行
なうことが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００１１】本発明において製造されるＰＢＴとは、テ
レフタル酸を酸成分に、１，４−ブタンジオールをジオ
ール成分に用いた、主鎖にエステル結合を有する高分子
量の熱可塑性ポリエステルであるが、その他の酸成分と
して、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、シュウ酸、アジピン酸および１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などを、その他のジオール成分と
して、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレ
ングリコールなどを一部用いることもできる。
レフタル酸を酸成分に、１，４−ブタンジオールをジオ
ール成分に用いた、主鎖にエステル結合を有する高分子
量の熱可塑性ポリエステルであるが、その他の酸成分と
して、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、シュウ酸、アジピン酸および１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などを、その他のジオール成分と
して、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレ
ングリコールなどを一部用いることもできる。
【００１２】これらの共重合成分は、それぞれテレフタ
ル酸または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％
以下であることが好ましい。
ル酸または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％
以下であることが好ましい。
【００１３】本発明においては、通常公知の触媒を用い
ることができる。具体的には、アンチモン化合物、マン
ガン化合物、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物など
を用いることができ、その中でもチタン化合物およびス
ズ化合物を特に好ましく用いることができる。
ることができる。具体的には、アンチモン化合物、マン
ガン化合物、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物など
を用いることができ、その中でもチタン化合物およびス
ズ化合物を特に好ましく用いることができる。
【００１４】本発明に用いられるチタン化合物は、特に
限定されるものではなく、通常公知のものを用いること
ができる。具体的には、チタン酸のメチルエステル、テ
トラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエス
テル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチル
エステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキ
シルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、
トリルエステルあるいはこれらの混合エステル、フッ化
チタン酸塩、シュウ酸チタンおよび微粒子酸化チタンな
どが挙げられる。
限定されるものではなく、通常公知のものを用いること
ができる。具体的には、チタン酸のメチルエステル、テ
トラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエス
テル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチル
エステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキ
シルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、
トリルエステルあるいはこれらの混合エステル、フッ化
チタン酸塩、シュウ酸チタンおよび微粒子酸化チタンな
どが挙げられる。
【００１５】これらのうちでも、特にテトラ−ｎ−プロ
ピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテト
ライソプロピルエステルが好ましい。これらの有機チタ
ン化合物は１種もしくは２種以上を併用することができ
る。
ピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテト
ライソプロピルエステルが好ましい。これらの有機チタ
ン化合物は１種もしくは２種以上を併用することができ
る。
【００１６】本発明におけるチタン化合物の添加量は、
生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０１〜０．２
重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．０２〜
０．１重量部の範囲である。
生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０１〜０．２
重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．０２〜
０．１重量部の範囲である。
【００１７】本発明で用いることができるスズ化合物
は、特に限定されるものではなく、通常公知のものを用
いることができる。具体的には、ジブチルスズオキサイ
ド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキ
シルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、ト
リエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハ
イドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレー
ト、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジク
ロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサ
ルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチル
スタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン
酸およびオクチル酸スズなどを挙げることができる。
は、特に限定されるものではなく、通常公知のものを用
いることができる。具体的には、ジブチルスズオキサイ
ド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキ
シルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、ト
リエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハ
イドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレー
ト、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジク
ロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサ
ルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチル
スタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン
酸およびオクチル酸スズなどを挙げることができる。
【００１８】これらのうちでも、特にブチルヒドロキシ
オキサイドなどのモノアルキルスズ化合物が好ましい。
これらの有機スズ化合物は１種または２種以上併用する
ことができる。
オキサイドなどのモノアルキルスズ化合物が好ましい。
これらの有機スズ化合物は１種または２種以上併用する
ことができる。
【００１９】本発明におけるスズ化合物の添加量は、生
成するＰＢＴ１００重量部に対して０．００５〜０．２
重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．０１〜
０．１重量部の範囲である。
成するＰＢＴ１００重量部に対して０．００５〜０．２
重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．０１〜
０．１重量部の範囲である。
【００２０】本発明の実施に用いる連続エステル化装置
としては、特に限定されるものではないが、完全混合槽
型エステル化反応器や棚段型エステル化反応器であるこ
とが好ましい。
としては、特に限定されるものではないが、完全混合槽
型エステル化反応器や棚段型エステル化反応器であるこ
とが好ましい。
【００２１】本発明において、エステル化反応は２段階
以上の段階を持って連続的に行うことが必須の要件であ
る。
以上の段階を持って連続的に行うことが必須の要件であ
る。
【００２２】そして、エステル化反応の第１段階は、ジ
カルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が０．７
以上１．１未満となるように、ジカルボン酸成分とジオ
ール成分の量を調整して行なうが、特にモル比が０．８
以上１以下であることが好ましい。この時の反応温度と
しては、１８０〜２６０℃が好ましく、１９０℃〜２５
０℃がさらに好ましい。この時の反応圧力としては、６
〜１０１ｋＰａが好ましく、６〜６７ｋＰａがさらに好
ましい。エステル化反応の第１段階におけるジカルボン
酸成分の反応率が高すぎると、触媒の失活が急速に進む
ため好ましくない。したがって、エステル化反応の第１
段階におけるジカルボン酸成分の反応率は、９２％以下
であることが好ましく、９０％以下であることがさらに
好ましい。 エステル化反応の第１段階におけるジカル
ボン酸成分に対するジオール成分のモル比が上記の範囲
を越えると、ＴＨＦの副生量が著しく増加するため好ま
しくない。
カルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が０．７
以上１．１未満となるように、ジカルボン酸成分とジオ
ール成分の量を調整して行なうが、特にモル比が０．８
以上１以下であることが好ましい。この時の反応温度と
しては、１８０〜２６０℃が好ましく、１９０℃〜２５
０℃がさらに好ましい。この時の反応圧力としては、６
〜１０１ｋＰａが好ましく、６〜６７ｋＰａがさらに好
ましい。エステル化反応の第１段階におけるジカルボン
酸成分の反応率が高すぎると、触媒の失活が急速に進む
ため好ましくない。したがって、エステル化反応の第１
段階におけるジカルボン酸成分の反応率は、９２％以下
であることが好ましく、９０％以下であることがさらに
好ましい。 エステル化反応の第１段階におけるジカル
ボン酸成分に対するジオール成分のモル比が上記の範囲
を越えると、ＴＨＦの副生量が著しく増加するため好ま
しくない。
【００２３】次いで、エステル化反応の第２段階以降の
反応を行うが、この時には、残余のジオール成分を追添
加してエステル化反応を行なう。追添加するジオール成
分の量は、ジカルボン酸成分に対するモル比で０．１以
上０．８未満の範囲であることが好ましく、０．１以上
０．５未満の範囲であることがさらに好ましい。この時
のジオール成分の追添加は、第２段階で一括して行って
もよく、第２段階とそれ以降の段階とに分割して行って
もよい。エステル化反応の第２段階以降の反応温度とし
ては、１９０℃〜２６０℃が好ましく、２００℃〜２５
０℃がさらに好ましい。この時の反応圧力としては、６
〜１０１ｋＰａが好ましく、６〜６７ｋＰａがさらに好
ましい。
反応を行うが、この時には、残余のジオール成分を追添
加してエステル化反応を行なう。追添加するジオール成
分の量は、ジカルボン酸成分に対するモル比で０．１以
上０．８未満の範囲であることが好ましく、０．１以上
０．５未満の範囲であることがさらに好ましい。この時
のジオール成分の追添加は、第２段階で一括して行って
もよく、第２段階とそれ以降の段階とに分割して行って
もよい。エステル化反応の第２段階以降の反応温度とし
ては、１９０℃〜２６０℃が好ましく、２００℃〜２５
０℃がさらに好ましい。この時の反応圧力としては、６
〜１０１ｋＰａが好ましく、６〜６７ｋＰａがさらに好
ましい。
【００２４】エステル化反応の第２段階以降の各段階に
