JP2016060759A - ポリブチレンテレフタレートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械強度および製膜性に優れるポリブチレンテレフタレート、およびかかるポリブチレンテレフタレートを効率的に得ることのできるポリブチレンテレフタレートの製造方法を提供すること。
【解決手段】示差走査熱量測定において、３０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した後、２５０℃で５分間保持し、次いで３０℃まで降温速度２０℃／分で降温した後、３０℃で１分間保持し、再び３０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温したときの融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）が５０Ｊ／ｇ以下であるポリブチレンテレフタレート。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレートおよびその製造方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステルは、優れた機械特性、耐熱性、成形性およびリサイクル性を有し、耐薬品性にも優れていることから、成形品、フィルムおよび繊維などに広く利用されている。中でもＰＢＴは、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレーおよびスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。

ＰＢＴの製造方法としては、直接重合法またはエステル交換法が知られている。直接重合法は、テレフタル酸とブタンジオールとの直接エステル化反応によりポリエステルの前駆体であるプレポリマーを形成し、次いでそのプレポリマーを常圧または減圧下で重縮合する方法である。また、エステル交換法は、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のエステル形成誘導体とブタンジオールとをエステル交換反応させてポリエステルの前駆体であるプレポリマーを形成し、次いでそのプレポリマーを常圧または減圧下で重縮合させて製造する方法である。

ＰＢＴ原料の１，４−ブタンジオールは、種々の方法により製造されており、通常、種々の不純物が含まれている。その中でも特に多く含まれているものが、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（以下、ＨＢ−ＴＨＦと記載する場合がある）である。ＰＢＴ原料に含まれるＨＢ−ＴＨＦに関しては、ＨＢ−ＴＨＦなどの不純物を含む１，４−ブタンジオールは、樹脂、繊維等の製品が着色したり、製造時の反応性が不十分だったりするため原料としては不適であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。これに対して、０．０５〜０．５重量％のＨＢ−ＴＨＦを含有する１，４−ブチレングリコールを主成分とするグリコールと、０．００３〜０．２重量％の酢酸を含有するテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸をエステル化し、次いで重縮合することを特徴とするＰＢＴの製造法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この提案で得られるポリマーは機械特性に課題があり、さらなる改善が求められていた。

一方、近年の地球規模での環境問題に関して、ジカルボン酸成分とバイオマス資源由来である１，４−ブタンジオールを含むジオール成分との反応によりポリエステルを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この提案で得られるポリマーは機械特性および製膜性に課題があり、さらなる改善が求められていた。

特開平１０−２６５４１８号公報 特開２００１−４８９６８号公報（特許請求の範囲、実施例） 特開２０１４−１２８２２号公報（特許請求の範囲、実施例）

前記従来技術の課題に鑑み、本発明の目的は、引張伸びや引張強度などの機械特性および製膜性に優れるポリブチレンテレフタレート、およびかかるポリブチレンテレフタレートを効率的に得ることのできるポリブチレンテレフタレートの製造方法を提供することにある。

本発明は、示差走査熱量測定において、３０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した後、２５０℃で５分間保持し、次いで３０℃まで降温速度２０℃／分で降温した後、３０℃で１分間保持し、再び３０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温したときの融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）が５０Ｊ／ｇ以下であるポリブチレンテレフタレートである。

本発明によれば、引張伸びや引張強度などの機械特性および製膜性に優れるポリブチレンテレフタレートを得ることができる。さらに、本発明の製造方法を用いることにより、かかる特性を有するポリブチレンテレフタレートを効率的に得ることができる。

次に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

ポリエステルは、一般的に、ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応、またはジカルボン酸のエステル形成誘導体からなるジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル交換反応と、それに続く重縮合反応により得られ、ジカルボン酸成分に由来する構造（ジカルボン酸残基）とジオール成分に由来する構造（ジオール残基）を有する。本発明のポリブチレンテレフタレートは、ジカルボン酸残基としてテレフタル酸残基と、ジオール残基として１，４−ブタンジオール残基とを有するポリエステルであって、数平均分子量が５０００以上のものである。なお、本発明におけるポリエステルの数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めたものを指す。本発明の効果を損なわない範囲で、後述する他のジカルボン酸残基やジオール残基を有してもよい。

本発明の実施形態のポリブチレンテレフタレートは、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ測定と記載する場合がある）における融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）が５０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする。ポリブチレンテレフタレートの融解熱量は、ポリブチレンテレフタレートの結晶性を表す指標であり、融解熱量が小さいことは、結晶性が低いことを意味している。この融解熱量を小さくすることにより結晶性が低くなり、引張伸びや引張強度などの機械特性や製膜性の向上につながる。従来公知のＰＢＴは、ＨＢ−ＴＨＦなどの不純物の影響により、融解熱量が大きく、機械特性や製膜性に課題があった。これに対して、本発明の実施形態のポリブチレンテレフタレートは、融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）を５０Ｊ／ｇ以下とすることにより、機械特性および製膜性を向上させることができる。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレートの融解熱量は、例えば、ポリブチレンテレフタレートの原料において、結晶性に影響するＨＢ−ＴＨＦなどの不純物量を調整する方法により、前述の範囲に調整することができる。より具体的には、ＨＢ−ＴＨＦ含有量が後述する好ましい範囲にある１，４−ブタンジオールを用いる方法、後述するＨＢ−ＴＨＦ含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））が後述する好ましい範囲にあるポリブチレンテレフタレートプレポリマーを用いる方法などが挙げられる。なお、本発明の実施形態においては、融解熱量として、３０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した後、２５０℃で５分間保持し、次いで３０℃まで降温速度２０℃／分で降温した後、３０℃で１分間保持し、再び３０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温したときの２回目の融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）に着目する。これは、ＰＢＴの融解熱量は、融解熱量測定直前の熱履歴や温度条件に影響を受けるため、融解熱量測定直前の熱履歴や温度条件を同一にして、これら融解熱量測定直前の条件による影響を排除するためである。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレートの融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）が５０Ｊ／ｇより大きいと、引張伸びや製膜性が低下する。ポリブチレンテレフタレートの融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）は、４８Ｊ／ｇ以下がより好ましく、４７Ｊ／ｇ以下がより好ましく、４５Ｊ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリブチレンテレフタレートの融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）の下限値は、特に限定されない。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦの含有量は、７．５ｅｑ／ｔ以下が好ましい。ポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦの含有量が７．５ｅｑ／ｔ以下であると、ガラス転移温度が高くなり、引張伸びや引張強度などの機械特性がより向上する。また、フィルムに成形する場合には、引張強度が向上するため製膜性がより向上し、繊維に成形する場合には布帛の寸法安定性が向上する。ポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦの含有量は、６．０ｅｑ／ｔ以下が好ましく、４．５ｅｑ／ｔ以下がより好ましく、３．５ｅｑ／ｔ以下がさらに好ましく、２．５ｅｑ／ｔ以下が特に好ましい。ポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦの含有量の下限値は、耐加水分解特性が向上する点から、１．３ｅｑ／ｔ以上が好ましく、１．４ｅｑ／ｔ以上がさらに好ましい。

