JPH10330469A - ポリブチレンテレフタレートの製造法 - Google Patents
ポリブチレンテレフタレートの製造法Info
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- JPH10330469A JPH10330469A JP3520398A JP3520398A JPH10330469A JP H10330469 A JPH10330469 A JP H10330469A JP 3520398 A JP3520398 A JP 3520398A JP 3520398 A JP3520398 A JP 3520398A JP H10330469 A JPH10330469 A JP H10330469A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 異物生成が少なく靭性の優れたポリブチレン
テレフタレートを連続直接エステル化による方法で製造
する。 【解決手段】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールと
を連続的にエステル化反応し、次いで重縮合反応するこ
とによりポリブチレンテレフタレートを製造するに際
し、エステル化反応を、ジカルボン酸に対するジオール
のモル比（Ｐ）を１．１〜１．６で、有機チタン化合物
の存在下又は有機チタン化合物と有機スズ化合物との存
在下で、かつ、ジカルボン酸成分に対する有機チタン化
合物の量を、下記式 有機チタン化合物量（モル％）≦ ０．０８ × Ｐ
− ０．０７ （Ｐ＝ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル
比）を満たす量として行ない、次いで重縮合反応を行な
う。
テレフタレートを連続直接エステル化による方法で製造
する。 【解決手段】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールと
を連続的にエステル化反応し、次いで重縮合反応するこ
とによりポリブチレンテレフタレートを製造するに際
し、エステル化反応を、ジカルボン酸に対するジオール
のモル比（Ｐ）を１．１〜１．６で、有機チタン化合物
の存在下又は有機チタン化合物と有機スズ化合物との存
在下で、かつ、ジカルボン酸成分に対する有機チタン化
合物の量を、下記式 有機チタン化合物量（モル％）≦ ０．０８ × Ｐ
− ０．０７ （Ｐ＝ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル
比）を満たす量として行ない、次いで重縮合反応を行な
う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、品質に優れたポリ
ブチレンテレフタレートを、連続直接エステル化し重縮
合することにより製造する方法及び靭性に優れたポリブ
チレンテレフタレートに関するものである。
ブチレンテレフタレートを、連続直接エステル化し重縮
合することにより製造する方法及び靭性に優れたポリブ
チレンテレフタレートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢ
Ｔと称する）は優れた成形性や耐熱性、機械的性質、耐
薬品性などを有しているため、電気部品や自動車部品な
どの成形材料として、またソフト性やストレッチ性を生
かして繊維用としても広く用いられている。
Ｔと称する）は優れた成形性や耐熱性、機械的性質、耐
薬品性などを有しているため、電気部品や自動車部品な
どの成形材料として、またソフト性やストレッチ性を生
かして繊維用としても広く用いられている。
【０００３】このようなＰＢＴの製造法の１つとして、
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからＰＢＴオリ
ゴマーを製造するエステル化工程と、生成したＰＢＴオ
リゴマーを高重合度化する重縮合工程とからなる直接重
合法がある。かかるＰＢＴの直接重合法におけるエステ
ル化工程では触媒の存在が不可欠であり、その触媒とし
ては有機チタン触媒が最も一般に用いられている。
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールからＰＢＴオリ
ゴマーを製造するエステル化工程と、生成したＰＢＴオ
リゴマーを高重合度化する重縮合工程とからなる直接重
合法がある。かかるＰＢＴの直接重合法におけるエステ
ル化工程では触媒の存在が不可欠であり、その触媒とし
ては有機チタン触媒が最も一般に用いられている。
【０００４】ＰＢＴ製造における連続重合法は、品質の
安定したポリマーが得られることから有用な方法であ
り、特開昭５２−５１４９５号公報にはチタン触媒を用
いた連続直接重合法が、また、特開昭６２−１９５０１
７号公報には、１，４−ブタンジオール／テレフタル酸
のモル比が２以上で、チタン触媒またはスズ触媒のいず
れか一方を用いた連続直接重合法が開示されている。こ
れらの方法はテレフタル酸に対する１，４−ブタンジオ
ールのモル比を２以上としてエステル化を行う場合には
有効である。
安定したポリマーが得られることから有用な方法であ
り、特開昭５２−５１４９５号公報にはチタン触媒を用
いた連続直接重合法が、また、特開昭６２−１９５０１
７号公報には、１，４−ブタンジオール／テレフタル酸
のモル比が２以上で、チタン触媒またはスズ触媒のいず
れか一方を用いた連続直接重合法が開示されている。こ
れらの方法はテレフタル酸に対する１，４−ブタンジオ
ールのモル比を２以上としてエステル化を行う場合には
有効である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一方、副反応の抑制や
エーテル鎖のポリマーへの組込を防止するためには、そ
のモル比は小さい方が望ましい。しかし、上記した従来
の連続直接重合法の条件では、モル比を小さくして連続
重合を行うと、エステル化工程において有機チタン化合
物（例えばチタン酸エステル）の失活により多量の異物
生成が起こり、得られるＰＢＴの機械特性が大きく悪化
する問題などが生じ、工業製品として望ましい品質のＰ
ＢＴを得ることが困難であった。
エーテル鎖のポリマーへの組込を防止するためには、そ