おけるジカルボン酸成分の反応率は特に限定されるもの
ではないが、エステル化反応が終わった段階でのジカル
ボン酸成分の反応率は９７％以上であることが好まし
く、９８％以上であることがさらに好ましい。
おけるジカルボン酸成分の反応率は特に限定されるもの
ではないが、エステル化反応が終わった段階でのジカル
ボン酸成分の反応率は９７％以上であることが好まし
く、９８％以上であることがさらに好ましい。
【００２５】本発明においては、上記の連続エステル化
反応で製造したＰＢＴオリゴマーを、引き続き重縮合反
応するが、この重縮合反応方法は特に限定されるもので
はなく、回分法でも連続法でも通常のＰＢＴの製造に用
いられる重合条件をそのまま適用することができ、例え
ば反応温度としては２３０〜２６０℃が好ましく、２４
０〜２５５℃がさらに好ましい。
反応で製造したＰＢＴオリゴマーを、引き続き重縮合反
応するが、この重縮合反応方法は特に限定されるもので
はなく、回分法でも連続法でも通常のＰＢＴの製造に用
いられる重合条件をそのまま適用することができ、例え
ば反応温度としては２３０〜２６０℃が好ましく、２４
０〜２５５℃がさらに好ましい。
【００２６】本発明の方法によりＰＢＴを製造するに際
しては、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加
剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染
料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を
添加することができる。特に本発明においては、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリア
ミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リ
ン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよび
ホスホン酸ジメチルフェニルなどのリン化合物を添加す
ると、得られるＰＢＴの耐熱性や色調の改善に効果があ
るため有用である。
しては、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加
剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染
料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を
添加することができる。特に本発明においては、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリア
ミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リ
ン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニ
ル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよび
ホスホン酸ジメチルフェニルなどのリン化合物を添加す
ると、得られるＰＢＴの耐熱性や色調の改善に効果があ
るため有用である。
【００２７】本発明の方法により製造したＰＢＴは、通
常公知の方法で加工を行うことができ、各種成形品や繊
維、フイルムなどとして有効に用いることができる。
常公知の方法で加工を行うことができ、各種成形品や繊
維、フイルムなどとして有効に用いることができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００２９】なお、実施例中の反応率は反応物の酸価お
よびケン化価から次式にしたがって求めた。
よびケン化価から次式にしたがって求めた。
【００３０】反応率＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化
価｝×１００（％） 酸価：反応物をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶
解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して得た値。
価｝×１００（％） 酸価：反応物をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶
解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して得た値。
【００３１】ケン化価：反応物をアルカリ加水分解し、
酸で逆滴定した値。
酸で逆滴定した値。
【００３２】また、副生したテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）の量はガスクロマトグラフにより定量した。
Ｆ）の量はガスクロマトグラフにより定量した。
【００３３】異物となった触媒の量は、ＰＢＴポリマー
の溶液ヘイズにより比較検討を行った。すなわち、フェ
ノールと四塩化エタン（６０：４０重量％）の混合溶媒
４０ｍＬにポリマー５．４ｇを加熱溶解し、この溶液を
３０ｍｍのセルに入れて積分式ヘーズメーター（日本精
密光学製）で測定した。この値が大きいほど異物が多い
ことを示す。 ［実施例１〜５］予め反応率８５％のＰＢＴオリゴマー
を充填した精留塔付き完全混合槽型第１エステル化反応
器に、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを、テ
レフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比が
表１に示した値になるように、スラリーとして連続的に
供給した。また、同時にブチルヒドロキシスズオキサイ
ド（スズ触媒）を、生成するポリマーに対して表１の値
となるように、かつテトラブトキシチタネート（チタン
触媒）を、生成するポリマーに対して表１の値となるよ
うに連続的に添加した。
の溶液ヘイズにより比較検討を行った。すなわち、フェ
ノールと四塩化エタン（６０：４０重量％）の混合溶媒
４０ｍＬにポリマー５．４ｇを加熱溶解し、この溶液を
３０ｍｍのセルに入れて積分式ヘーズメーター（日本精
密光学製）で測定した。この値が大きいほど異物が多い