なお、ポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦ量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および質量分析（ＭＳ）、または、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定などにより求めることができる。また、ポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦ量は、原料中のＨＢ−ＴＨＦ量から反応中に系外に排出されるＨＢ−ＴＨＦ量を差し引いた量に等しいことから、ＰＢＴ原料である１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦ量をＧＣ／ＭＳ測定により求め、エステル化反応またはエステル交換反応時に発生する留出液および重縮合反応時に発生する留出液中のＨＢ−ＴＨＦ量をＧＣ／ＭＳ測定により求め、仕込原料中のＨＢ−ＴＨＦ量と留出したＨＢ−ＴＨＦ量との差から算出することもできる。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦの含有量は、例えば、ＨＢ−ＴＨＦ含有率が０．２重量％未満である１，４−ブタンジオールを用いる方法、後述するＨＢ−ＴＨＦ含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））が０．３％未満であるポリブチレンテレフタレートプレポリマーを用いる方法、エステル化反応またはエステル交換反応におけるジオール成分と、ジカルボン酸成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）を後述の好ましい範囲に調整する方法などにより、前述の範囲に調整することができる。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレートのジカルボン酸残基を構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸および必要に応じて他の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸を含んでもよいジカルボン酸成分と、前記ジカルボン酸成分のエステル形成誘導体を含むジカルボン酸成分が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのジカルボン酸成分は、化石資源由来またはバイオマス資源由来のいずれでもよい。

他の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸および５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。テレフタル酸または他の芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、例えば、テレフタル酸や前記芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸と、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。より具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステル等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

耐熱性、引張伸びや引張強度などの機械特性および耐薬品性により優れるポリブチレンテレフタレートを効率的に製造できるという点で、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体（Ａ）が５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を併用することも好ましい。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレートのジオール残基を構成するジオール成分としては、１，４−ブタンジオール（Ｂ）および必要に応じて芳香族ジオール、他の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、複素環式ジオールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのジオール成分は、化石資源由来またはバイオマス資源由来のいずれでもよい。

芳香族ジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体と、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

他の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

脂環式ジオールとしては、例えば、シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

複素環式ジオールとしては、例えば、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイデット等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

結晶化特性、成形性、耐熱性および引張伸びや引張強度などの機械特性により優れるポリブチレンテレフタレートを効率的に製造できるという点から、全ジオール成分中、１，４−ブタンジオール（Ｂ）が５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。１，４−ブタンジオール以外のジオール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを併用することも好ましい。

耐加水分解特性向上の観点から、テレフタル酸残基および／または１，４−ブタンジオール残基の少なくとも一部がバイオマス資源由来であることが好ましく、１，４−ブタンジオール残基の少なくとも一部がバイオマス資源由来であることがより好ましい。

次に、本発明のポリブチレンテレフタレートプレポリマー（以下、ＢＨＴと記載する場合がある）について説明する。本発明のポリブチレンテレフタレートプレポリマーは、テレフタル酸と、ＨＢ−ＴＨＦを含有する１，４−ブタンジオールとのエステル化反応、または、テレフタル酸のエステル形成誘導体と、ＨＢ−ＴＨＦを含有する１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応により得られ、数平均分子量が５０００未満である。なお、本発明におけるＢＨＴの数平均分子量とは、ＧＰＣにより標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めたものを指す。本発明の効果を損なわない範囲で、前述の他のジカルボン酸残基やジオール残基を有してもよい。

前述のとおり、ＢＨＴの原料である１，４−ブタンジオールには、通常ＨＢ−ＴＨＦが不純物として含まれており、従来、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いたとき、１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦにより、得られるポリエステルのＤＳＣによって測定される融解熱量（ΔＨｍ）が増加する場合があった。本発明のＢＨＴは、下記式（ａ）で表される、ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））が、０．３％未満であることが好ましい。かかるＢＨＴにより、ポリブチレンテレフタレートの製造における反応時間を短縮でき、かかるＢＨＴを用いたポリブチレンテレフタレートの融解熱量やＨＢ−ＴＨＦの含有量を、前述の好ましい範囲に調整することができる。
Ｒ＝Ｎ_{ＨＢ−ＴＨＦ}×１００ （ａ）
上記式（ａ）中、Ｎ_{ＨＢ−ＴＨＦ}はポリブチレンテレフタレートプレポリマー１モル中の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン含有量（モル）を表し、下記式（ｂ）により表される。

上記式（ｂ）中、Ｍ_ＢＤＯは１，４−ブタンジオールの分子量９０を表し、Ｍ_{ＨＢ−ＴＨＦ}はＨＢ−ＴＨＦの分子量１６０を表す。Ｘは、ガスクロマトグラフ質量分析により求められるＨＢ−ＴＨＦを含む１，４−ブタンジオール（ＨＢ−ＴＨＦと１，４−ブタンジオールの合計１００重量％）中のＨＢ−ＴＨＦ含有率（重量％）を表す。ｎはポリブチレンテレフタレートプレポリマーの重合度を表し、下記式（ｃ）により表される。

上記式（ｃ）中、Ｍ_ＢＨＴは、ゲル浸透クロマトグラフ分析により求められるポリブチレンテレフタレートプレポリマーの分子量を表す。Ｍ_ＴＰＡはテレフタル酸の分子量１６６を表し、Ｍ_Ｈ２Ｏは水の分子量１８を表す。また、式（ｂ）と同様に、Ｍ_ＢＤＯは１，４−ブタンジオールの分子量９０を表し、Ｍ_{ＨＢ−ＴＨＦ}はＴＨＦの分子量１６０を表す。

なお、上記式（ｂ）における１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦの含有量 Ｘ（重量％）は、次の条件下におけるガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定および質量（ＭＳ）測定により求めることができる。ＧＣ装置に島津製作所製ＧＣ−２０１０を用い、検出器にＡｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ６８９０を用いて、インジェクター温度を３００℃、ディテクター温度を３１０℃に設定する。カラムにＤＢ−５ ３０ｍ×０．２５ｍｍｉｄ×０．２５μｍを用い、カラム温度を５０℃から３００℃までを１５℃／分の昇温条件で昇温し、スプリット比１／３０、ガス流量１ｍｌ／分の条件でＧＣ測定する。質量（ＭＳ）測定は、日本電子社製ＪＭＳ−７００を用い、イオン化電圧を７０ｅＶ、イオン化電流を３００μＡ、測定質量範囲を１０〜４００として実施する。