のモル比は小さい方が望ましい。しかし、上記した従来
の連続直接重合法の条件では、モル比を小さくして連続
重合を行うと、エステル化工程において有機チタン化合
物（例えばチタン酸エステル）の失活により多量の異物
生成が起こり、得られるＰＢＴの機械特性が大きく悪化
する問題などが生じ、工業製品として望ましい品質のＰ
ＢＴを得ることが困難であった。
【０００６】そこで、本発明は、異物が少なく靭性に優
れたＰＢＴが得られる連続直接重合法によるＰＢＴ製造
法を提供すること、併せて、従来よりもさらに品質の向
上したＰＢＴを提供することを主な目的とする。
れたＰＢＴが得られる連続直接重合法によるＰＢＴ製造
法を提供すること、併せて、従来よりもさらに品質の向
上したＰＢＴを提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のであり、本発明のＰＢＴの製造法は、テレフタル酸を
主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを
主成分とするジオールとから連続的にエステル化反応
し、重縮合反応することによりＰＢＴを製造するに際
し、エステル化反応を、ジカルボン酸に対するジオール
のモル比（Ｐ）を１．１〜１．６で、有機チタン化合物
の存在下又は有機チタン化合物と有機スズ化合物との存
在下で、かつ、有機チタン化合物の量をジカルボン酸成
分に対して下記式 有機チタン化合物量（モル％）≦ ０．０８ × Ｐ
− ０．０７ （Ｐ＝ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル
比）を満たす量として行ない、次いで重縮合反応を行な
うことを特徴とする。
達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達したも
のであり、本発明のＰＢＴの製造法は、テレフタル酸を
主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを
主成分とするジオールとから連続的にエステル化反応
し、重縮合反応することによりＰＢＴを製造するに際
し、エステル化反応を、ジカルボン酸に対するジオール
のモル比（Ｐ）を１．１〜１．６で、有機チタン化合物
の存在下又は有機チタン化合物と有機スズ化合物との存
在下で、かつ、有機チタン化合物の量をジカルボン酸成
分に対して下記式 有機チタン化合物量（モル％）≦ ０．０８ × Ｐ
− ０．０７ （Ｐ＝ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル
比）を満たす量として行ない、次いで重縮合反応を行な
うことを特徴とする。
【０００８】なかでも、エステル化反応を、有機チタン
化合物と有機スズ化合物との存在下で行なうことが好ま
しく、有機チタン化合物がテトラブトキシチタンである
ことが好ましい。また、有機スズ化合物がモノアルキル
スズ化合物及び／又はアルキルスタンノン酸であること
が好ましく、有機スズ化合物の添加量が、生成するＰＢ
Ｔ１００重量部に対して０．０２〜０．１５重量部であ
ることが好ましい。さらにまた、エステル化反応を２０
０〜２４０℃の温度かつ１００〜６００ｍｍＨｇの減圧
下で行なうことが好ましい。
化合物と有機スズ化合物との存在下で行なうことが好ま
しく、有機チタン化合物がテトラブトキシチタンである
ことが好ましい。また、有機スズ化合物がモノアルキル
スズ化合物及び／又はアルキルスタンノン酸であること
が好ましく、有機スズ化合物の添加量が、生成するＰＢ
Ｔ１００重量部に対して０．０２〜０．１５重量部であ
ることが好ましい。さらにまた、エステル化反応を２０
０〜２４０℃の温度かつ１００〜６００ｍｍＨｇの減圧
下で行なうことが好ましい。
【０００９】さらに、本発明に係るＰＢＴは、降温結晶
化温度が１７０℃〜１８０℃であり、溶液ヘイズが２０
％以下であり、かつ、射出成形による成形品中の平均球
晶半径が４μｍ以下となることを特徴とするものであ
り、さらに、請求項１〜６のいずれかに記載の製造法に
より得られるＰＢＴであることが好ましい。併せて、こ
れらＰＢＴにより得られる靭性に優れたＰＢＴ成形品を
提供する。
化温度が１７０℃〜１８０℃であり、溶液ヘイズが２０
％以下であり、かつ、射出成形による成形品中の平均球
晶半径が４μｍ以下となることを特徴とするものであ
り、さらに、請求項１〜６のいずれかに記載の製造法に
より得られるＰＢＴであることが好ましい。併せて、こ
れらＰＢＴにより得られる靭性に優れたＰＢＴ成形品を
提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明におけるポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）とは、主たるジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸を用い、主たるグリコール成分として１，４−
ブタンジオールを用いた、主鎖にエステル結合を有する
高分子量の熱可塑性ポリエステルを指すが、その他の酸
成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸などを、また、その他のグリコ
ール成分として、エチレングリコール、プロピレングリ
コ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどを用いることもできる。これらの
共重合成分はそれぞれ、テレフタル酸または１，４−ブ
タンジオールに対して４０モル％以下であることが好ま
しい。
ト（ＰＢＴ）とは、主たるジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸を用い、主たるグリコール成分として１，４−
ブタンジオールを用いた、主鎖にエステル結合を有する
高分子量の熱可塑性ポリエステルを指すが、その他の酸
成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸などを、また、その他のグリコ
ール成分として、エチレングリコール、プロピレングリ
コ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどを用いることもできる。これらの