ことを示す。 ［実施例１〜５］予め反応率８５％のＰＢＴオリゴマー
を充填した精留塔付き完全混合槽型第１エステル化反応
器に、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを、テ
レフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比が
表１に示した値になるように、スラリーとして連続的に
供給した。また、同時にブチルヒドロキシスズオキサイ
ド（スズ触媒）を、生成するポリマーに対して表１の値
となるように、かつテトラブトキシチタネート（チタン
触媒）を、生成するポリマーに対して表１の値となるよ
うに連続的に添加した。
【００３４】第１エステル化反応器は、表１に記載の反
応温度、圧力に維持した。
応温度、圧力に維持した。
【００３５】第１エステル化反応器のＰＢＴオリゴマー
は連続的に取り出され、予め反応率９８％のＰＢＴオリ
ゴマーを充填した精留塔付き完全混合槽型の第２エステ
ル化反応器に供給した。
は連続的に取り出され、予め反応率９８％のＰＢＴオリ
ゴマーを充填した精留塔付き完全混合槽型の第２エステ
ル化反応器に供給した。
【００３６】第２エステル化反応器は、表１に記載の反
応温度、圧力に維持し、同時に１，４−ブタンジオール
のテレフタル酸に対するモル比が表１の値となるよう
に、ブタンジオールを連続的に追添加した。
応温度、圧力に維持し、同時に１，４−ブタンジオール
のテレフタル酸に対するモル比が表１の値となるよう
に、ブタンジオールを連続的に追添加した。
【００３７】次いで、第２エステル化反応器のＰＢＴオ
リゴマーを連続的に取り出し、フレーク状に粉砕した。
スラリーの供給およびオリゴマーの取り出し速度は、第
１エステル化反応器の滞留時間および第２エステル化反
応器の滞留時間が、表１に記載の値になるように調整し
た。
リゴマーを連続的に取り出し、フレーク状に粉砕した。
スラリーの供給およびオリゴマーの取り出し速度は、第
１エステル化反応器の滞留時間および第２エステル化反
応器の滞留時間が、表１に記載の値になるように調整し
た。
【００３８】反応が開始してから１２時間後に定常状態
に達した後、３時間留出液、オリゴマーのサンプリング
を行い、反応率およびテトラヒドロフラン副生量の測定
を行った。
に達した後、３時間留出液、オリゴマーのサンプリング
を行い、反応率およびテトラヒドロフラン副生量の測定
を行った。
【００３９】また、定常状態後にサンプリングしたオリ
ゴマーに、テトラブトキシチタネートを生成ポリマーに
対して０．０４重量％添加し、２５０℃、減圧下（３０
０Ｐａ以下）で３時間回分法で重縮合反応を行うことに
より、ＰＢＴを得て、その溶液ヘイズを測定した。
ゴマーに、テトラブトキシチタネートを生成ポリマーに
対して０．０４重量％添加し、２５０℃、減圧下（３０
０Ｐａ以下）で３時間回分法で重縮合反応を行うことに
より、ＰＢＴを得て、その溶液ヘイズを測定した。
【００４０】これらの結果を表１に示す。 ［比較例１〜４］第１エステル化反応器および第２エス
テル化反応器に供給する１，４−ブタンジオールのモル
比、触媒量、各反応槽の反応条件を表１のようにした以
外は、実施例１と同様に行った。
テル化反応器に供給する１，４−ブタンジオールのモル
比、触媒量、各反応槽の反応条件を表１のようにした以
外は、実施例１と同様に行った。
【００４１】その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ＴＨＦ副生が少なくかつ異物生成が少ない品質に優れた
ＰＢＴを効率的に製造することができる。
ＴＨＦ副生が少なくかつ異物生成が少ない品質に優れた
ＰＢＴを効率的に製造することができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AC02 AE01 AE02 AE03 BA05 BB13A BD04A BF25 CA01 CA06 CB04A CB05A CB06A CC05A JA111 JB131 JB171 JC751 JF181 JF321 JF371 JF471 KB02 KB13 KB22 KC04 KD07 KE03 KE06 KE07 LA02
Claims (5)
- 【請求項１】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオ
ール成分とから、エステル化反応し次いで重縮合反応す
ることによりポリブチレンテレフタレートを製造するに
際し、前記エステル化反応を２段階以上で行い、その際
エステル化の第１段階を、ジカルボン酸成分に対するジ
オール成分のモル比が０．７以上１．１未満となる範囲
で連続的に行ない、次いでエステル化反応の第２段階以
降で残余のジオール成分を追添加して連続的にエステル
化反応することにより行なうことを特徴とするポリブチ
レンテレフタレートの製造法。 - 【請求項２】 前記エステル化反応の第２段階以降での
ジオール成分の追添加量が、ジカルボン酸成分に対する
モル比で０．１以上０．８未満の範囲であることを特徴
とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートの
製造法。 - 【請求項３】 前記エステル化反応を、チタン化合物お
よび／またはスズ化合物の存在下で行うことを特徴とす
る請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレー
トの製造法。 - 【請求項４】 前記エステル化反応の第１段階を、ジカ
ルボン酸成分の反応率が９２％以下となるまで行うこと
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ
ブチレンテレフタレートの製造法。 - 【請求項５】 前記エステル化反応を、６〜１０１ｋＰ
ａの減圧下で行なうことを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001091089A JP2002284868A (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001091089A JP2002284868A (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002284868A true JP2002284868A (ja) | 2002-10-03 |