上記式（ｃ）におけるポリブチレンテレフタレートプレポリマーの分子量Ｍ_ＢＨＴは、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリメチルメタクリレート換算の数平均分子量として求めることができる。

本発明の実施形態において、Ｒは、ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を表している。ＨＢ−ＴＨＦは、ポリブチレンテレフタレート製造における重縮合反応性を低下させるため、本発明においては、重縮合反応性の指標として、特に、重縮合反応に用いられるＢＨＴ中の、重縮合反応性を低下させるＨＢ−ＴＨＦの含有率Ｒに着目する。この値が小さいほど、重縮合反応性に優れるといえる。

本発明の実施形態において、ＢＨＴ１モル中に含まれるＨＢ−ＴＨＦのモル数の割合（ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率）Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））が、０．３％未満であると、重縮合反応時間をより短縮することができる。また、かかるＢＨＴを用いたポリブチレンテレフタレートの融解熱量やＨＢ−ＴＨＦの含有量を、前述の好ましい範囲に調整することができる。ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））は０．２５％以下が好ましく、０．２０％以下がより好ましく、０．１５％以下が特に好ましく、０．１０％以下が最も好ましい。一方、ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））の下限値は、これを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートの耐加水分解特性が向上する点から、０．０１％以上がより好ましく、０．０２５％以上がさらに好ましく、０．０４５％以上が特に好ましく、０．０５０％以上が最も好ましい。

本発明の実施形態において、ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））は、例えば、後述する１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦ含有率が０．２重量％未満である１，４−ブタンジオールを用いる方法、エステル化反応またはエステル交換反応におけるジオール成分と、ジカルボン酸成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）を後述の好ましい範囲に調整する方法などにより、前述の範囲に調整することができる。

次に、本発明のポリブチレンテレフタレートプレポリマーおよびポリブチレンテレフタレートの製造方法について説明する。本発明のポリブチレンテレフタレートは、例えば、テレフタル酸と、ＨＢ−ＴＨＦを含有する１，４−ブタンジオールとのエステル化反応、または、テレフタル酸のエステル形成誘導体と、ＨＢ−ＴＨＦを含有する１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応により得られる、前述のポリブチレンテレフタレートプレポリマーを、重縮合反応させることにより得ることができる。本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体および１，４−ブタンジオールに加えて、前述の他のジカルボン酸やジオールを用いてもよい。

本発明の実施形態のポリブチレンテレフタレートの製造方法としては、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの直接エステル化反応により得られるＢＨＴを重縮合させる直接重合法、テレフタル酸のエステル形成誘導体と１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応により得られるＢＨＴを重縮合させるエステル交換法が挙げられる。

本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応には、１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦの含有率Ｘが０．２重量％未満である１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦの含有率Ｘが小さいほど、それを用いて得られるポリブチレンテレフタレートプレポリマーやポリブチレンテレフタレートのＨＢ−ＴＨＦは低下する傾向にある。このため、１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦの含有率Ｘが０．２重量％未満であると、ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率やポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦ含有量、これを用いて得られるポリブチレンテレフタレートの融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）を前述の好ましい範囲に調整することができ、引張伸び、引張強度および製膜性をより向上させることができる。１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦの含有率Ｘは、０．１５重量％以下がより好ましく、０．１０重量％以下がさらに好ましく、０．０７５重量％以下が特に好ましく、０．０６０重量％以下が最も好ましい。一方、１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦの含有率Ｘが０．００１重量％以上であると、ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率やポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦ含有量を、前述の好ましい範囲に調整することができ、これを用いて得られるポリブチレンテレフタレートの耐加水分解特性をより向上させることができる。１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦの含有率Ｘは、０．００２重量％以上がより好ましく、０．０１０重量％以上がさらに好ましく、０．０３０重量％以上が特に好ましく、０．０３５重量％以上が最も好ましい。

本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応を、反応圧力３０ｋＰａ以上９５ｋＰａ以下の減圧下にて実施することが好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応の反応圧力が３０ｋＰａ以上の場合、ポリブチレンテレフタレートの機械特性および耐加水分解特性をより向上させることができる。一方、エステル化反応またはエステル交換反応の圧力が９５ｋＰａ以下であると、エステル化反応またはエステル交換反応の反応時間をより短縮することができる。

本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応には、反応時間を短縮できる点から、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、チタン化合物（Ｄ−１）および／またはスズ化合物（Ｄ−２）などが挙げられる。本発明においては、反応時間をより短縮できる点から、チタン化合物（Ｄ−１）を用いることが好ましい。

本発明の実施形態において、エステル化反応時またはエステル交換反応時に反応触媒として使用されるチタン化合物（Ｄ−１）としては、一般式（Ｒ_１Ｏ）_ｎＴｉ（ＯＲ_２）_４−ｎ（ただし、式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を表し、ｎは０〜４の数字（小数を含む）を表す。）で示されるチタン酸エステルまたはその縮合物が好ましい。

上記一般式（１）で表されるチタン化合物（Ｄ−１）の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルおよびトリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ポリブチレンテレフタレートをより効率的に製造できるという点から、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、特にチタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが好ましく使用される。

これらのチタン化合物（Ｄ−１）の添加量は、ポリブチレンテレフタレートをより効率的に製造できるという点から、生成するポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜０．２重量部の範囲である。

本発明の実施形態において、エステル化反応時またはエステル交換反応時に反応触媒として使用されるスズ化合物（Ｄ−２）としては、下記一般式（２）または（３）で示される化合物またはその縮合体が好ましい。

（ただし、一般式（２）〜（３）中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ_１〜Ｘ_４は炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロヘキシル基、ヒドロキシ基またはハロゲンを表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘ_５は硫黄または酸素原子を表す。）

上記一般式（２）または（３）で表されるスズ化合物（Ｄ−２）の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ポリブチレンテレフタレートをより効率的に製造できるという点から、モノアルキルスズ化合物が好ましく使用される。

また、他のスズ化合物（Ｄ−２）としては、スタンノン酸も用いることができる。例えば、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸およびブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。

これらのスズ化合物（Ｄ−２）の添加量は、ポリポリブチレンテレフタレートをより効率的に製造できるという点から、生成するポリポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、好ましくは０．０３〜０．２重量部の範囲である。

これら反応触媒の添加時期は、エステル化反応またはエステル交換反応終了前であればいつでも構わないが、反応時間をより短縮できる点から、エステル化反応またはエステル交換反応開始前に添加することがより好ましい。