共重合成分はそれぞれ、テレフタル酸または１，４−ブ
タンジオールに対して４０モル％以下であることが好ま
しい。
【００１２】また、酸成分とグリコール成分の比は、テ
トラヒドロフランの副生などの副反応を抑制するため
に、グリコール成分の酸成分に対するモル比（Ｐ）が
１．１〜１．６である必要がある。
トラヒドロフランの副生などの副反応を抑制するため
に、グリコール成分の酸成分に対するモル比（Ｐ）が
１．１〜１．６である必要がある。
【００１３】本発明で用いられる有機チタン化合物は、 （Ｒ1 Ｏ）n Ｔｉ（ＯＲ2 ）4-n （ただし、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環
族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数
を含む）である。）で表されるチタン酸エステルおよび
縮合物で代表される。
族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数
を含む）である。）で表されるチタン酸エステルおよび
縮合物で代表される。
【００１４】具体的には、チタン酸のメチルエステル、
テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエ
ステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチ
ルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘ
キシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステ
ル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルな
どがある。これらのうちでもチタン酸のテトラ−ｎ−プ
ロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトラ
イソプロピルエステルなどが好ましく、特にチタン酸の
テトラ−ｎ−ブチルエステルが好ましい。これらの有機
チタン化合物は一種でもよく、二種以上を併用すること
もできる。
テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエ
ステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチ
ルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘ
キシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステ
ル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルな
どがある。これらのうちでもチタン酸のテトラ−ｎ−プ
ロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトラ
イソプロピルエステルなどが好ましく、特にチタン酸の
テトラ−ｎ−ブチルエステルが好ましい。これらの有機
チタン化合物は一種でもよく、二種以上を併用すること
もできる。
【００１５】この有機チタン化合物の添加量は、ジカル
ボン酸成分に対して、下記式有機チタン化合物量（モル
％）≦ ０．０８ × Ｐ − ０．０７（Ｐはジオー
ル成分のジカルボン酸成分に対するモル比）を満たす量
とする。それを超える量を添加した場合にはポリマー中
の異物が急増するので本発明の目的を達成することがで
きない。また、有機チタン化合物の添加量は少なくと
も、ジカルボン酸成分に対して０．０１モル％以上であ
ることが好ましい。
ボン酸成分に対して、下記式有機チタン化合物量（モル
％）≦ ０．０８ × Ｐ − ０．０７（Ｐはジオー
ル成分のジカルボン酸成分に対するモル比）を満たす量
とする。それを超える量を添加した場合にはポリマー中
の異物が急増するので本発明の目的を達成することがで
きない。また、有機チタン化合物の添加量は少なくと
も、ジカルボン酸成分に対して０．０１モル％以上であ
ることが好ましい。
【００１６】本発明で用いることができる有機スズ化合
物は、下記一般式
物は、下記一般式
【化１】 （ただし、Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｘ1 〜Ｘ
4 はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロ
ヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン等を含む１価の基
を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ
5 は硫黄または酸素原子を示す。）で表される化合物お
よびその縮合体で代表される。
4 はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロ
ヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン等を含む１価の基
を示し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ
5 は硫黄または酸素原子を示す。）で表される化合物お
よびその縮合体で代表される。
【００１７】その具体例としては、ジブチルスズオキサ
イド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキ
シルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、ト
リエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハ
イドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレー
ト、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジク
ロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサ
ルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどをあ
げることができる。その中でもモノアルキルズズ化合物
が好ましい。
イド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルス
ズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキ
シルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、ト
リエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハ
イドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレー
ト、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジク
ロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサ
ルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどをあ
げることができる。その中でもモノアルキルズズ化合物
が好ましい。
【００１８】また、他の有機スズ化合物としては、スタ
ノキサンも用いることができ、メチルスタンノン酸、エ
チルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキル
スタンノン酸が好ましい。これらの有機スズ化合物は１
種でもよく、２種以上併用することもできる。
ノキサンも用いることができ、メチルスタンノン酸、エ
チルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキル
スタンノン酸が好ましい。これらの有機スズ化合物は１
種でもよく、２種以上併用することもできる。
【００１９】本発明におけるエステル化工程の触媒とし
て有機スズ化合物は必須ではないが、有機チタン化合物
とともに有機スズ化合物を併用することがエステル化工
程における反応率を高め後工程におけるヘイズ抑制を図
るために好ましく、その添加量は生成するＰＢＴ１００
重量部に対して０．０２〜０．１５重量部が好ましく、
更に０．０３〜０．１重量部が好ましい。
て有機スズ化合物は必須ではないが、有機チタン化合物
とともに有機スズ化合物を併用することがエステル化工
程における反応率を高め後工程におけるヘイズ抑制を図
るために好ましく、その添加量は生成するＰＢＴ１００
重量部に対して０．０２〜０．１５重量部が好ましく、
更に０．０３〜０．１重量部が好ましい。
【００２０】本発明を実施に用いる連続エステル化装置
は、特に限定されるものではないが、完全混合槽型エス
テル反応器であることが好ましい。エステル化反応は、
反応温度１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０
℃で、圧力７６０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１００〜６
００ｍｍＨｇの減圧下で行うことが好ましい。（１ｍｍ
Ｈｇ＝１．３３３２２×１０2 Ｐａ） さらに、結晶化
特性に優れるＰＢＴを得るためには、反応温度２００〜
２４０℃かつ圧力１００〜６００ｍｍＨｇでエステル化
反応を行うことが好ましい。また、全エステル化反応後
のＰＢＴオリゴマーの反応率は９７％以上であることが
好ましい。
は、特に限定されるものではないが、完全混合槽型エス
テル反応器であることが好ましい。エステル化反応は、
反応温度１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０
℃で、圧力７６０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１００〜６
００ｍｍＨｇの減圧下で行うことが好ましい。（１ｍｍ
Ｈｇ＝１．３３３２２×１０2 Ｐａ） さらに、結晶化
特性に優れるＰＢＴを得るためには、反応温度２００〜
２４０℃かつ圧力１００〜６００ｍｍＨｇでエステル化
反応を行うことが好ましい。また、全エステル化反応後
のＰＢＴオリゴマーの反応率は９７％以上であることが
好ましい。
【００２１】連続エステル化反応で製造したＰＢＴオリ
ゴマーは次に重縮合反応させるが、その方法は特に限定
されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常
のＰＢＴの製造に用いられる重合条件をそのまま適用す
ることができ、例えば反応温度としては２３０〜２６０
℃が好ましく、２４０〜２５５℃がさらに好ましい。
ゴマーは次に重縮合反応させるが、その方法は特に限定
されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常
のＰＢＴの製造に用いられる重合条件をそのまま適用す
ることができ、例えば反応温度としては２３０〜２６０
℃が好ましく、２４０〜２５５℃がさらに好ましい。
【００２２】本発明の方法でＰＢＴを製造するに際し、
本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例え
ば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および
顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加する
ことができる。特に本発明において、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン
酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチ
ル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸
ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジメチ
ルフェニル等のリン化合物を添加すると、ポリマー色調