Family
ID=18945782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001091089A Pending JP2002284868A (ja) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002284868A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005012391A1 (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリブチレンテレフタレート |
| CN110612209A (zh) * | 2017-12-18 | 2019-12-24 | 株式会社Huvis | 耐热性及加工性优异的食品容器用复合片材及其制备方法 |
| JP2020158675A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 東レ株式会社 | ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法 |
-
2001
- 2001-03-27 JP JP2001091089A patent/JP2002284868A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005012391A1 (ja) * | 2003-07-31 | 2005-02-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリブチレンテレフタレート |
| CN110612209A (zh) * | 2017-12-18 | 2019-12-24 | 株式会社Huvis | 耐热性及加工性优异的食品容器用复合片材及其制备方法 |
| CN110612209B (zh) * | 2017-12-18 | 2021-12-31 | 株式会社Huvis | 耐热性及加工性优异的食品容器用复合片材及其制备方法 |
| JP2020158675A (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 東レ株式会社 | ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法 |
| JP7297492B2 (ja) | 2019-03-27 | 2023-06-26 | 東レ株式会社 | ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3936421A (en) | Process of preparing polytetramethylene terephthalate | |
| JP2001323054A (ja) | １，４−シクロヘキサンジメタノールが共重合されたポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JPS61163928A (ja) | ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 | |
| EP0399742A2 (en) | Catalyst system and process for preparing polyethylene terephthalate | |
| JP4691750B2 (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| TWI750775B (zh) | 聚酯多元醇的製造方法 | |
| KR100525705B1 (ko) | 폴리부틸렌 테레프탈레이트 제조방법 | |
| JPH10330469A (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| JP2002284868A (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| JP4806855B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| JP4552243B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| JP3873428B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| JP2002536475A (ja) | ポリエステル製造用のホスフェート含有触媒組成物並びに関連プロセス | |
| JP4306038B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| JPH08208816A (ja) | ポリブチレンテレフタレート系ポリマーの製造方法 | |
| JP4857478B2 (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JP2003073466A (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| JP4783961B2 (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPH01197521A (ja) | 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| JPS62199617A (ja) | ポリブチレンテレフタレ−ト系重合体の製造法 | |
| JP2001114880A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JPS62225521A (ja) | ポリブチレンテレフタレ−トの製造法 | |
| EP0383929B1 (en) | Process for producing polyester ether copolymer | |
| JP2008150625A (ja) | ポリブチレンテレフタレートの製造法 | |
| JP3322674B1 (ja) | 機械的物性に優れた飽和ポリエステルの製造方法 |