本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応は、１，４−ブタンジオール（Ｂ）を含むジオール成分と、テレフタル酸および／またはそのエステル形成誘導体（Ａ）を含むジカルボン酸成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）が１．２より大きく２．０以下である条件下で行うことが好ましい。経済効率に優れるポリブチレンテレフタレートが得られるという点、ＢＨＴ１モル中に含まれるＨＢ−ＴＨＦのモル数の割合（ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率）Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））がより小さくなり、重縮合反応時間がより短縮できる点、および、より引張強度に優れるポリブチレンテレフタレートが得られるという点から、ＨＢ−ＴＨＦを含有する１，４−ブタンジオール（Ｂ）を含むジオール成分とテレフタル酸（Ａ）を含むジカルボン酸成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）を、１．２より大きく２．０以下の範囲内としてエステル化反応を実施することが好ましい。かかるモル比は、１，４−ブタンジオールの環化による副生ＴＨＦ発生量を抑え、効率的に製造することができ、重縮合反応の反応時間を短縮する効果の点から、１．８以下であることがより好ましい。

本発明の実施形態におけるエステル化反応またはエステル交換反応において、反応を効率的に進行させるという点から、ジオール成分の追加添加を行ってもよい。ジオール成分の追加添加は、エステル化反応またはエステル交換反応の終了後、重縮合反応の開始前に行ってもよいが、重合時間短縮の点から、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で行うことがより好ましい。ジオール成分の追加添加は、複数回行ってもよいが、操作性の点から、エステル化反応またはエステル交換反応の開始後、重縮合反応の開始までのいずれかの段階で１回行うことが好ましい。

本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、１６０℃以上がさらに好ましい。また、エステル化反応の反応温度は、好ましくは２９０℃以下であり、より好ましくは２８０℃以下であり、２４０℃以下がさらに好ましい。

次に本発明の実施形態における重縮合反応について説明する。

本発明の実施形態において、重縮合反応は、重縮合反応時間を短縮できるという点から、反応圧力１３３Ｐａ以下の減圧条件下で行うことが好ましい。

重縮合反応では、回分法または連続法などの、通常のポリエステルの製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば、重縮合反応の反応温度は、好ましくは２３０℃以上であり、さらに好ましくは２４０℃以上である。また、重縮合反応の反応温度は、好ましくは２６０℃以下であり、さらに好ましくは２５５℃以下である。

本発明の実施形態において、重縮合反応は、重縮合反応を効果的に進める上で、必要に応じて反応触媒を別途添加することができる。例えば、三酸化アンチモンや酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、前記のチタン化合物（Ｄ−１）および前記のスズ化合物（Ｄ−２）などを、生成するポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．０１〜０．１５重量部の範囲で添加することが好ましく、特にチタン化合物を使用することが好ましい。

これら反応触媒の添加時期は、重縮合反応終了前であればいつでも構わないが、反応時間を短縮できる点から、エステル化反応またはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前に添加することが好ましい。

本発明の実施形態において、分子量が大きく、固有粘度が高いポリエステル原料を得るために、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合は、減圧下または窒素雰囲気下で行われることが一般的であるが、本発明においては特に限定されない。固相重合温度は、反応速度および生産性の点から、１８０℃以上が好ましく、１８５℃以上がより好ましい。一方、ポリエステルチップ同士の融着を抑制する点から、２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。固相重合温度は、上記範囲内で任意に設定可能である。一般的な傾向として、低い温度で重合した場合には、反応速度が低下して期待する固有粘度まで上昇させる時間が長くなるが、最高到達固有粘度は高くなる。逆に重合温度を高くした場合には、反応速度が上昇するが、同時に劣化反応も進行するため、最高到達固有粘度は低くなる。

本発明のポリブチレンテレテレフタレートは、必要に応じて各種成分を配合し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物としてもよい。例えば、本発明の目的を損なわない範囲で、結晶核剤、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、安定剤、滑剤、離型剤、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、無機充填材や耐衝撃性改良剤を配合してもよい。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどのリン化合物を配合することにより、ポリブチレンテレフタレートの色調が著しく改善されるという好ましい効果が得られる。これらのリン化合物は、例えば、ポリブチレンテレフタレートの製造方法において、重縮合反応時に添加することが好ましい。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に無機充填材を配合することにより、機械強度をより向上させることができる。無機充填材の配合量は、機械強度をより向上させる観点から、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して１重量部以上が好ましい。一方、流動性を向上させる観点から、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。

無機充填材としては、具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。中でもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。上記無機充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、上記無機充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に耐衝撃性改良剤を配合することにより、耐衝撃性を向上させることができる。耐衝撃性改良剤の配合量は、耐衝撃性を向上させる観点から、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して１重量部以上が好ましい。一方、流動性を向上させる観点から、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。

耐衝撃性改良剤としては、具体的には、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、ＭＢＳ（ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン）共重合体）などのオレフィン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーなどが挙げられる。これらを２種以上使用することができる。オレフィン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、日油（株）製“モディパー”（登録商標）、住友化学（株）製“ボンドファースト”（登録商標）、三井化学（株）製“タフマー”（登録商標）、三菱レイヨン製“メタブレン”（登録商標）、カネカ製“カネエース”（登録商標）、ダウ・ケミカル社製“パラロイド”（登録商標）などが挙げられる。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に結晶核剤を配合してもよく、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性をより向上させることができる。結晶核剤としては、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれでもよい。無機系結晶核剤としては、例えば、合成マイカ、クレー、ゼオライト、酸化マグネシウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、酸化ネオジウムなどを挙げることができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中における分散性を高めるために、無機系結晶核剤は、有機物で修飾されていることが好ましい。また、有機系結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ソルビトール系化合物、フェニルホスホネートの金属塩、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどのリン化合物金属塩などを挙げることができる。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に安定剤を配合してもよく、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性をより向上させることができる。安定剤としては、具体的には、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に滑剤を配合してもよく、成形性をより向上させることができる。滑剤としては、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどを挙げることができる。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に離型剤を配合してもよく、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性をより向上させることができる。離型剤としては、具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、変性シリコーンなどを挙げることができる。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に難燃剤を配合してもよく、難燃性を向上させることができる。難燃剤としては、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、その他の無機系難燃剤などを用いることができる。難燃性および機械特性に優れるという点で、上記難燃剤から選択される２種以上の難燃剤を用いることが好ましい。

臭素系難燃剤の具体例としては、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂などが挙げられる。

塩素系難燃剤の具体例としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸などが挙げられる。

リン系難燃剤の具体例としては、芳香族縮合リン酸エステルである、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートなどが挙げられる。

窒素化合物系難燃剤としては、メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートなどが挙げられる。なお、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。

シリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。

その他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、フッ素系化合物、膨潤性黒鉛などが挙げられる。フッ素系化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましい。

本発明の実施形態において、難燃剤の配合量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、０．５〜１５０重量部が好ましく、２〜８０重量部が最も好ましい。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明のポリブチレンテレフタレートと必要に応じてその他の成分を、ポリブチレンテレフタレートの融点以上において溶融混練する方法や、これらを溶液中において混合した後に溶媒を除く方法などが挙げられる。これらの中でも、生産性の点から、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練装置としては、例えば、単軸または二軸押出機などが挙げられる。引張強度に優れたポリブチレンテレフタレート組成物が得られるという点から、二軸押出機で均一に溶融混練する方法が特に好ましい。

本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口からポリブチレンテレフタレートとその他の成分を供給する方法や、主投入口からポリブチレンテレフタレートを供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口からその他の成分を供給し溶融混合する方法などが挙げられ、特に限定されない。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する際の溶融混練温度は、引張強度により優れるという点で、１１０〜３６０℃が好ましく、２００℃〜３２０℃がさらに好ましく、２２０〜３００℃が特に好ましい。

本発明の実施形態のポリブチレンテレフタレートおよびそれを含む樹脂組成物は、公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として好適に利用することができる。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法としては、インフレーション法、押出キャスト法などが挙げられる。インフレーション法を用いる場合、チューブ状に押し出されたポリブチレンテレフタレート樹脂内に注入する乾燥エアーの温度を調整し、シート膨張部での樹脂温度を好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２５℃〜１３５℃とすることにより、より高精度にポリブチレンテレフタレートフィルムの密度を所望の範囲に調整することができる。また、押出キャスト法にて製造する場合は、急冷による未延伸フィルムが安定して得られるという点から、キャスティングドラム温度を６５℃〜８０℃に調整することが好ましい。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましい。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚みは、経済性、生産性、加工性などの点から１０〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜３０μｍである。

本発明の実施形態において、ポリブチレンテレフタレート繊維の製造方法としては、ポリブチレンテレフタレートを紡糸機で溶融させ、紡糸パックでろ過した後、口金の細孔を通して紡出し、冷風で冷却固化した後、油剤を付与し、次いで延伸した後、緊張又は弛緩熱処理する方法が挙げられる。溶融紡出してから冷風で冷却固化させる間に、高温に保持された加熱筒内を通過させると、高強度、高伸度の繊維を得ることができるため、加熱筒を用いても良い。加熱筒を用いる場合は、加熱筒内の温度は２８０℃〜３３０℃が好ましく、加熱筒長さは５０ｍｍ〜５００ｍｍが好ましい。延伸の条件は目標とする繊維の繊度、強度、伸度、収縮率等によって適宜選択すればよく、通常はトータル３．５〜６．５の倍率を２〜３段に分けて実施することが一般的である。形態安定性の優れた繊維を得るためには弛緩熱処理することが好ましく、弛緩率は１〜８％、熱処理温度２００〜２５０℃の範囲が好ましい。

本発明の実施形態のポリブチレンテレフタレートおよびそれを成形してなる成形品は、機械特性、耐加水分解特性に優れるため、自動車部品や電気・電子部品、包装資材、建築資材、医療機器、衣料品などの成形品として好適に使用できる。

以下、実施例により本発明のポリエステルを具体的に説明する。まず、本発明で用いた測定方法および判定方法を、次に示す。

（１）ＤＳＣ測定熱特性（融解熱量（ΔＨｍ））
各実施例および比較例により得られたポリブチレンテレフタレートの融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。ＤＳＣ測定は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７型）を用い、３０℃で１分間保持してから、３０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した後、２５０℃で５分間保持し、次いで３０℃まで降温速度２０℃／分で降温した後、３０℃で１分間保持し、再び３０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温したときの、２回目の昇温における（ΔＨｍ_２ｎｄ）を測定した。融解熱量（ΔＨｍ）が小さい程、引張伸びや引張強度が向上する。

（２）ＨＢ−ＴＨＦ量測定
１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦ含有率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および質量分析（ＭＳ）により測定した。ＧＣ測定は、装置に島津製作所製ＧＣ−２０１０を用い、検出器にＡｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ６８９０を用い、インジェクター温度を３００℃、ディテクター温度を３１０℃に設定し、カラムにＤＢ−５ ３０ｍ×０．２５ｍｍｉｄ×０．２５μｍを用い、カラム温度を５０℃から３００℃まで昇温速度１５℃／分の条件で昇温し、スプリット比１／３０、ガス流量１ｍｌ／分の条件にて実施した。ＭＳ測定は、日本電子社製ＪＭＳ−７００を用い、イオン化電圧を７０ｅＶ、イオン化電流を３００μＡ、測定質量範囲を１０〜４００として実施した。

また、ポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦ量は、エステル化反応工程および重縮合反応工程からの留出液中のＨＢ−ＴＨＦ量をＧＣ／ＭＳ測定より求め、１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦ量から算出される反応仕込時のＨＢ−ＴＨＦ量との差から算出した。

ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））は、下記式（ａ）により算出した。
Ｒ＝Ｎ_{ＨＢ−ＴＨＦ}×１００ （ａ）
上記式（ａ）中、Ｎ_{ＨＢ−ＴＨＦ}はＢＨＴ１モル中のＨＢ−ＴＨＦ含有量（モル）を表し、下記式（ｂ）により算出した。

上記式（ｂ）中、Ｘは、１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦ含有率（重量％）を表し、前述の方法により算出した。ｎはポリブチレンテレフタレートプレポリマーの重合度を表し、下記式（ｃ）により算出した。

上記式（ｃ）中、Ｍ_ＢＨＴは、下記（２）の方法により求められるＢＨＴの分子量を表す。

（３）ＧＰＣ測定分子量特性（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））
各実施例および比較例により得られたポリブチレンテレフタレートの重量平均分子量（Ｍｗ）およびポリブチレンテレフタレートプレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリメチルメタクリレート換算の値として測定した。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速１．０ｍＬ／分とし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が大きい程、優れた機械特性を有することを示す。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各実施例および比較例により得られたポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度を、パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。このガラス転移温度（Ｔｇ）が高い程、優れた機械特性、耐煮沸性、寸法安定性を有することを示す。

（５）引張伸びおよび引張強度
各実施例および比較例により得られたポリブチレンテレフタレートを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製し、引張伸びおよび引張降伏強度を測定した。測定は５回行い、その平均値を引張伸びおよび引張降伏強度とした。この引張伸びおよび引張強度がそれぞれ大きい程、優れた機械特性を有することを示す。