改善に著しい効果がある。
本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例え
ば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および
顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加する
ことができる。特に本発明において、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン
酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチ
ル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸
ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジメチ
ルフェニル等のリン化合物を添加すると、ポリマー色調
改善に著しい効果がある。
【００２３】本製造法でＰＢＴを製造した場合、従来の
方法で製造した場合よりも樹脂靱性に優れたＰＢＴを得
ることができる。即ち、本製造法で製造したＰＢＴは、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度が
１７０℃〜１８０℃であり、さらに、溶液ヘイズが２０
％以下、好ましくは１５％以下である。これら値は従来
の方法によるＰＢＴでも得られるが、射出成形による成
形品中の平均球晶半径が４μｍ以下と、従来の方法で製
造したＰＢＴを成形した場合よりも小さな平均球晶半径
の成形品を与えることができる。
方法で製造した場合よりも樹脂靱性に優れたＰＢＴを得
ることができる。即ち、本製造法で製造したＰＢＴは、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した降温結晶化温度が
１７０℃〜１８０℃であり、さらに、溶液ヘイズが２０
％以下、好ましくは１５％以下である。これら値は従来
の方法によるＰＢＴでも得られるが、射出成形による成
形品中の平均球晶半径が４μｍ以下と、従来の方法で製
造したＰＢＴを成形した場合よりも小さな平均球晶半径
の成形品を与えることができる。
【００２４】このように平均球晶半径が小さい成形品は
靱性、特に長期熱時の靱性に優れるという従来にない特
徴を有する。球晶サイズの小さな成形品は核剤などを用
いることでも得ることができるが、同時に靱性の低下や
長期特性の悪化という問題を伴う。それに対し、本製造
法で製造したＰＢＴはそのような問題がなく、各種の自
動車部品や電気・電子部品などに有用に用いることがで
きる。
靱性、特に長期熱時の靱性に優れるという従来にない特
徴を有する。球晶サイズの小さな成形品は核剤などを用
いることでも得ることができるが、同時に靱性の低下や
長期特性の悪化という問題を伴う。それに対し、本製造
法で製造したＰＢＴはそのような問題がなく、各種の自
動車部品や電気・電子部品などに有用に用いることがで
きる。
【００２５】本発明における上記物性値は次の測定方法
による。
による。
【００２６】降温結晶化温度： 示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により、試料ポリマーを２５０℃で溶融後、２０℃
／分で降温し、降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を測定す
る。
Ｃ）により、試料ポリマーを２５０℃で溶融後、２０℃
／分で降温し、降温時の結晶化温度（Ｔｃ）を測定す
る。
【００２７】溶液ヘイズ： 試料ポリマー５．４ｇをフ
ェノールと四塩化エタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶
媒４０ｍＬに加熱溶解し、この溶液を３０ｍｍのセルに
いれて積分式ヘーズメーター（日本精密光学製）で測定
する。この値が大きいほど異物が多いと言える。
ェノールと四塩化エタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶
媒４０ｍＬに加熱溶解し、この溶液を３０ｍｍのセルに
いれて積分式ヘーズメーター（日本精密光学製）で測定
する。この値が大きいほど異物が多いと言える。
【００２８】射出成形による成形品中の平均球晶半径：
試料ポリマーをスクリュー式射出成形機を用いて、シ
リンダー温度２５０℃、金型温度４０℃、成形サイクル
２５秒でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形する。試験
片の平均球晶サイズは、試験片の８カ所からサンプリン
グし撮影した電子顕微鏡写真から求める。
試料ポリマーをスクリュー式射出成形機を用いて、シ
リンダー温度２５０℃、金型温度４０℃、成形サイクル
２５秒でＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形する。試験
片の平均球晶サイズは、試験片の８カ所からサンプリン
グし撮影した電子顕微鏡写真から求める。
【００２９】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００３０】実施例中、得られたオリゴマーの反応率
は、反応物の酸価、ケン化価から次式に従って求めた。 反応率＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００
（％） 酸価： 反応物をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に
溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して得た
値。 ケン化価： 反応物をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定
した値。 また、副生したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量はガ
スクロマトグラフにより定量した。
は、反応物の酸価、ケン化価から次式に従って求めた。 反応率＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００
