次に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
ポリエステルは、一般的に、ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応、またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル交換反応と、それに続く重縮合反応により得られ、ジカルボン酸成分に由来する構造(ジカルボン酸残基)とジオール成分に由来する構造(ジオール残基)を有する。本発明のポリブチレンテレフタレートは、ジカルボン酸残基としてテレフタル酸残基と、ジオール残基として1,4−ブタンジオール残基とを有するポリエステルであって、数平均分子量が5000以上のものである。なお、本発明におけるポリエステルの数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めたものを指す。本発明の効果を損なわない範囲で、後述する他のジカルボン酸残基やジオール残基を有してもよい。
前述のとおり、1,4−ブタンジオールには通常HB−THFが不純物として含まれており、従来、ジオール成分として1,4−ブタンジオールを用いたとき、1,4−ブタンジオール中のHB−THFにより、得られるポリエステルの機械強度が低下する場合があった。本発明のポリブチレンテレフタレートは、HB−THFをポリブチレンテレフタレート中に1.2eq/tより多く2.0eq/t未満含有することを特徴とする。かかるポリブチレンテレフタレートは、HB−THFを1.2eq/tより多く2.0eq/t未満含有することにより、ガラス転移温度の高温化による、機械強度の向上や、耐加水分解特性の向上といった効果が発現する。さらに、かかるポリブチレンテレフタレートをフィルムに成形した場合には耐煮沸性が向上し、繊維に成形した場合には布帛の寸法安定性が向上する。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート中のHB−THFの含有量が1.2eq/t以下であると耐加水分解特性が低下する。ポリブチレンテレフタレート中のHB−THFの含有量の下限値は、耐加水分解特性が向上する点から、1.3eq/t以上が好ましく、1.4eq/t以上がより好ましい。また、ポリブチレンテレフタレート中のHB−THFの含有量が2.0eq/t以上であると引張強度が低下する。なお、ポリブチレンテレフタレート中のHB−THF量については、ガスクロマトグラフィー(GC)および質量分析(MS)、または、1H−NMR、13C−NMR測定などにより求めることができる。また、ポリブチレンテレフタレート中のHB−THF量は、原料中のHB−THF量から反応中に系外に排出されるHB−THF量を差し引いた量に等しいことから、PBT原料である1,4−ブタンジオール中のHB−THF量をGC/MS測定により求め、エステル化反応またはエステル交換反応時に発生する留出液、および重縮合反応時に発生する留出液中のHB−THF量をGC/MS測定により求め、仕込原料中のHB−THF量と留出したHB−THF量との差から算出することもできる。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート中のHB−THFの含有量は、例えば、後述する1,4−ブタンジオール中のHB−THF含有率が0.001重量%以上0.05重量%未満の1,4−ブタンジオールを用いる方法や、後述するポリブチレンテレフタレートプレポリマー中のHB−THF含有率R(%(mol/mol))が、0.01%以上0.063%未満であるポリブチレンテレフタレートプレポリマーを重縮合する方法、エステル化反応またはエステル交換反応における1,4−ブタンジオール成分(B)と、テレフタル酸および/またはそのエステル形成誘導体(A)のモル比((B)/(A))を後述の好ましい範囲に調整する方法などにより、前述の範囲に調整することができる。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレートのジカルボン酸残基を構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸および必要に応じて他の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸を含んでもよいジカルボン酸成分(A−1)と、前記ジカルボン酸成分のエステル形成誘導体を含むジカルボン酸成分(A−2)が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらのジカルボン酸成分(A)は、化石資源由来またはバイオマス資源由来のいずれでもよい。
上記の他の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、および5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。テレフタル酸または上記の他の芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、テレフタル酸や前記他の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
上記の脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸と、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。上記の脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、およびブチルエステル等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
耐熱性、機械特性および耐薬品性に優れるポリブチレンテレフタレートを効率的に製造できるという点で、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸が50モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい態様である。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸を併用することも好ましい態様である。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレートのジオール残基を構成するジオール成分(B)としては、1,4−ブタンジオールおよび必要に応じて芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、複素環式ジオールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらのジオール成分(B)は、化石資源由来またはバイオマス資源由来のいずれでもよい。
上記の芳香族ジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−(2.8)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、およびポリオキシエチレン−(3.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールA誘導体と、ポリオキシプロピレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.8)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、およびポリオキシプロピレン−(3.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールA誘導体等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
上記の他の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
上記の脂環式ジオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、および1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
上記の複素環式ジオールとしては、例えば、イソソルビド、イソマンニド、およびイソイデット等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性に優れるポリブチレンテレフタレートを効率的に製造できるという点から、全ジオール成分中、1,4−ブタンジオールが50モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい態様である。1,4−ブタンジオール以外のジオール成分として、エチレングリコール、1,3−プロパンジオールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールを併用することも好ましい態様である。
耐加水分解特性をより向上させる観点から、テレフタル酸および/または1,4−ブタンジオールの少なくとも一部がバイオマス資源由来であることが好ましく、1,4−ブタンジオール残基の少なくとも一部がバイオマス資源由来であることがより好ましい。
次に、本発明のポリブチレンテレフタレートプレポリマー(以下、BHTと記載する場合がある)について説明する。本発明のポリブチレンテレフタレートプレポリマーは、テレフタル酸と、HB−THFを含有する1,4−ブタンジオールとのエステル化反応、または、テレフタル酸のエステル形成誘導体と、HB−THFを含有する1,4−ブタンジオールとのエステル交換反応により得られ、数平均分子量が5000未満である。なお、本発明におけるBHTの数平均分子量とは、GPCにより標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めたものを指す。本発明の効果を損なわない範囲で、前述の他のジカルボン酸残基やジオール残基を有してもよい。
前述のとおり、BHTの原料である1,4−ブタンジオールには、通常HB−THFが不純物として含まれている。本発明のBHTは、下記式(a)で表される、BHT中のHB−THF含有率R(%(mol/mol))が、0.01%以上0.063%未満であることが好ましい。かかるBHTにより、ポリブチレンテレフタレートの製造における反応時間を短縮することができる。
R=NHB−THF×100 (a)
上記式(a)中、NHB−THFはポリブチレンテレフタレートプレポリマー1モル中の2−(4’−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフラン含有量(モル)を表し、下記式(b)により表される。
上記式(b)中、MBDOは1,4−ブタンジオールの分子量90を表し、MHB−THFはHB−THFの分子量160を表す。Xは、ガスクロマトグラフ質量分析により求められるHB−THFを含む1,4−ブタンジオール(HB−THFと1,4−ブタンジオールの合計100重量%)中のHB−THF含有率(重量%)を表す。nはポリブチレンテレフタレートプレポリマーの重合度を表し、下記式(c)により表される。
上記式(c)中、MBHTは、ゲル浸透クロマトグラフ分析により求められるポリブチレンテレフタレートプレポリマーの分子量を表す。MTPAはテレフタル酸の分子量166を表し、MH2Oは水の分子量18を表す。また、式(b)と同様に、MBDOは1,4−ブタンジオールの分子量90を表し、MHB−THFはTHFの分子量160を表す。
なお、上記式(b)における1,4−ブタンジオール中のHB−THFの含有量 X(重量%)は、次の方法により求めることができる。
ガスクロマトグラフ(GC)測定は、装置に島津製作所製GC−2010を用い、検出器にAgilent社製HP6890を用いて、インジェクター温度を300℃、ディテクター温度を310℃に設定する。カラムにDB−5 30m×0.25mmid×0.25μmを用い、カラム温度を50℃から300℃までを15℃/分の昇温条件で昇温し、スプリット比1/30、ガス流量1ml/分の条件で測定する。質量(MS)測定は、日本電子社製JMS−700を用い、イオン化電圧を70eV、イオン化電流を300μA、測定質量範囲を10〜400として実施する。
上記式(c)におけるポリブチレンテレフタレートプレポリマーの分子量MBHTは、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにMODEL510高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにShodex GPC HFIP−806MとShodex GPC HFIP−LGを直列に接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量値として求めることができる
本発明の実施形態において、Rは、BHT中のHB−THF含有率(%(mol/mol))を表している。HB−THFは、ポリブチレンテレフタレート製造における重縮合反応性を低下させるため、本発明においては、重縮合反応性の指標として、特に、重縮合反応に用いられるBHT中の、重縮合反応性を低下させるHB−THFの含有率Rに着目する。この値が小さいほど、重縮合反応性に優れるといえる。
本発明の実施形態において、BHT1モル中に含まれるHB−THFのモル数の割合(BHT中のHB−THF含有率)R(%(mol/mol))が、0.002%を超えると、これを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートの耐加水分解特性がより向上する。BHT中のHB−THF含有率R(%(mol/mol))の下限値は、ポリブチレンテレフタレートの引張強度と耐加水分解特性のバランスがより向上する点から、0.01%以上がより好ましく、0.025%以上がさらに好ましく、0.045%以上が特に好ましく、0.050%以上が最も好ましい。一方、BHT中のHB−THF含有率R(%(mol/mol))が0.063%未満であると、重縮合反応時間をより短縮することができる。重縮合時間をより短縮できる点から、0.062%以下が好ましい。
本発明の実施形態において、BHT中のHB−THF含有率R(%(mol/mol))は、例えば、後述する1,4−ブタンジオール中のHB−THF含有率が0.001重量%以上0.05重量%未満の1,4−ブタンジオールを用いる方法や、エステル化反応またはエステル交換反応における1,4−ブタンジオール成分(B)と、テレフタル酸および/またはそのエステル形成誘導体(A)のモル比((B)/(A))を後述の好ましい範囲に調整する方法などにより、前述の範囲に調整することができる。
次に、本発明のポリブチレンテレフタレートプレポリマーおよびポリブチレンテレフタレートの製造方法について説明する。本発明のポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸と、HB−THFを含有する1,4−ブタンジオールとのエステル化反応、または、テレフタル酸のエステル形成誘導体と、HB−THFを含有する1,4−ブタンジオールとのエステル交換反応により得られる、前述のポリブチレンテレフタレートプレポリマーを、重縮合反応させることにより得ることができる。本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体および1,4−ブタンジオールに加えて、前述の他のジカルボン酸やジオールを用いてもよい。
本発明の実施形態のポリブチレンテレフタレートの製造方法としては、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールとの直接エステル化反応により得られるBHTを重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエステル形成誘導体と1,4−ブタンジオールとのエステル交換反応により得られるBHTを重縮合させるエステル交換法が挙げられる。
本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応には、1,4−ブタンジオール中のHB−THFの含有率Xが0.001重量%以上0.05重量%未満である1,4−ブタンジオールを用いることが好ましい。1,4−ブタンジオール中のHB−THFの含有量Xが少ないほど、それを用いて得られるポリブチレンテレフタレートプレポリマーやポリブチレンテレフタレートのHB−THFは低下する傾向にある。1,4−ブタンジオール中のHB−THFの含有率Xが0.001重量%以上であると、BHT中のHB−THF含有率やポリブチレンテレフタレート中のHB−THF含有量を、前述の好ましい範囲に調整することができ、これを用いて得られるポリブチレンテレフタレートの耐加水分解特性をより向上させることができる。1,4−ブタンジオール中のHB−THFの含有率Xの下限値は、耐加水分解特性がより向上する点から、0.002重量%以上がより好ましく、0.010重量%以上がさらに好ましく、0.030重量%以上が特に好ましく、0.035重量%以上が最も好ましい。一方、1,4−ブタンジオール中のHB−THFの含有率Xが0.05重量%未満であると、BHT中のHB−THF含有率やポリブチレンテレフタレート中のHB−THF含有量を、前述の好ましい範囲に調整することができ、これを用いて得られるポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度の低下を抑制し、引張強度をより向上させることができる。1,4−ブタンジオール中のHB−THFの含有率Xの上限値は、引張強度をより向上できるという点から、0.04重量%以下がより好ましい。
本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応を、反応圧力30kPa以上95kPa以下の減圧下にて実施することが好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応の反応圧力が30kPa以上の場合、ポリブチレンテレフタレートの引張強度および耐加水分解特性をより向上させることができる。引張強度と耐加水分解特性のバランスにより優れるポリブチレンテレフタレートが得られるという点から、エステル化反応またはエステル交換反応の反応圧力を60kPa以上とすることが好ましく、80kPa以上とすることがより好ましく、85kPa以上とすることがより好ましい。一方、エステル化反応またはエステル交換反応の圧力が95kPa以下であると、エステル化反応またはエステル交換反応の反応時間をより短縮することができる。
本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応には、反応時間を短縮できる点から、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、チタン化合物(D−1)および/またはスズ化合物(D−2)などが挙げられる。本発明においては、反応時間をより短縮できる点から、チタン化合物(D−1)を用いることが好ましい。
本発明の実施形態において、エステル化反応時またはエステル交換反応時に反応触媒として使用されるチタン化合物(D−1)としては、一般式(R1O)nTi(OR2)4−n(ただし、式中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1〜l0の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を表し、nは0〜4の数字(小数を含む)を表す。)で示されるチタン酸エステルまたはその縮合物が好ましい。
上記一般式(1)で表されるチタン化合物(D−1)の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−t−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルおよびトリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらのなかでも、ポリブチレンテレフタレートをより効率的に製造できるという点から、チタン酸のテトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、特にチタン酸のテトラ−n−ブチルエステルが好ましく使用される。
これらのチタン化合物(D−1)の添加量は、ポリブチレンテレフタレートをより効率的に製造できるという点から、生成するポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、好ましくは0.02〜0.2重量部の範囲である。
本発明の実施形態において、エステル化反応時またはエステル交換反応時に反応触媒として使用されるスズ化合物(D−2)としては、下記一般式(2)または(3)で示される化合物またはその縮合体が好ましい。
(ただし、式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基またはアリール基を表し、X1〜X4は炭素数1〜15のアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロヘキシル基、ヒドロキシ基またはハロゲンを表し、同一であっても異なっていてもよい。また、X5は硫黄または酸素原子を表す。)
上記一般式(2)または(3)で表されるスズ化合物(D−2)の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイドなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらのなかでも、ポリブチレンテレフタレートをより効率的に製造できるという点から、モノアルキルスズ化合物が好ましく使用される。
また、他のスズ化合物(D−2)としては、スタンノン酸も用いることができる。例えば、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸およびブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸が好ましく使用される。これらを2種以上用いてもよい。
これらのスズ化合物(D−2)の添加量は、ポリポリブチレンテレフタレートをより効率的に製造できるという点から、生成するポリポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、好ましくは0.03〜0.2重量部の範囲である。
これら反応触媒の添加時期は、エステル化反応またはエステル交換反応終了前であればいつでも構わないが、反応時間をより短縮できる点から、エステル化反応またはエステル交換反応開始前に添加することがより好ましい。
本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応は、1,4−ブタンジオール成分(B)と、テレフタル酸および/またはそのエステル形成誘導体(A)のモル比((B)/(A))が1.2より大きく2.0以下である条件下で行うことが好ましい。BHT1モル中に含まれるHB−THFのモル数の割合(BHT中のHB−THF含有率)R(%(mol/mol))がより小さくなり、重縮合反応時間がより短縮できる点、および、より引張強度に優れるポリブチレンテレフタレートが得られるという点から、HB−THFを含有する1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分(B)とテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分(A−1)のモル比((B)/(A−1))を、1.2より大きく2.0以下の範囲内としてエステル化反応を実施することが好ましい。モル比((B)/(A−1))の上限値は、1,4−ブタンジオールの環化による副生THF発生量を抑え、効率的に製造することができ、重縮合反応の反応時間を短縮する効果の点から、1.8以下であることがより好ましい。
本発明の実施形態におけるエステル化反応またはエステル交換反応において、反応を効率的に進行させるという点から、ジオール成分(B)の追加添加を行ってもよい。ジオール成分(B)の追加添加は、エステル化反応またはエステル交換反応の終了後、重縮合反応の開始前に行ってもよいが、重合時間短縮の点から、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で行うことがより好ましい。ジオール成分(B)の追加添加は、複数回行ってもよいが、操作性の点から、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で1回行うことが好ましい。
本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは140℃以上であり、より好ましくは150℃以上であり、160℃以上がさらに好ましい。また、エステル化反応の反応温度は、好ましくは290℃以下であり、より好ましくは280℃以下であり、240℃以下がさらに好ましい。
次に本発明における重縮合反応について説明する。
本発明の実施形態において、重縮合反応は、重縮合反応時間を短縮できるという点から、反応圧力133Pa以下の減圧条件下で行うことが好ましい。
重縮合反応では、回分法または連続法などの、通常のポリエステルの製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば、重縮合反応の反応温度は、好ましくは230℃以上であり、さらに好ましくは240℃以上である。また、重縮合反応の反応温度は、好ましくは260℃以下であり、さらに好ましくは255℃以下である。
本発明の実施形態において、重縮合反応は、重縮合反応を効果的に進める上で、必要に応じて反応触媒を別途添加することができる。例えば、三酸化アンチモンや酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドなどのジルコニア化合物、前記のチタン化合物(D−1)および前記のスズ化合物(D−2)などを、生成するポリブチレンテレフタレート100重量部に対して0.01〜0.15重量部の範囲で添加することが好ましく、特にチタン化合物を使用することが好ましい。
これら反応触媒の添加時期は、重縮合反応終了前であればいつでも構わないが、反応時間を短縮できる点から、エステル化反応またはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前に添加することが好ましい。
本発明の実施形態において、分子量が大きく、固有粘度が高いポリエステル原料を得るために、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合は、減圧下または窒素雰囲気下で行われることが一般的であるが、本発明においては特に限定されない。固相重合温度は、反応速度および生産性の点から、180℃以上が好ましく、185℃以上がより好ましい。一方、ポリエステルチップ同士の融着を抑制する点から、240℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましい。固相重合温度は、上記範囲内で任意に設定可能である。一般的な傾向として、低い温度で重合した場合には、反応速度が低下して期待する固有粘度まで上昇させる時間が長くなるが、最高到達固有粘度は高くなる。逆に重合温度を高くした場合には、反応速度が上昇するが、同時に劣化反応も進行するため、最高到達固有粘度は低くなる。
本発明のポリブチレンテレテレフタレートは、必要に応じて各種成分を配合し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物としてもよい。例えば、本発明の目的を損なわない範囲で、結晶核剤、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、安定剤、滑剤、離型剤、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を配合してもよいし、機械強度のさらなる向上やその他特性を付与するために、無機充填材や耐衝撃性改良剤を配合してもよい。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどのリン化合物を配合することにより、ポリブチレンテレフタレートの色調が著しく改善されるという好ましい効果が得られる。これらのリン化合物は、例えば、ポリブチレンテレフタレートの製造方法において、重縮合反応時に添加することが好ましい。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に無機充填材を配合する場合、無機充填材の配合量は、機械強度をより向上させる観点から、ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して1重量部以上が好ましい。一方、流動性を向上させる観点から、ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して50重量部以下が好ましい。
無機充填材としては、具体的には、ガラス繊維、PAN(ポリアクリロニトリル)系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。中でもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。上記無機充填材は、その表面を公知のカップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、上記無機充填材は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に耐衝撃性改良剤を配合する場合、耐衝撃性改良剤の配合量は、耐衝撃性を向上させる観点から、ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して1重量部以上が好ましい。一方、流動性を向上させる観点から、ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して50重量部以下が好ましい。
耐衝撃性改良剤としては、具体的には、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/メチルアクリレート共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、MBS(ポリ(メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン)共重合体)などのオレフィン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーなどが挙げられる。これらを2種以上使用することができる。オレフィン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、日油(株)製“モディパー”(登録商標)、住友化学(株)製“ボンドファースト”(登録商標)、三井化学(株)製“タフマー”(登録商標)、三菱レイヨン製“メタブレン”(登録商標)、カネカ製“カネエース”(登録商標)、ダウ・ケミカル社製“パラロイド”(登録商標)などが挙げられる。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に結晶核剤を配合してもよく、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性をより向上させることができる。結晶核剤としては、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれでもよい。無機系結晶核剤としては、例えば、合成マイカ、クレー、ゼオライト、酸化マグネシウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、酸化ネオジウムなどを挙げることができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中における分散性を高めるために、無機系結晶核剤は、有機物で修飾されていることが好ましい。また、有機系結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ソルビトール系化合物、フェニルホスホネートの金属塩、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートなどのリン化合物金属塩などを挙げることができる。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に安定剤を配合してもよく、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性をより向上させることができる。安定剤としては、具体的には、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に滑剤を配合してもよく、成形性をより向上させることができる。滑剤としては、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどを挙げることができる。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に離型剤を配合してもよく、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性をより向上させることができる。離型剤としては、具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、変成シリコーンなどを挙げることができる。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に難燃剤を配合してもよく、難燃性を向上させることができる。難燃剤としては、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、その他の無機系難燃剤などを用いることができる。難燃性および機械特性に優れるという点で、上記難燃剤から選択される2種以上の難燃剤を用いることが好ましい。
臭素系難燃剤の具体例としては、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂などが挙げられる。
塩素系難燃剤の具体例としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸などが挙げられる。
リン系難燃剤の具体例としては、芳香族縮合リン酸エステルである、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェートなどが挙げられる。
窒素化合物系難燃剤としては、メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートなどが挙げられる。なお、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。
シリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。
その他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、フッ素系化合物、膨潤性黒鉛などが挙げられる。フッ素系化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド/エチレン共重合体などが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましい。
本発明の実施形態において、難燃剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、0.5〜150重量部が好ましく、2〜80重量部が最も好ましい。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明のポリブチレンテレフタレートと必要に応じてその他の成分を、ポリブチレンテレフタレートの融点以上において溶融混練する方法や、これらを溶液中において混合した後に溶媒を除く方法などが挙げられる。これらの中でも、生産性の点から、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練装置としては、例えば、単軸または二軸押出機などが挙げられる。引張強度に優れたポリブチレンテレフタレート組成物が得られるという点から、二軸押出機で均一に溶融混練する方法が特に好ましい。
本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を2カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口からポリブチレンテレフタレートとその他の成分を供給する方法や、主投入口からポリブチレンテレフタレートを供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口からその他の成分を供給し溶融混合する方法などが挙げられ、特に限定されない。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する際の溶融混練温度は、引張強度により優れるという点で、110〜360℃が好ましく、200℃〜320℃がさらに好ましく、220〜300℃が特に好ましい。
本発明の実施形態のポリブチレンテレフタレートおよびそれを含む樹脂組成物は、公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として好適に利用することができる。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法としては、インフレーション法、押出キャスト法などが挙げられる。インフレーション法を用いる場合、チューブ状に押し出されたポリブチレンテレフタレート樹脂内に注入する乾燥エアーの温度を調整し、シート膨張部での樹脂温度を好ましくは120〜140℃、より好ましくは125℃〜135℃とすることにより、より高精度にポリブチレンテレフタレートフィルムの密度を所望の範囲に調整することができる。また、押出キャスト法にて製造する場合は、急冷による未延伸フィルムが安定して得られるという点から、キャスティングドラム温度を65℃〜80℃に調整することが好ましい。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましい。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みは、経済性、生産性、加工性などの点から10〜40μmが好ましく、より好ましくは15〜30μmである。
本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート繊維の製造方法としては、ポリブチレンテレフタレートを紡糸機で溶融させ、紡糸パックでろ過した後、口金の細孔を通して紡出し、冷風で冷却固化した後、油剤を付与し、次いで延伸した後、緊張又は弛緩熱処理する方法が挙げられる。溶融紡出してから冷風で冷却固化させる間に、高温に保持された加熱筒内を通過させると、高強度、高伸度の繊維を得ることができるため、加熱筒を用いても良い。加熱筒を用いる場合は、加熱筒内の温度は280℃〜330℃が好ましく、加熱筒長さは50mm〜500mmが好ましい。延伸の条件は目標とする繊維の繊度、強度、伸度、収縮率等によって適宜選択すればよく、通常はトータル3.5〜6.5の倍率を2〜3段に分けて実施することが一般的である。形態安定性の優れた繊維を得るためには弛緩熱処理することが好ましく、弛緩率は1〜8%、熱処理温度200〜250℃の範囲が好ましい。
本発明の実施形態のポリブチレンテレフタレートおよびそれを成形してなる成形品は、機械特性、耐加水分解特性に優れるため、自動車部品や電気・電子部品、包装資材、建築資材、医療機器、衣料品などの成形品として好適に使用できる。
以下、実施例により本発明のポリエステルを具体的に説明する。
本発明で用いた測定方法および判定方法を、次に示す。
(1)HB−THF量測定
1,4−ブタンジオール中のHB−THF含有率は、ガスクロマトグラフィー(GC)および質量分析(MS)により測定した。GC測定は、装置に島津製作所製GC−2010を用い、検出器にAgilent社製HP6890を用い、インジェクター温度を300℃、ディテクター温度を310℃、カラムにDB−5 30m×0.25mmid×0.25μm、カラム温度を50℃から300℃までを15℃/分の昇温速度条件で昇温し、スプリット比1/30、ガス流量1ml/分にて実施した。MS測定は、日本電子社製JMS−700を用い、イオン化電圧を70eV、イオン化電流を300μA、測定質量範囲を10〜400として実施した。
また、ポリブチレンテレフタレート中のHB−THF量は、エステル化反応工程および重縮合反応工程からの留出液中のHB−THF量をGC/MS測定より求め、1,4−ブタンジオール中のHB−THF量から算出される反応仕込時のHB−THF量との差から算出した。
BHT中のHB−THF含有率R(%(mol/mol))は、下記式(a)により算出した。
R=NHB−THF×100 (a)
上記式(a)中、NHB−THFはBHT1モル中のHB−THF含有量(モル)を表し、下記式(b)により算出した。
上記式(b)中、Xは、1,4−ブタンジオール中のHB−THF含有率(重量%)を表し、前述の方法により算出した。nはポリブチレンテレフタレートプレポリマーの重合度を表し、下記式(c)により算出した。
上記式(c)中、MBHTは、下記(2)の方法により求められるBHTの分子量を表す。
(2)GPC測定分子量特性(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn))
各実施例および比較例により得られたポリブチレンテレフタレートの重量平均分子量(Mw)およびポリブチレンテレフタレートプレポリマーの数平均分子量(Mn)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリメチルメタクリレート換算の値として測定した。GPCの測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにMODEL510高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにShodex GPC HFIP−806MとShodex GPC HFIP−LGを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速1.0mL/分とし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。ポリエステルの重量平均分子量(Mw)が大きい程、優れた機械特性を有することを示す。
(3)ガラス転移温度(Tg)
各実施例および比較例により得られたポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度を、パーキマンエルマー製DSC7を用いて、試料5mg、窒素雰囲気下中、昇温速度20℃/分の条件で測定した。このガラス転移温度(Tg)が高い程、優れた機械強度、耐煮沸性、寸法安定性を有することを示す。
(4)引張強度
各実施例および比較例により得られたポリブチレンテレフタレートを用いて、ASTM D−638に従って、ASTM1号ダンベル試験片を作製し、引張降伏強度を測定した。測定は5回行い、その平均値を引張降伏強度とした。この引張強度が大きい程、優れた機械強度を有することを示す。
(5)耐加水分解特性
各実施例および比較例により得られたポリブチレンテレフタレートに対して、TABAI ESPEC製PRESSURE COOKER TPC−411を用いて、温度121℃、相対湿度100%、加水分解処理時間50時間の条件で加水分解処理を行った。加水分解処理後のサンプルについて、上記(2)に記載の方法と同様にしてGPC測定を行い、加水分解処理後の重量平均分子量を測定し、処理前の重量平均分子量に対する処理後の重量平均分子量の保持率を算出した。保持率が大きい程、高い耐加水分解特性を有することを示す。
(6)植物化炭素比率測定
各実施例および比較例により得られたポリブチレンテレフタレートのペレットを用いて、ASTM D−6866に従って、植物化炭素比率を測定した。この測定結果は、測定試料中の全炭素中に対する、バイオマス資源由来原料の炭素の割合を示している。
(7)耐煮沸性(フィルム)
実施例6および比較例8により得られたフィルムを、JIS S2029に準拠し、熱湯の中に完全に浸漬した状態で1時間煮沸した。続いて熱湯から取り出したフィルムを室温下に30分間静置してからフィルムの外観を観察した。フィルムに変形が全く認められない場合を「○」、フィルムに変形が僅かに認められる場合を「△」、フィルムに変形が明らかに認められる場合を「×」と評価した。
(8)布帛の寸法安定性
実施例7および比較例9により得られた繊維を、平織りにて、原糸の繊度に合わせて布帛のカバーファクタが一定になるように打込み本数をコントロールし布帛を製織した。この布帛について、JIS−L−10966.9に準拠して布帛水分率を測定した。また、この布帛を120℃で500時間熱処理し、熱処理前後の通気量変化を測定した。これらの結果から繊維特性を相対評価し、○=良好、△=やや不良、×=不良とした。
[参考例1]1,4−ブタンジオールの調製(直接醗酵法)
微生物発酵により1,4−ブタンジオール発酵液を得た(国際公開第2008/115840号参照)。得られた発酵液から精製し直接醗酵法1,4−ブタンジオールを得た(国際公開第2010/141780号参照)。なお、得られたBDO中のHB−THF含有率は0.05重量%であった。
[参考例2]1,4−ブタンジオールの調製(バイオマス資源由来コハク酸経由法)
微生物発酵によりコハク酸発酵液を得た。得られた発酵液を精製しコハク酸を得た。このコハク酸を用いて公知の方法によりバイオマス資源由来コハク酸経由による1,4−ブタンジオールを得た(特開2006−321995号参照)。なお、得られたBDO中のHB−THF含有率は1.0重量%であった。
[参考例3]
1,4−ブタンジオール100gを100℃に加熱後、チタン化合物(D−1):テトラ−n−ブトキシチタネート(TBT)(東京化成)を11.2g混合して触媒溶液を得た。
石油由来の純度99.8%の1,4−ブタンジオール(BDO、HB−THF量0.10重量%)1Lを、留出管を備えたガラス製2Lフラスコに入れ、80kPa、200℃の条件で12時間撹拌したところ、BDO中の2−(4’−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフラン(HB−THF)量は0.030重量%となった。
ジカルボン酸成分(A−1)としてテレフタル酸(TPA)(東京化成)780g、ジオール成分(B)として上記方法により得られたHB−THFを0.030重量%含有する、石油由来のBDO760g、エステル化反応触媒として上記方法により得られた触媒溶液4.6mLを、精留塔の付いた反応器に仕込んだ。このとき、(B)と(A−1)のモル比((B)/(A−1))は1.8、生成するポリブチレンテレフタレート100gに対するTBT添加量は1.3×10−4モル(ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して0.045重量部)であった。温度160℃、圧力93kPaの減圧下にてエステル化反応を開始した後、徐々に昇温し、最終的に温度225℃の条件下でエステル化反応を270分間行った。得られた反応物に重縮合反応触媒として、TBT添加量が生成するポリブチレンテレフタレート100gに対して0.5×10−2モル(ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して0.05重量部)となるように、上記方法により得られた触媒溶液0.49mLを添加し、温度245℃、圧力100Paの条件で重縮合反応を190分間行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。
[実施例2]
[参考例1]にて得られた直接発酵法由来のBDO(HB−THF含有量0.05重量%)1Lを、留出管を備えたガラス製2Lフラスコに入れ、80kPa、200℃の条件で2時間撹拌したところ、BDO中のHB−THF量は0.035重量%となった。
参考例3で用いたBDOにかえて、上記方法により得られた直接発酵法由来で、HB−THFの含有率が0.035重量%であるBDOを用いたこと以外は参考例3と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。
[実施例3]
[参考例1]にて得られた直接発酵法由来のBDO(HB−THF含有量0.05重量%)1Lを、留出管を備えたガラス製2Lフラスコに入れ、80kPa、200℃の条件で1時間撹拌したところ、BDO中のHB−THF量は0.040重量%となった。
実施例2で用いた直接発酵法由来のBDOにかえて、上記方法により得られた直接発酵法由来で、HB−THFの含有率が0.040重量%であるBDOを用いたこと以外は実施例2と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。
[実施例4]
[参考例2]にて得られたバイオマス資源由来コハク酸経由によるBDO(HB−THF含有量1.0重量%)1Lを、留出管を備えたガラス製2Lフラスコに入れ、80kPa、200℃の条件で14時間撹拌したところ、BDO中のHB−THF量は0.040重量%となった。
参考例3で用いたBDOにかえて、上記方法により得られたバイオマス資源由来コハク酸経由で、HB−THFの含有率が0.040重量%であるBDOを用い、重縮合反応時間を195分間としたこと以外は参考例3と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。
[実施例5]
実施例2で用いた直接発酵法由来のBDOの仕込量を635gとし、(B)と(A−1)のモル比((B)/(A−1))を1.5とし、エステル化反応圧力を85kPaとし、重縮合反応時間を175分間としたこと以外は実施例2と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。
[比較例1]
石油由来の純度99.8%の1,4−ブタンジオール(BDO、HB−THF量0.10重量%)1Lを、留出管を備えたガラス製2Lフラスコに入れ、80kPa、200℃の条件で30時間撹拌を行ったところ、BDO中のHB−THF量は0.0020重量%となった。
参考例3で用いた石油由来のBDOにかえて、上記方法により得られた石油由来で、HB−THFの含有量が0.0020重量%であるBDOを用いたこと以外は参考例3と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。
[比較例2]
石油由来の純度99.8%の1,4−ブタンジオール(BDO、HB−THF量0.10重量%)1Lを、留出管を備えたガラス製2Lフラスコに入れ、80kPa、200℃の条件で8時間撹拌したところ、BDO中のHB−THF量は0.050重量%となった。
比較例1で用いた石油由来のBDOにかえて、上記方法により得られた石油由来で、HB−THFの含有量が0.050重量%であるBDOを用い、ES反応時間を280分間、重縮合反応時間を200分間に変更したこと以外は比較例1と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。
[比較例3]
[参考例2]にて得られたHB−THF含有量が1.0重量%のBDO1Lを、留出管を備えたガラス製2Lフラスコに入れ、80kPa、200℃の条件で5時間撹拌したところ、BDO中のHB−THF量は0.10重量%となった。
実施例4で用いたバイオマス資源由来コハク酸経由のBDOにかえて、上記方法にて得られたバイオマス資源由来コハク酸経由で、HB−THFの含有量が0.040重量%であるBDOを用い、エステル化反応時間を280分間、重縮合反応時間を210分間に変更したこと以外は実施例4と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。
[比較例4]
[参考例2]にて得られたHB−THF含有量が1.0重量%のBDO1Lを、留出管を備えたガラス製2Lフラスコに入れ、80kPa、200℃の条件で2時間撹拌したところ、BDO中のHB−THF量は0.50重量%となった。
実施例4で用いたバイオマス資源由来コハク酸経由のBDOの仕込量を510gとし、モル比を1.2とし、スズ化合物(D−2):モノブチルヒドロキシスズオキサイド(MBO)(東京化成)をエステル化反応触媒として追加し、MBO添加量が生成するポリブチレンテレフタレート100gに対して2.0×10−4モル(ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して0.045重量部)となるように添加し、エステル化反応圧力を60kPaにて実施し、エステル化反応時間を260分間、重縮合反応時間を200分間としたこと以外は実施例4と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。
[比較例5]
石油由来の純度99.8%のBDO(HB−THF量0.10重量%)をそのまま用い、TBTの添加量を生成するポリブチレンテレフタレート100gに対して1.5×10−4モル(ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して0.05重量部)となるように、触媒溶液:5.1mLを添加し、スズ化合物(D−2):モノブチルヒドロキシスズオキサイド(MBO)(東京化成)をエステル化反応触媒として追加し、MBO添加量が生成するポリブチレンテレフタレート100gに対して2.4×10−4モル(ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して0.05重量部)となるように添加し、エステル化反応圧力を53kPaとし、エステル化反応時間を250分間、重縮合反応時間を185分間としたこと以外は実施例1と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。
[比較例6]
石油由来の純度99.8%のBDO(HB−THF量0.10重量%)を用いた。
特許文献3(特開2004−107619号公報)中の実施例3に基づき、石油由来のBDOを、TPA1モルに対するモル比((B)/(A))1.8モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、温度230℃、圧力78.8kPaに調整したエステル化反応槽に2236重量部/時間で連続的に供給し、TBTを1.06重量部/時間で連続的に供給し、撹拌装置による撹拌下に滞留時間3時間としてエステル化反応させた。エステル化反応により得られたオリゴマーを温度250℃、圧力2.66kPaに調整した第1重縮合反応槽に連続的に供給し、撹拌装置の各派下に滞留時間2時間で重縮合反応させ、さらに、温度250℃、圧力133Paに調整した第2重縮合反応槽に連続的に供給し、撹拌装置の撹拌下に滞留時間3時間で重縮合反応を更に進め、ポリブチレンテレフタレートを得た。
[比較例7]
比較例6で用いた石油由来のBDOにかえて、HB−THFを1.0重量%含有する石油由来のBDOをそのまま用い、特許文献3(特開2004−107619号公報)中の比較例1と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。
参考例3、実施例2〜5および比較例1〜7により得られたポリブチレンテレフタレートについて、前記(1)〜(6)に記載の方法により測定した特性をまとめて表1、2に示す。
[実施例6]
実施例2にて得られたポリブチレンテレフタレートを用い、押出キャスト法によるフィルム製膜を実施した。ポリブチレンテレフタレートを110℃で一晩乾燥後、幅200mmのシート製造用T−ダイを備えた40mm直径のベント付き単軸押出機に供し、250℃で10kg/hの速度で押出し、キャスティングドラムを80℃とし、厚みが30μmの未延伸のフィルムを得た。
[比較例8]
実施例2にて得られたポリブチレンテレフタレートにかえて、比較例2にて得られたポリブチレンテラフタレートを用いたこと以外は実施例6と同様にして、厚みが30μmの未延伸のフィルムを得た。
実施例6および比較例8により得られたポリブチレンテレフタレートフィルムについて、前記(7)に記載の方法によりフィルム特性を評価した。結果を表3に示す。
[実施例7]
実施例2にて得られたポリブチレンテレフタレートを110℃で一晩乾燥後、ホール数が112の紡糸口金を用いて、紡糸温度250℃、巻取速度1500m/分の条件で溶融紡糸を行い、未延伸糸を得た。続いて、得られた未延伸糸を巻取速度500m/分、予熱温度90℃、熱セット温度160℃の条件で延伸し、繊維を得た。
[比較例9]
実施例2にて得られたポリブチレンテレフタレートにかえて、比較例2にて得られたポリブチレンテラフタレートを用いたこと以外は実施例7と同様に実施し、繊維を得た。
実施例7および比較例9により得られた繊維を用いて、前記(8)に記載の方法により布帛特性を評価した。結果を表4に示す。
上記の実施例および比較例の結果から、2−(4’−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフランを、ポリブチレンテレフタレート中に1.2eq/tより多く2.0eq/t未満含有するとき、引張強度および耐加水分解特性に優れるポリブチレンテレフタレートが得られることがわかる。一方、ポリブチレンテレフタレート中のHB−THFの含有量が1.2eq/t以下であると耐加水分解特性が低下し、2.0eq/t以上であると引張強度が低下することがわかる。
さらに、本発明の好ましい態様としては、次のことがわかる。
参考例3、実施例2〜5の結果から、耐加水分解特性がより向上する点から、ポリブチレンテレフタレート中のHB−THFの含有量は、1.3eq/t以上が好ましく、1.4eq/t以上がより好ましいことがわかる。
参考例3、実施例2〜4と比較例1、2、6の結果から、重縮合反応に用いるBHT1モル中に含まれるHB−THFのモル数の割合R(%(mol/mol))が、0.002%より大きく0.063%未満であるとき、好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.25%以上、さらに好ましくは0.45%以上、さらに好ましくは0.50%以上であるとき、引張強度と耐加水分解特性のバランスにより優れることがわかる。
参考例3、実施例2〜4、比較例2、6の結果から、1,4−ブタンジオール中のHB−THFの含有率X(重量%)は、耐加水分解特性がより向上する点から、0.0010重量%以上が好ましく、0.030重量%以上がより好ましく、0.035重量%以上がさらに好ましいことがわかる。また、1,4−ブタンジオール中のHB−THFの含有率X(重量%)は、引張強度をより向上できるという点から、0.05重量%未満が好ましく、0.04重量%以下がより好ましいことがわかる。
参考例3、実施例2〜5、比較例6、7の結果から、エステル化反応圧力を30kPa以上95kPa以下の減圧下にて実施したとき、ポリブチレンテレフタレートを効率的に製造でき、引張強度と耐加水分解特性のバランスに優れるポリブチレンテレフタレートが得られ、エステル化反応またはエステル交換反応の反応圧力を、60kPa以上とすることがより好ましく、80kPa以上とすることがより好ましく、85kPa以上とすることがさらに好ましいことがわかる。
参考例3、実施例2〜4、比較例5の結果から、エステル化反応触媒としてチタン化合物(D−1)のみを使用したときに、引張強度と耐加水分解特性により優れたポリブチレンテレフタレートが得られることがわかる。
実施例4と比較例4の結果から、BDOとTPAのモル比が1.2より大きく2.0以下のときに、引張強度により優れるポリブチレンテレフタレートが得られることがわかる。
参考例3と実施例2、実施例3と4の結果から、直接発酵法由来のバイオBDOを用いたときに耐加水分解特性がより向上することがわかる。
実施例6と比較例8、実施例7と比較例9の結果から、直接発酵法由来のバイオBDOからなるポリブチレンテレフタレートを用いたフィルムおよび繊維は、石油由来のBDOからなるポリブチレンテレフタレートを用いたフィルムおよび繊維と同特性であることがわかる。