（６）製膜性
各実施例および比較例により得られたポリブチレンテレフタレートを１１０℃で一晩乾燥後、リップ間隔０．６ｍｍに調整したＴ−ダイ付き二軸溶融混練機ＨＫ−２５Ｄ（パーカーコーポレーション社製）に供し、２５０℃の温度で溶融製膜を実施した。ドラム温度を８０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約８０μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムから８ｃｍ四方のフィルムを切り出し、フィルム自動二軸延伸装置ＩＭＣ−１１Ａ９型（井元製作所製）に供し、室温（ｒ．ｔ．）、１２０℃、２００℃の３種類の温度条件で、１．５倍同時二軸延伸を実施し、製膜性評価を行った。二軸延伸時に「破れ」が発生しないとき、優れた製膜性を有することを示す。

（７）耐加水分解特性
各実施例および比較例により得られたポリブチレンテレフタレートに対して、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ製ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＣＯＯＫＥＲ ＴＰＣ−４１１を用いて、温度１２１℃、相対湿度１００％、加水分解処理時間５０時間の条件で加水分解処理を行った。加水分解処理後のサンプルについて、上記（３）に記載の方法と同様にしてＧＰＣ測定を行い、加水分解処理後の重量平均分子量を測定し、処理前の重量平均分子量に対する処理後の重量平均分子量の保持率を算出した。保持率が大きい程、高い耐加水分解特性を有することを示す。

（８）植物化炭素比率測定
各実施例および比較例により得られたポリブチレンテレフタレートを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−６８６６に従って、植物化炭素比率を測定した。この測定結果は、測定試料中の全炭素中に対する、バイオマス資源由来原料の炭素の割合を示している。

（９）耐煮沸性（フィルム）
実施例６および比較例３において、得られた二軸延伸前フィルムを、ＪＩＳ Ｓ２０２９に準拠し、熱湯の中に完全に浸漬した状態で１時間煮沸した。続いて熱湯から取り出したフィルムを室温下に３０分間静置してからフィルムの外観を観察した。フィルムに変形が全く認められない場合を「○」、フィルムに変形が僅かに認められる場合を「△」、フィルムに変形が明らかに認められる場合を「×」と評価した。

（１０）布帛の寸法安定性
実施例９および比較例７により得られた繊維を、平織りにて、原糸の繊度に合わせて布帛のカバーファクタが一定になるように打込み本数をコントロールし布帛を製織した。この布帛について、ＪＩＳ−Ｌ−１０９６６．９に準拠して布帛水分率を測定した。また、この布帛を１２０℃で５００時間熱処理し、熱処理前後の通気量変化を測定した。これらの結果から繊維特性を相対評価し、○＝良好、△＝やや不良、×＝不良とした。

［参考例１］１，４−ブタンジオールの調製（直接醗酵法）
微生物発酵により１，４−ブタンジオール発酵液を得た（国際公開第２００８／１１５８４０号参照）。得られた発酵液から精製し直接醗酵法１，４−ブタンジオールを得た（国際公開第２０１０／１４１７８０号参照）。なお、得られたＢＤＯ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率は０．０５重量％であった。

［実施例１］
［参考例１］にて得られた１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）（ＨＢ−ＴＨＦ含有量０．０５重量％）１ｋｇに、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（ＨＢ−ＴＨＦ）（Ａｎｇｅｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ製）を１．１ｇ添加して撹拌し、ＨＢ−ＴＨＦ量が０．１６重量％であるＢＤＯを得た。

ＢＤＯ１００ｇを１００℃に加熱後、チタン化合物（Ｄ−１）：テトラ−ｎ−ブトキシチタネート（ＴＢＴ）（東京化成工業（株）製）を１１．２ｇ混合して触媒溶液を得た。

ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）（東京化成工業（株）製）７８０ｇ、ジオール成分として上記方法により得られたＨＢ−ＴＨＦを０．１６重量％含有するＢＤＯ７６０ｇ、エステル化（ＥＳ）反応触媒として上記方法により得られた触媒溶液４．６ｍＬを、精留塔の付いた反応器に仕込んだ。このとき、ＢＤＯ（Ｂ）とＴＰＡ（Ａ−１）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））は１．８、生成するポリブチレンテレフタレート１００ｇに対するＴＢＴ添加量は１．３×１０^−４モル（ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．０４５重量部）であった。温度１６０℃、圧力９３ｋＰａの減圧下にてエステル化反応を開始した後、徐々に昇温し、最終的に温度２２５℃の条件下でエステル化反応を２８５分間行った。得られた反応物に重縮合反応触媒として、ＴＢＴ添加量が生成するポリブチレンテレフタレート１００ｇに対して０．５×１０^−２モル（ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．０５重量部）となるように、上記方法により得られた触媒溶液０．４９ｍＬを添加し、温度２４５℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を２３０分間行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［実施例２］
［参考例１］にて得られたＢＤＯ１ｋｇに、ＨＢ−ＴＨＦを０．８ｇ添加して撹拌し、ＨＢ−ＴＨＦ量が０．１３重量％であるＢＤＯを得た。

実施例１で用いたＢＤＯにかえて、上記方法により得られたＨＢ−ＴＨＦの含有率が０．１３重量％であるＢＤＯを用い、エステル化反応時間を２８０分間、重縮合反応時間を２２０分間としたこと以外は実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［実施例３］
［参考例１］にて得られたＢＤＯ１ｋｇに、ＨＢ−ＴＨＦを０．５ｇ添加して撹拌し、ＨＢ−ＴＨＦ量が０．１０重量％であるＢＤＯを得た。

実施例１で用いたＢＤＯにかえて、上記方法により得られたＨＢ−ＴＨＦの含有率が０．１０重量％であるＢＤＯを用い、エステル化反応時間を２８０分間、重縮合反応時間を２１０分間としたこと以外は実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［実施例４］
［参考例１］にて得られたＢＤＯ１ｋｇに、ＨＢ−ＴＨＦを０．２５ｇ添加して撹拌し、ＨＢ−ＴＨＦ量が０．０７５重量％であるＢＤＯを得た。

実施例１で用いたＢＤＯにかえて、上記方法により得られたＨＢ−ＴＨＦの含有率が０．０７５重量％であるＢＤＯを用い、エステル化反応時間を２８０分間、重縮合反応時間を２０５分間としたこと以外は実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［実施例５］
石油由来の純度９９．８％のＢＤＯ（ＨＢ−ＴＨＦ量０．１０重量％）１Ｌを、留出管を備えたガラス製２Ｌフラスコに入れ、８０Ｐａ、２００℃の条件で７．５時間撹拌したところ、ＢＤＯ中のＨＢ−ＴＨＦ量は０．０５５重量％となった。

実施例１で用いたＢＤＯにかえて、上記方法により得られたＨＢ−ＴＨＦの含有率が０．０５５重量％であるＢＤＯを用い、エステル化反応時間を２８０分間、重縮合反応時間を２００分間としたこと以外は実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［実施例６］
［参考例１］にて得られたＢＤＯ１ｋｇに、ＨＢ−ＴＨＦを０．０５ｇ添加して撹拌し、ＨＢ−ＴＨＦ量が０．０５５重量％であるＢＤＯを得た。

実施例１で用いたＢＤＯにかえて、上記方法により得られたＨＢ−ＴＨＦの含有率が０．０５５重量％であるＢＤＯを用い、エステル化反応時間を２８０分間、重縮合反応時間を２００分間としたこと以外は実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［実施例７］
ＨＢ−ＴＨＦの含有率が０．０５５重量％であるＢＤＯの仕込量を６３５ｇとし、（Ｂ）と（Ａ−１）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））を１．５とし、エステル化反応圧力を８５ｋＰａとし、エステル化反応時間を２７０分間、重縮合反応時間を１８０分間としたこと以外は実施例６と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［実施例８］
ＨＢ−ＴＨＦの含有率が０．０５５重量％であるバイオＢＤＯの仕込量を５１０ｇとし、（Ｂ）と（Ａ−１）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））を１．２とし、スズ化合物（Ｄ−２）：モノブチルヒドロキシスズオキサイド（ＭＢＯ）（東京化成工業（株）製）をエステル化反応触媒として追加し、ＭＢＯ添加量が生成するポリブチレンテレフタレート１００ｇに対して２．０×１０^−４モル（ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．０４５重量部）となるように添加し、エステル化反応圧力を６０ｋＰａとし、エステル化反応時間を２６０分間、重縮合反応時間を１８０分間としたこと以外は実施例６と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［比較例１］
石油由来の純度９９．８％のＢＤＯ（ＨＢ−ＴＨＦ量０．１０重量％）１Ｌを、留出管を備えたガラス製２Ｌフラスコに入れ、８０Ｐａ、２００℃の条件で１３時間撹拌したところ、ＢＤＯ中の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（ＨＢ−ＴＨＦ）量は０．０２８重量％となった。

実施例１で用いたＢＤＯにかえて、上記方法により得られたＨＢ−ＴＨＦの含有率が０．０３０重量％であるＢＤＯを用い、エステル化反応時間を２７０分間、重縮合反応時間を１９０分間としたこと以外は実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［比較例２］
石油由来の純度９９．８％のＢＤＯ（ＨＢ−ＴＨＦ量０．１０重量％）１Ｌを、留出管を備えたガラス製２Ｌフラスコに入れ、８０Ｐａ、２００℃の条件で１２時間撹拌したところ、ＢＤＯ中の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（ＨＢ−ＴＨＦ）量は０．０３０重量％となった。

実施例１で用いたＢＤＯにかえて、上記方法により得られたＨＢ−ＴＨＦの含有率が０．０３０重量％であるＢＤＯを用い、エステル化反応時間を２７０分間、重縮合反応時間を１９０分間としたこと以外は実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［比較例３］
実施例１で用いたＢＤＯにかえて、石油由来の純度９９．８％のＢＤＯ（ＨＢ−ＴＨＦ量０．１０重量％）をそのまま用い、エステル化反応時間を２８０分間、重縮合反応時間を２１５分間としたこと以外は実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［比較例４］
［参考例１］にて得られたＨＢ−ＴＨＦ量が０．１６重量％であるＢＤＯ１Ｌを、留出管を備えたガラス製２Ｌフラスコに入れ、８０Ｐａ、２００℃の条件で１５時間撹拌を行ったところ、ＢＤＯ中のＨＢ−ＴＨＦ量は０．００２０重量％となった。

実施例１で用いたＢＤＯにかえて、上記方法により得られたＨＢ−ＴＨＦの含有量が０．００２０重量％であるＢＤＯを用い、エステル化反応時間を２７０分間、重縮合反応時間を１９０分間としたこと以外は実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［比較例５］
［参考例１］にて得られたＢＤＯ１ｋｇに、ＨＢ−ＴＨＦを１．５ｇ添加して撹拌し、ＨＢ−ＴＨＦ量が０．２０重量％であるＢＤＯを得た。

実施例１で用いたＢＤＯにかえて、上記方法により得られたＨＢ−ＴＨＦの含有率が０．２０重量％であるＢＤＯを用い、エステル化反応時間を２９０分間、重縮合反応時間を２４０分間としたこと以外は実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

［比較例６］
［参考例１］にて得られたＢＤＯ１ｋｇに、ＨＢ−ＴＨＦを０．６ｇ添加して撹拌し、ＨＢ−ＴＨＦ量が０．１１重量％であるＢＤＯを得た。

特許文献３（特開２０１４−１２８２２号公報）中の実施例１に基づき、上記方法により得られたＨＢ−ＴＨＦの含有率が０．１０重量％であるＢＤＯを用い、（Ｂ）と（Ａ−１）のモル比（（Ｂ）／（Ａ−１））を３．０とし、エステル化反応時間を２８５分間、重縮合反応時間を２４０分間としたこと以外は実施例１と同様にエステル化反応および重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレートを得た。

なお、本比較例における（Ｂ）／（Ａ−１）は３．０であり、モル比１．０分の未反応ＢＤＯが存在しているため、ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ量Ｒは下記式により算出した。

実施例１〜８および比較例１〜６により得られたポリブチレンテレフタレートについて、前記（１）〜（８）に記載の方法により測定した特性をまとめて表１、２に示す。

実施例６および比較例３により得られたポリブチレンテレフタレートフィルムについて、前記（９）に記載の方法によりフィルム特性を評価した。結果を表３に示す。

［実施例９］
実施例２にて得られたポリブチレンテレフタレートを１１０℃で一晩乾燥後、ホール数が１１２の紡糸口金を用いて、紡糸温度２５０℃、巻取速度１５００ｍ／分の条件で溶融紡糸を行い、未延伸糸を得た。続いて、得られた未延伸糸を巻取速度５００ｍ／分、予熱温度９０℃、熱セット温度１６０℃の条件で延伸し、繊維を得た。

［比較例７］
実施例２にて得られたポリブチレンテレフタレートにかえて、比較例２にて得られたポリブチレンテレフタレートを用いたこと以外は実施例９と同様に実施し、繊維を得た。