（％） 酸価： 反応物をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に
溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して得た
値。 ケン化価： 反応物をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定
した値。 また、副生したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量はガ
スクロマトグラフにより定量した。
【００３１】実施例１〜３ 予め反応率９０％のＰＢＴオリゴマーを充填した完全混
合槽型第１エステル化反応器に、テレフタル酸と１，４
−ブタンジオールとを、テレフタル酸に対する１，４−
ブタンジオールのモル比（Ｐ）が表１に示す値になるよ
うにスラリー状にして連続的に供給した。また同時に、
ブチルヒドロキシスズオキサイドを、生成するポリマー
（ＰＢＴ）に対する重量％が表１の値となるように、さ
らに、テトラブトキシチタネートを、生成するポリマー
（ＰＢＴ）に対する重量％、テレフタル酸に対するモル
％が表１の値となるような量で、添加した。
合槽型第１エステル化反応器に、テレフタル酸と１，４
−ブタンジオールとを、テレフタル酸に対する１，４−
ブタンジオールのモル比（Ｐ）が表１に示す値になるよ
うにスラリー状にして連続的に供給した。また同時に、
ブチルヒドロキシスズオキサイドを、生成するポリマー
（ＰＢＴ）に対する重量％が表１の値となるように、さ
らに、テトラブトキシチタネートを、生成するポリマー
（ＰＢＴ）に対する重量％、テレフタル酸に対するモル
％が表１の値となるような量で、添加した。
【００３２】第１エステル化反応器は温度２２０℃、圧
力５００ｍｍＨｇに維持した。ただし、モル比が１．４
の場合には圧力を４００ｍｍＨｇに、モル比が１．２の
場合には圧力を３００ｍｍＨｇに維持した。第１エステ
ル化反応器のＰＢＴオリゴマーを連続的に取り出し、予
め反応率９８％のＰＢＴオリゴマーを充填した完全混合
槽型の第２エステル化反応器に供給した。
力５００ｍｍＨｇに維持した。ただし、モル比が１．４
の場合には圧力を４００ｍｍＨｇに、モル比が１．２の
場合には圧力を３００ｍｍＨｇに維持した。第１エステ
ル化反応器のＰＢＴオリゴマーを連続的に取り出し、予
め反応率９８％のＰＢＴオリゴマーを充填した完全混合
槽型の第２エステル化反応器に供給した。
【００３３】第２エステル化反応器は、反応温度２３０
℃、圧力３００ｍｍＨｇになるように制御した。ただ
し、モル比が１．２の場合には圧力を２００ｍｍＨｇに
制御した。第２エステル化反応器のＰＢＴオリゴマーを
連続的に取り出し、フレーク状に粉砕した。
℃、圧力３００ｍｍＨｇになるように制御した。ただ
し、モル比が１．２の場合には圧力を２００ｍｍＨｇに
制御した。第２エステル化反応器のＰＢＴオリゴマーを
連続的に取り出し、フレーク状に粉砕した。
【００３４】スラリーの供給速度及びオリゴマーの取り
出し速度は、第１エステル化反応器の滞留時間が２４０
分、第２エステル化反応器の滞留時間が６０分になるよ
うに調整した。反応が１８時間後に定常状態に達した
後、６時間留出液、オリゴマーのサンプリングを行い、
反応率、テトラヒドロフラン副生量の測定を行った。
出し速度は、第１エステル化反応器の滞留時間が２４０
分、第２エステル化反応器の滞留時間が６０分になるよ
うに調整した。反応が１８時間後に定常状態に達した
後、６時間留出液、オリゴマーのサンプリングを行い、
反応率、テトラヒドロフラン副生量の測定を行った。
【００３５】さらに、第２エステル化反応器から取出し
たオリゴマーにテトラブトキシチタネートを生成ポリマ
ーに対して０．０３ｗｔ％添加し、２５０℃、減圧下
（１ｍｍＨｇ以下）で３時間回分法で重縮合反応を行っ
てＰＢＴを得、その溶液ヘイズを測定した。それらの結
果を表１に示す。
たオリゴマーにテトラブトキシチタネートを生成ポリマ
ーに対して０．０３ｗｔ％添加し、２５０℃、減圧下
（１ｍｍＨｇ以下）で３時間回分法で重縮合反応を行っ
てＰＢＴを得、その溶液ヘイズを測定した。それらの結
果を表１に示す。
【００３６】比較例１〜３ エステル化工程で添加するテトラブトキシチタネートの
量を、表１の値となるように変更した以外は実施例１と
同様に行なった。その結果を表１に示す。
量を、表１の値となるように変更した以外は実施例１と
同様に行なった。その結果を表１に示す。
【００３７】比較例４〜５ テレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比
（Ｐ）、添加するブチルヒドロキシスズオキサイドとテ
トラブトキシチタネートの量を、表１の値となるように
それぞれ変更した以外は実施例１と同様に行った。ただ
し、比較例４では第１エステル化反応器は温度２１０
℃、滞留時間は１２０分とした。その結果を表１に示
す。
（Ｐ）、添加するブチルヒドロキシスズオキサイドとテ
トラブトキシチタネートの量を、表１の値となるように
それぞれ変更した以外は実施例１と同様に行った。ただ
し、比較例４では第１エステル化反応器は温度２１０
℃、滞留時間は１２０分とした。その結果を表１に示
す。
【００３８】
【表１】
【００３９】さらに、上記の実施例、比較例で得られた
ポリマーについて、降温結晶化温度（Ｔｃ）、固有粘度
を測定した。ポリマーの固有粘度は、試料をｏ−クロロ
フェノールに溶解後、２５℃で測定した。
ポリマーについて、降温結晶化温度（Ｔｃ）、固有粘度
を測定した。ポリマーの固有粘度は、試料をｏ−クロロ
フェノールに溶解後、２５℃で測定した。
【００４０】また、得られたポリマーをスクリュー式射
出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度
４０℃、成形サイクル２５秒でＡＳＴＭ１号ダンベル試
験片を成形した。試験片の平均球晶サイズを電子顕微鏡
写真から求めた。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ・Ｄ６
３８に準拠して、引張降伏強度及び破断伸度を測定し
