JP2015034235A5

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Publication number: JP2015034235A5
Application number: JP2013165741A
Authority: JP
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2016-08-04
Anticipated expiration: 2033-08-09

Description

ＰＢＴ原料の１，４−ブタンジオールは、種々の方法により製造されており、通常、種々の不純物が含まれている。その中でも特に多く含まれているものが、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（以下、ＨＢ−ＴＨＦと記載する場合がある）である。ＰＢＴ原料に含まれるＨＢ−ＴＨＦに関しては、ＨＢ−ＴＨＦなどの不純物を含む１，４−ブタンジオールは、樹脂、繊維等の製品が着色したり、製造時の反応性が不十分だったりするため原料としては不適であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。これに対して、０．０５〜０．５重量％のＨＢ−ＴＨＦを含有する１，４−ブチレングリコールを主成分とするグリコールと、０．００３〜０．２重量％の酢酸を含有するテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸をエステル化し、次いで重縮合することを特徴とするＰＢＴの製造法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この提案で得られるポリマーは機械強度に課題があり、さらなる改善が求められていた。また、０．０５〜０．１重量％のＨＢ−ＴＨＦを含有する１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールをエステル化反応させるブチレンテレフタレートオリゴマーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この提案で得られるポリマーは機械強度と耐加水分解特性のバランスに課題があり、さらなる改善が求められていた。

本発明は、テレフタル酸と、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを含有する１，４−ブタンジオールとのエステル化反応、または、テレフタル酸のエステル形成誘導体と、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを含有する１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応により得られた、下記式（ａ）で表される２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））が０．０１％以上０．０６３％未満であるポリブチレンテレフタレートプレポリマーを、重縮合反応させるポリブチレンテレフタレートの製造方法である。
Ｒ＝Ｎ _{ＨＢ−ＴＨＦ} ×１００（ａ）
上記式（ａ）中、Ｎ _{ＨＢ−ＴＨＦ} はポリブチレンテレフタレートプレポリマー１モル中の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン含有量（モル）を表し、下記式（ｂ）により表される。

上記式（ｂ）中、Ｍ _ＢＤＯは１，４−ブタンジオールの分子量９０を表し、Ｍ _{ＨＢ−ＴＨＦ} は２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの分子量１６０を表す。Ｘは、ガスクロマトグラフ質量分析により求められる１，４−ブタンジオール中の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン含有率（重量％）を表す。ｎはポリブチレンテレフタレートプレポリマーの重合度を表し、下記式（ｃ）により表される。

上記式（ｃ）中、Ｍ _ＢＨＴは、ゲル浸透クロマトグラフ分析により求められるポリブチレンテレフタレートプレポリマーの分子量を表す。Ｍ _ＴＰＡはテレフタル酸の分子量１６６を表し、Ｍ _Ｈ２Ｏは水の分子量１８を表す。また、式（ｂ）と同様に、Ｍ _ＢＤＯは１，４−ブタンジオールの分子量９０を表し、Ｍ _{ＨＢ−ＴＨＦ} は２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの分子量１６０を表す。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦの含有量は、例えば、後述する１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦ含有率が０．００１重量％以上０．０５重量％未満の１，４−ブタンジオールを用いる方法や、後述するポリブチレンテレフタレートプレポリマー中のＨＢ−ＴＨＦ含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））が、０．０１％以上０．０６３％未満であるポリブチレンテレフタレートプレポリマーを重縮合する方法、エステル化反応またはエステル交換反応における１，４−ブタンジオール成分（Ｂ）と、テレフタル酸および／またはそのエステル形成誘導体（Ａ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））を後述の好ましい範囲に調整する方法などにより、前述の範囲に調整することができる。

前述のとおり、ＢＨＴの原料である１，４−ブタンジオールには、通常ＨＢ−ＴＨＦが不純物として含まれている。本発明のＢＨＴは、下記式（ａ）で表される、ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））が、０．０１％以上０．０６３％未満であることが好ましい。かかるＢＨＴにより、ポリブチレンテレフタレートの製造における反応時間を短縮することができる。
Ｒ＝Ｎ_{ＨＢ−ＴＨＦ}×１００（ａ）

Claims

テレフタル酸と、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを含有する１，４−ブタンジオールとのエステル化反応、または、テレフタル酸のエステル形成誘導体と、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを含有する１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応により得られた、下記式（ａ）で表される２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））が０．０１％以上０．０６３％未満であるポリブチレンテレフタレートプレポリマーを、重縮合反応させるポリブチレンテレフタレートの製造方法。
Ｒ＝Ｎ_{ＨＢ−ＴＨＦ}×１００（ａ）
上記式（ａ）中、Ｎ_{ＨＢ−ＴＨＦ}はポリブチレンテレフタレートプレポリマー１モル中の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン含有量（モル）を表し、下記式（ｂ）により表される。

上記式（ｂ）中、Ｍ_ＢＤＯは１，４−ブタンジオールの分子量９０を表し、Ｍ_{ＨＢ−ＴＨＦ}は２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの分子量１６０を表す。Ｘは、ガスクロマトグラフ質量分析により求められる１，４−ブタンジオール中の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン含有率（重量％）を表す。ｎはポリブチレンテレフタレートプレポリマーの重合度を表し、下記式（ｃ）により表される。

上記式（ｃ）中、Ｍ_ＢＨＴは、ゲル浸透クロマトグラフ分析により求められるポリブチレンテレフタレートプレポリマーの分子量を表す。Ｍ_ＴＰＡはテレフタル酸の分子量１６６を表し、Ｍ_Ｈ２Ｏは水の分子量１８を表す。また、式（ｂ）と同様に、Ｍ_ＢＤＯは１，４−ブタンジオールの分子量９０を表し、Ｍ_{ＨＢ−ＴＨＦ}は２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの分子量１６０を表す。
前記エステル化反応またはエステル交換反応におけるテレフタル酸および／またはそのエステル形成誘導体、および／または、１，４−ブタンジオールの少なくとも一部としてバイオマス資源由来成分を用いる請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
前記２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを含有する１，４−ブタンジオール中の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの含有率（重量％）が０．００１重量％以上０．０５重量％未満である請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
前記エステル化反応またはエステル交換反応を、反応圧力を３０ｋＰａ以上９５ｋＰａ以下の条件で行う請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
前記エステル化反応またはエステル交換反応における反応触媒として、チタン化合物および／またはスズ化合物を使用する請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
前記エステル化反応またはエステル交換反応を、１，４−ブタンジオール成分（Ｂ）と、テレフタル酸および／またはそのエステル形成誘導体（Ａ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が１．２より大きく２．０以下である条件下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを１．２ｅｑ／ｔより多く２．０ｅｑ／ｔ未満含有する、ポリブチレンテレフタレート。
請求項７に記載のポリブチレンテレフタレートからなる成形品。
自動車部品、電気・電子部品、包装資材、建築資材、医療機器または衣料品用途である請求項８に記載の成形品。