実施例８および比較例９により得られた繊維を用いて、前記（１０）に記載の方法により布帛特性を評価した。結果を表４に示す。

上記の実施例および比較例の結果から、ＤＳＣ測定における融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）が５０Ｊ／ｇ以下であるポリブチレンテレフタレートは、機械特性および製膜性に優れることがわかる。一方、融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）が５０Ｊ／ｇより大きいと機械特性および製膜性が低下することがわかる。さらに、実施例１〜８の結果から、ＤＳＣ測定における融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）は４８Ｊ／ｇ以下が好ましく、４７Ｊ／ｇがより好ましく、特に４５Ｊ／ｇ以下が好ましいことがわかる。

実施例１〜８、比較例５、６の結果から、機械特性および製膜性の観点から、ポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦの含有量は、７．５ｅｑ／ｔ以下が好ましく、６．０ｅｑ／ｔ以下がより好ましく、４．５ｅｑ／ｔ以下がより好ましく、３．５ｅｑ／ｔ以下がさらに好ましく、２．５ｅｑ／ｔ以下が特に好ましいことがわかる。一方、実施例７、８、比較例１、２の結果から、耐加水分解特性の観点から、ポリブチレンテレフタレート中のＨＢ−ＴＨＦの含有量は、１．３ｅｑ／ｔ以上が好ましく、１．４ｅｑ／ｔ以上がさらに好ましいことがわかる。

実施例１〜６、比較例５の結果から、重縮合時間および引張伸びの観点から、ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））は０．３％未満が好ましく、０．２５％以下がより好ましく、０．２０％以下がさらに好ましく、０．１５％以下が特に好ましく、０．１０％以下が最も好ましいことがわかる。一方、実施例５、比較例１、２、４の結果から、耐加水分解特性の観点から、ＢＨＴ中のＨＢ−ＴＨＦ含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））は、０．０１％以上がより好ましく、０．０２５％以上がさらに好ましく、０．０４５％以上が特に好ましく、０．０５０％以上が最も好ましいことがわかる。

実施例１〜８、比較例５の結果から、機械特性および製膜性の観点から、１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦの含有率Ｘは０．２重量％未満が好ましく、０．１５重量％以下がより好ましく、０．１０重量％以下がさらに好ましく、０．０７５重量％以下が特に好ましく、０．０５５重量％以下が最も好ましいことがわかる。一方、実施例５〜７、比較例１、２、４の結果から、耐加水分解特性の観点から、１，４−ブタンジオール中のＨＢ−ＴＨＦの含有率Ｘは０．００１重量％以上が好ましく、０．００２重量％以上がより好ましく、０．０１０重量％以上がさらに好ましく、０．０３０重量％以上が特に好ましく、０．０３５重量％以上が最も好ましいことがわかる。

実施例６〜８、比較例６の結果から、機械特性、製膜性および耐加水分解特性の観点から、ＢＤＯとＴＰＡのモル比は１．２より大きく２．０以下が好ましいことがわかる。

実施例５と６の結果から、機械強度および製膜性の観点から、バイオマス資源由来のＢＤＯが好ましいことがわかる。

Claims (11)

1. 示差走査熱量測定において、３０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した後、２５０℃で５分間保持し、次いで３０℃まで降温速度２０℃／分で降温した後、３０℃で１分間保持し、再び３０℃から２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温したときの融解熱量（ΔＨｍ_２ｎｄ）が５０Ｊ／ｇ以下であるポリブチレンテレフタレート。
2. ２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを７．５ｅｑ／ｔ以下含有する請求項１記載のポリブチレンテレフタレート。
3. テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを含有する１，４−ブタンジオールを含むジオール成分とのエステル化反応、または、テレフタル酸のエステル形成誘導体を含むジカルボン酸成分と、２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを含有する１，４−ブタンジオールを含むジオール成分とのエステル交換反応により得られるポリブチレンテレフタレートプレポリマーであって、下記式（ａ）で表される、ポリブチレンテレフタレートプレポリマー中の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン含有率Ｒ（％（ｍｏｌ／ｍｏｌ））が、０．３％未満であるポリブチレンテレフタレートプレポリマー。
   Ｒ＝Ｎ_{ＨＢ−ＴＨＦ}×１００ （ａ）
   上記式（ａ）中、Ｎ_{ＨＢ−ＴＨＦ}はポリブチレンテレフタレートプレポリマー１モル中の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン含有量（モル）を表し、下記式（ｂ）により表される。
   

   

   上記式（ｂ）中、Ｍ_ＢＤＯは１，４−ブタンジオールの分子量９０を表し、Ｍ_{ＨＢ−ＴＨＦ}は２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの分子量１６０を表す。Ｘは、ガスクロマトグラフ質量分析により求められる１，４−ブタンジオール中の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン含有率（重量％）を表す。ｎはポリブチレンテレフタレートプレポリマーの重合度を表し、下記式（ｃ）により表される。
   

   

   上記式（ｃ）中、Ｍ_ＢＨＴは、ゲル浸透クロマトグラフ分析により求められるポリブチレンテレフタレートプレポリマーの分子量を表す。Ｍ_ＴＰＡはテレフタル酸の分子量１６６を表し、Ｍ_Ｈ２Ｏは水の分子量１８を表す。また、式（ｂ）と同様に、Ｍ_ＢＤＯは１，４−ブタンジオールの分子量９０を表し、Ｍ_{ＨＢ−ＴＨＦ}は２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの分子量１６０を表す。
4. 請求項３記載のポリブチレンテレフタレートプレポリマーを重縮合反応させて得られる請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート。
5. テレフタル酸残基と１，４−ブタンジオール残基とを有するポリブチレンテレフタレートであって、前記テレフタル酸残基および／または１，４−ブタンジオール残基の少なくとも一部がバイオマス資源由来である請求項１、２または４記載のポリブチレンテレフタレート。
6. 請求項３記載のポリブチレンテレフタレートプレポリマーを重縮合反応させる請求項１、２、４または５記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
7. 前記２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを含有する１，４−ブタンジオール中の２−（４’−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン含有率（重量％）が０．２重量％未満である請求項６記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
8. 前記エステル化反応またはエステル交換反応におけるテレフタル酸および／またはそのエステル形成誘導体（Ａ）、および／または、１，４−ブタンジオール（Ｂ）の少なくとも一部がバイオマス資源由来成分である請求項６または７に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
9. 前記エステル化反応またはエステル交換反応を、１，４−ブタンジオール（Ｂ）を含むジオール成分と、テレフタル酸および／またはそのエステル形成誘導体（Ａ）を含むジカルボン酸成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）が１．２より大きく２．０以下である条件下で行う請求項６〜８のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
10. 請求項１、２、４または５記載のポリブチレンテレフタレートを成形してなる成形品。
11. 自動車部品、電気・電子部品、包装資材、建築資材、医療機器または衣料品用途である請求項１０記載の成形品。