た。また、この試験片を１５０℃の熱風オーブン中で１
００時間乾熱処理したもの、及び８０℃、９５％ＲＨの
恒温恒湿槽で５００時間湿熱処理したものについても同
様に引張降伏強度と破断伸度を測定した。
出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度
４０℃、成形サイクル２５秒でＡＳＴＭ１号ダンベル試
験片を成形した。試験片の平均球晶サイズを電子顕微鏡
写真から求めた。この試験片を用いて、ＡＳＴＭ・Ｄ６
３８に準拠して、引張降伏強度及び破断伸度を測定し
た。また、この試験片を１５０℃の熱風オーブン中で１
００時間乾熱処理したもの、及び８０℃、９５％ＲＨの
恒温恒湿槽で５００時間湿熱処理したものについても同
様に引張降伏強度と破断伸度を測定した。
【００４１】また、エステル化からバッチ法で製造した
ＰＢＴ（東レ“トレコン”、溶液ヘイズ８％）について
も同様に評価した（比較例６）。結果を表２に示す。
ＰＢＴ（東レ“トレコン”、溶液ヘイズ８％）について
も同様に評価した（比較例６）。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】上記の結果から明らかなように、本発明の
ＰＢＴ製造法によるポリマーは、溶液ヘイズの値が小さ
く、異物となった触媒の量が非常に少ないものであっ
た。また、エステル化反応時のＴＨＦ副生量が少なく、
ポリマーの結晶化温度が高いものであった。さらに、成
形品中の平均球晶半径が小さく靭性が優れたものであっ
た。
ＰＢＴ製造法によるポリマーは、溶液ヘイズの値が小さ
く、異物となった触媒の量が非常に少ないものであっ
た。また、エステル化反応時のＴＨＦ副生量が少なく、
ポリマーの結晶化温度が高いものであった。さらに、成
形品中の平均球晶半径が小さく靭性が優れたものであっ
た。
【００４４】これに対し、エステル化工程におけるチタ
ン触媒量が多過ぎた比較例１〜３の場合は特に溶液ヘイ
ズが大きく、異物量が多く靭性が劣るものであった。ま
た、テレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモ
ル比（Ｐ）が大き過ぎる比較例４の場合は、エステル化
反応時のＴＨＦ副生量が多く、また成形品中の平均球晶
半径が大きくなり、靭性特に乾熱処理や湿熱処理後の靭
性が劣っていた。さらにまた、エステル化工程でチタン
触媒を用いなかった比較例５の場合は、エステル化反応
が十分に進まず、また溶液ヘイズが高く所望の靭性を得
ることができなかった。比較例６のとおり、バッチ法で
製造した従来のＰＢＴの場合は成形品中の平均球晶半径
が大きく、特に乾熱処理後や湿熱処理後の靭性が、本発
明によるポリマーよりも劣っていた。
ン触媒量が多過ぎた比較例１〜３の場合は特に溶液ヘイ
ズが大きく、異物量が多く靭性が劣るものであった。ま
た、テレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモ
ル比（Ｐ）が大き過ぎる比較例４の場合は、エステル化
反応時のＴＨＦ副生量が多く、また成形品中の平均球晶
半径が大きくなり、靭性特に乾熱処理や湿熱処理後の靭
性が劣っていた。さらにまた、エステル化工程でチタン
触媒を用いなかった比較例５の場合は、エステル化反応
が十分に進まず、また溶液ヘイズが高く所望の靭性を得
ることができなかった。比較例６のとおり、バッチ法で
製造した従来のＰＢＴの場合は成形品中の平均球晶半径
が大きく、特に乾熱処理後や湿熱処理後の靭性が、本発
明によるポリマーよりも劣っていた。
【００４５】
【発明の効果】本発明のＰＢＴの製造法によると、異物
が非常に少なく靱性の優れたＰＢＴを連続直接エステル
化による方法で製造することができる。
が非常に少なく靱性の優れたＰＢＴを連続直接エステル
化による方法で製造することができる。
Claims (9)
- 【請求項１】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン
酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールと
を連続的にエステル化反応し、次いで重縮合反応するこ
とによりポリブチレンテレフタレートを製造するに際
し、エステル化反応を、ジカルボン酸に対するジオール
のモル比（Ｐ）を１．１〜１．６で、有機チタン化合物
の存在下又は有機チタン化合物と有機スズ化合物との存
在下で、かつ、ジカルボン酸成分に対する有機チタン化
合物の量を、下記式 有機チタン化合物量（モル％）≦ ０．０８ × Ｐ
− ０．０７ （Ｐ＝ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル
比）を満たす量として行ない、次いで重縮合反応を行な
うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造
法。 - 【請求項２】 エステル化反応を、有機チタン化合物と
有機スズ化合物との存在下で行なうこと特徴とする請求
項１記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。 - 【請求項３】 有機チタン化合物がテトラブトキシチタ
ンであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリブ
チレンテレフタレートの製造法。 - 【請求項４】 有機スズ化合物がモノアルキルスズ化合
物及び／又はアルキルスタンノン酸であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレ
フタレートの製造法。 - 【請求項５】 有機スズ化合物の添加量が、生成するポ
リブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．０
２〜０．１５重量部であることを特徴とする請求項１〜
４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製
造法。 - 【請求項６】 エステル化反応を２００〜２４０℃の温
度かつ１００〜６００ｍｍＨｇの減圧下で行なうことを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリブチレ
ンテレフタレートの製造法。 - 【請求項７】 降温結晶化温度が１７０℃〜１８０℃で
あり、溶液ヘイズが２０％以下であり、かつ、射出成形
による成形品中の平均球晶半径が４μｍ以下となること
を特徴とするポリブチレンテレフタレート。 - 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造法
により得られるポリブチレンテレフタレートであって、
かつ、降温結晶化温度が１７０℃〜１８０℃であり、溶
液ヘイズが２０％以下であり、かつ、射出成形による成
形品中の平均球晶半径が４μｍ以下となることを特徴と
するポリブチレンテレフタレート。 - 【請求項９】 請求項７又は８記載のポリブチレンテレ
フタレートを成形することによって得られるポリブチレ
ンテレフタレート成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3520398A JPH10330469A (ja) | 1997-03-31 | 1998-02-17 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8085897 | 1997-03-31 | ||
| JP9-80858 | 1997-03-31 | ||
| JP3520398A JPH10330469A (ja) | 1997-03-31 | 1998-02-17 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008062421A Division JP2008150625A (ja) | 1997-03-31 | 2008-03-12 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330469A true JPH10330469A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=26374138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3520398A Pending JPH10330469A (ja) | 1997-03-31 | 1998-02-17 | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10330469A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284870A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
| JP2002322352A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 |
| JP2003003326A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート系樹脂モノフィラメント |
| JP2004091756A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂 |
| JP2004307794A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びその組成物 |
| JP2005060672A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート |
| JP4631141B2 (ja) * | 2000-09-19 | 2011-02-16 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法 |
-
1998
- 1998-02-17 JP JP3520398A patent/JPH10330469A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4631141B2 (ja) * | 2000-09-19 | 2011-02-16 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリエーテルエステルブロック共重合体の製造方法 |
| JP2002284870A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Toray Ind Inc | ポリブチレンテレフタレートの製造法 |
| JP2002322352A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 |
| JP2003003326A (ja) * | 2001-06-20 | 2003-01-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート系樹脂モノフィラメント |
| JP2004091756A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-03-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂 |
| JP2004307794A (ja) * | 2003-02-18 | 2004-11-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート及びその組成物 |
| JP2005060672A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリブチレンテレフタレート |
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|
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Effective date: 20080115 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20080312 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |