JP2013007058A - ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しかも、異物の低減された、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来るポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びその組成物を提供する。
【解決手段】チタンを含有し且つその量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であるＰＢＴ及びその組成物。本発明の好ましい態様のＰＢＴ及びその組成物は、降温結晶化温度が１７０〜１９０℃、末端ビニル基濃度が０．１〜１０μｅｑ／ｇ、溶液ヘイズが１０％以下、所定の条件下に熱処理した際の末端カルボキシル基濃度の上昇が０．１〜３０μｅｑ／ｇ、５μｍ以上の異物が５０個／１０ｇポリマー以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート組成物に関し、詳しくは、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しかも、異物が低減された、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来るポリブチレンテレフタレート及び当該ポリブチレンテレフタレートを含有し且つ各種機能を有するポリブチレンテレフタレート組成物に関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの射出成型品に広く使用されている。近年は、その優れた性質を活かし、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用される様になってきた。

一般に、ポリエステルは末端カルボキシル基濃度が高いほど耐加水分解性が悪化することが知られており（例えば非特許文献１）、ポリブチレンテレフタレートにおいても、末端カルボキシル基濃度が高いほど湿熱下での加水分解反応速度が大きく、加水分解による分子量低下、ひいては機械的物性などの低下を招くことが大きな問題である。

上記の問題を解決するため、溶融重合で得られたポリブチレンテレフタレートを一旦固化させ、その融点以下の温度で固相重合させることによって、末端カルボキシル基濃度を低減させることが広く行われている（例えば特許文献１参照）。ところが、通常の溶融成形はポリブチレンテレフタレートの融点以上で行われるため、従来のポリブチレンテレフタレートでは、固相重合によって末端カルボキシル基濃度を低減させても、成型時に再び末端カルボキシル基濃度の上昇が起こり、成形後の製品になった時点では、固相重合の効果が小さくなってしまうという問題がある。

一方、特に、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの用途では、異物、ヘイズ、着色などによって商品価値が大きく左右されるため、これらの低減や改良が強く求められている。ポリブチレンテレフタレートにおける異物やヘイズは、一般的にヤケや目ヤニと呼ばれる樹脂の劣化物の他、触媒として添加する金属化合物の失活物質や凝集物質が原因と考えられている。

そこで、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的にエステル化する反応を２段階に分け、第１段階のエステル化反応では有機スズ化合物のみを添加し、第２段階のエステル化反応で有機チタン化合物を添加し、触媒由来の異物やヘイズを低減する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。

ところが、最終的に得られるポリブチレンテレフタレート中の金属濃度が高いため、異物やヘイズの低減効果は限定的であり、これら金属化合物によるポリマー色調の悪化や耐熱性の悪化を招くという問題がある（特許文献２参照）。また、前述した溶融時の末端カルボキシル基濃度の上昇は、金属化合物が触媒となって加速されるため、結果的に耐加水分解性の悪化を招くという欠点もある。

飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（１９８９年１２月２２日、日刊工業新聞社発行、第１９２〜１９３頁）

特開平９−３１６１８３号公報 特開平１０−３３０４６８号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しかも、異物の低減された、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来るポリブチレンテレフタレート及び当該ポリブチレンテレフタレートを含有し且つ各種機能を有するポリブチレンテレフタレート組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン触媒および原料を特定の態様で供給してエステル化反応を行うならば、驚くべきことに、チタン触媒の利用効率が高められるためにチタン触媒の使用量を著しく低減でき、その結果、チタン原子の含有量が著しく少ない新規なポリブチレンテレフタレートが得られ、これにより、上記の課題を容易に解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、チタンを含有し且つその量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレートに存する。

本発明の第２の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレートと、フェノール系酸化防止剤（Ｂ１）、イオウ系酸化防止剤（Ｂ２）及びリン系酸化防止剤（Ｂ３）から成る群より選ばれる１種以上の酸化防止剤とを含有することを特徴とする耐熱性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。

本発明の第３の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基から成る脂肪酸エステル（Ｃ１）並びにパラフィンワックス及びポリエチレンワックス（Ｃ２）の群れから選ばれる離型剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を含有することを特徴とする良離型性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。

本発明の第４の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、強化充填剤（Ｄ）０〜２００重量部およびエポキシ化合物（E）０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする耐加水分解性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。

本発明の第５の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、耐衝撃改良材（Ｆ）０．５〜４０重量部および強化充填剤（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする耐衝撃性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。

本発明の第６の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、臭素化芳香族化合物系難燃剤（Ｇ）３〜５０重量部、アンチモン化合物（Ｈ）１〜３０重量部、滴下防止剤（Ｉ）０〜１５重量部および強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。

本発明の第７の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート５０〜９５重量部とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｊ）５〜５０重量部の合計１００重量部に対し、相溶化剤（Ｋ）０．０５〜１０重量部、リン酸エステル又はホスホニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｌ）２〜４５重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部、滴下防止剤（Ｉ）０〜１５重量部、シアヌル酸メラミン（Ｍ）０〜４５重量部および硼酸金属塩（Ｎ）０〜５０重量部を含有することを特徴とする非ハロゲン難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物に存する。

本発明の第８の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂（Ｏ）５〜１００重量部、有機リン化合物（Ｐ）０．０１〜１重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部および耐衝撃改良剤（Ｆ）０〜５０重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物に存する。

本発明の第９の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、ポリブチレンテレフタレート以外の芳香族ポリエステル系樹脂（Ｑ）５〜１００重量部および強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物に存する。

本発明の第１０の要旨は、第１の要旨に係るポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、スチレン系樹脂（Ｒ）５〜１００重量部、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂（Ｓ）又はポリカーボネート樹脂（Ｏ）０〜４０重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物に存する。

本発明によれば、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しかも、異物の低減された、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来るＰＢＴが提供され、本発明の工業的価値は顕著である。

本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の一例の説明図 本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の他の一例の説明図 本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の他の一例の説明図 本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図 本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図 発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図 本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図

＜ポリブチレンテレフタレート＞
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）とは、テレフタル酸単位および１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成る高分子を言う。全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール単位中の１，４−ブタンジオール単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が５０モル％より少ない場合は、ＰＢＴの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。

本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。

本発明において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが出来る。

本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。

本発明のＰＢＴは、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とのエステル化反応（又はエステル交換反応）の際に触媒としてチタン触媒を使用して得られる。

チタン触媒としては通常チタン化合物が使用され、その具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。

チタンの他に、スズが触媒として使用されていてもよい。スズは、通常、スズ化合物として使用され、その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。

また、チタンの他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を使用してもよい。

本発明のＰＢＴは、チタンを含有し且つその量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であることを特徴とする。上記の値はＰＢＴに対する原子の重量比である。

本発明において、上記のチタン含有量の下限は、通常１ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ、特に好ましくは８ｐｐｍ、一層好ましくは１５ｐｐｍである。チタン含有量の上限は、好ましくは３０ｐｐｍ、更に好ましくは２７ｐｐｍである。チタンの含有量が３３ｐｐｍより多い場合は、色調、耐加水分解性、透明性、成形性などが悪化し、しかも、異物も増加する傾向にあり、１ｐｐｍより少ない場合は重合性が悪化することがある。

本発明においては、前述の通り、チタン触媒と共にスズ触媒を使用することが出来る。一般的に、スズ触媒は、チタン触媒に比べて触媒能が低いため、チタン触媒に比べ添加量を多くする必要がある。しかしながら、スズ触媒の使用量が多過ぎると色調の悪化を招き、しかも、スズは毒性もある。従って、スズ触媒の使用量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましい態様はスズ触媒を使用しないことである。チタン原子などの含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。

本発明のＰＢＴの固有粘度は、通常０.６０〜２．００ｄＬ／ｇ、好ましくは０.６５〜１.５０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０.６８〜１.３０ｄＬ／ｇである。固有粘度が０.６０ｄＬ／ｇ未満の場合は成形品の機械的強度が不十分となり、２．００ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が悪化する傾向にある。上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。

本願発明において、固有粘度の異なる２種以上のＰＢＴを併用してもよい。この場合、使用する複数のＰＢＴの固有粘度は、何れも上記の０．６０〜２．００ｄＬ／ｇの範囲内である方がよく、また、組成物としての固有粘度も上記の範囲内であることが好ましい。例えば、固有粘度が０．６〜０．９０ｄＬ／ｇのＰＢＴ（Ａ１）と固有粘度が０．９１〜１．５ｄＬ／ｇのＰＢＴ（Ａ２）とを重量比で５：９５〜９５：５の割合で混合して使用するのがよい。

本発明のＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、通常０．１〜３５μｅｑ／ｇ、好ましくは１〜２５μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１〜２０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１〜１５μｅｑ／ｇとされる。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合はＰＢＴの耐加水分解性が悪化する。

末端カルボキシル基濃度は、分子量が小さく加水分解による分子量低下の影響を受け易い低分子量領域になるほど低くすることが好ましい。すなわち、以下の式（１−１）を満たすことが推奨される。好ましくは式（１−２）、更に好ましくは（１−３）、特に好ましくは式（１−４）である。

［数１］
２０×ＩＶ＋６ ≧ ［ＣＯＯＨ］ ≧ ２０×ＩＶ−１２ （１−１）
２０×ＩＶ＋４ ≧ ［ＣＯＯＨ］ ≧ ２０×ＩＶ−１２ （１−２）
２０×ＩＶ＋２ ≧ ［ＣＯＯＨ］ ≧ ２０×ＩＶ−１２ （１−３）
２０×ＩＶ ≧ ［ＣＯＯＨ］ ≧ ２０×ＩＶ−１２ （１−４）
（ここで、［ＣＯＯＨ］は末端カルボキシル基濃度（単位はμｅｑ／ｇ）であり、［ＣＯＯＨ］＞０、ＩＶは固有粘度を表す。）

また、ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度を下げても、混練時や成型時の熱により上昇すると、結果的に製品の耐加水分解性を悪化させるだけでなく、ＴＨＦ等のガスの発生を招く。従って、ＰＢＴを水分５００ｐｐｍ以下に乾燥させた後、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、２４５℃で４０分間、熱処理した際の末端カルボキシル基濃度の上昇は、通常０．１〜３０μｅｑ／ｇ、好ましくは１〜１０μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１〜８μｅｑ／ｇとするのがよい。一般的には、触媒物質の含有量が低い方が、また、分子量が高い方が、熱を加えた際の末端カルボキシル基濃度の上昇が小さい傾向にある。

上記の評価法において水分濃度を規定したのは、水分濃度が高いと加水分解反応が起こって、正確な分解挙動を把握できないからであり、温度や時間を規定したのは、温度が低すぎたり時間が短すぎたりすると末端カルボキシル基濃度の上昇の速度が小さすぎ、逆の場合は大きすぎて評価が不正確になるためである。また、極端に高い温度で評価すると、末端カルボキシル基が生成する以外の副反応が併発し、評価が不正確になることも理由の１つである。

ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、ＰＢＴを有機溶媒などに溶解し、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液を使用して滴定することにより求めることが出来る。

また、本発明のＰＢＴの末端ビニル基濃度は、通常０．１〜１０μｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜６μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１．０〜５μｅｑ／ｇとされる。末端ビニル基濃度が高すぎる場合は、色調悪化や固相重合性悪化の原因となる。生産性を低下させることなく、分子量の大きいＰＢＴや触媒濃度の低いＰＢＴを製造せんとした場合、一般的には重合温度を上げたり、反応時間を長くしたりすることが求められるため、末端ビニル基濃度は上昇する傾向にある。末端ビニル基濃度は、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）にＰＢＴを溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって定量することが出来る。

ＰＢＴの末端には、水酸基、カルボキシル基、ビニル基の他に、原料由来のメトキシカルボニル基が残存していることがあり、特に、テレフタル酸ジメチルを原料とする場合には多く残存することがある。ところで、メトキシカルボニル末端は、固相重合、混練、成型などによる熱により、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸を発生し、特に、食品用途に使用される場合には、これらの毒性が問題になる。また、蟻酸は金属製の成形機器や真空関連機器などを痛める。そこで、本発明における末端メトキシカルボニル基濃度は、通常０．５μｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．３μｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．２μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．１μｅｑ／ｇ以下とされる。

上記の各末端基濃度は、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒にＰＢＴを溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって定量することが出来る。この際、溶媒シグナルとの重なりを防ぐため、重ピリジン等の塩基性成分などを極少量添加してもよい。

本発明のＰＢＴの降温結晶化温度は、通常１７０〜１９０℃、好ましくは１７２〜１８５℃、更に好ましくは１７５〜１８０℃とされる。本発明における降温結晶化温度とは、示差走査熱量計を使用して樹脂が溶融した状態から降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却した際に現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速いため、射出成形に際して冷却時間を短縮し、生産性を高めることが出来る。降温結晶化温度が低い場合は、射出成形に際して結晶化に時間が掛かり、射出成形後の冷却時間を長くせざるを得なくなり、成形サイクルが伸びて生産性が低下する傾向にある。

本発明のＰＢＴの溶液ヘイズは、特に制限されないが、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比３／２）２０ｍＬにＰＢＴ２．７ｇを溶解させて測定した際の溶液ヘイズとして、通常１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下とされる。溶液ヘイズが高い場合は、透明性が悪化し、異物も増加する傾向があるため、フィルム、モノフィラメント、繊維など、特に透明性が要求される用途においては、商品価値を著しく落とす。溶液ヘイズは、触媒含有量が多かったり、触媒の失活が大きい場合に上昇する傾向がある。

また、本発明のＰＢＴ中に含まれる長さ５μｍ以上の異物は、通常６０個／１０ｇポリマー以下とされる。特に、フィルム、モノフィラメント等の原料ＰＢＴ樹脂中の異物が製品品質を大きく左右する用途においては、好ましくは５０個以下、更に好ましくは４０個以下、特に好ましくは３０個以下とされる。

上記の異物量は、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）の混合溶媒にＰＢＴ１０ｇを２０重量％の濃度で溶解させ、孔径５μmのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、当該混合溶媒で十分洗浄し、フィルター上に残った異物量を光学顕微鏡で観察して計数する方法で求めることが出来る。

次に、本発明のＰＢＴの製造方法について説明する。ＰＢＴの製造方法は、原料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。

また、ＰＢＴの製造方法は、原料供給またはポリマーの払い出し形態から回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。

本発明においては、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、本発明による改良効果という観点から、直接重合法が好ましい。また、本発明においては、生産性や製品品質の安定性、本発明による改良効果の観点から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応またはエステル交換反応を行う方法を採用する。そして、本発明においては、エステル化反応またはエステル交換反応に続く重縮合反応も連続的に行ういわゆる連続法が好ましい。

本発明においては、エステル化反応槽にて、チタン触媒の存在下、少なくとも一部の１，４−ブタンジオールをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給しながら、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）と１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル化（又はエステル交換）する工程が好ましく採用される。

すなわち、本発明においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルと共に供給される１，４−ブタンジオールとは別に、しかも、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に１，４−ブタンジオールをエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給する。以後、当該１，４−ブタンジオールを「別供給１，４−ブタンジオール」と称することがある。

上記の「別供給１，４−ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な１，４−ブタンジオールを当てることが出来る。また、「別供給１，４−ブタンジオール」は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽から留出した１，４−ブタンジオールをコンデンサ等で捕集し、そのまま、または、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して純度を高めた１，４−ブタンジオールとして供給することも出来る。以後、コンデンサ等で捕集された１，４−ブタンジオールから構成される「別供給１，４−ブタンジオール」を「再循環１，４−ブタンジオール」と称することがある。資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環１，４−ブタンジオール」を「別供給１，４−ブタンジオール」に当てることが好ましい。

また、通常、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽より留出した１，４−ブタンジオールは、１，４−ブタンジオール成分以外に、水、アルコール、ＴＨＦ、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出物した１，４−ブタンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、または、捕集しながら、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。

そして、本発明においては、「別供給１，４−ブタンジオール」の内、１０重量％以上を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接戻すとは、配管などを使用して「別供給１，４−ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給１，４−ブタンジオール」が少ない場合は、異物が多くなる傾向にある。

また、反応器に戻す際の「別供給１，４−ブタンジオール」の温度は、通常５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃とされる。「別供給１，４−ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合はＴＨＦの副生量が多くなる傾向にあり、低過ぎる場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。

また、本発明においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、エステル化反応（又はエステル交換反応）に使用されるチタン触媒の内、１０重量％以上をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。

上記のチタン触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステル化反応槽またはエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来るが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性などの悪影響を軽減するためには、１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．０８〜８重量％とされる。また、異物低減の観点から、溶液中の水分濃度は、通常０．０５〜１．０重量％とされる。溶液調製の際の温度は、失活や凝集を防ぐ観点から、通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃とされる。また、触媒溶液は、劣化防止、析出防止、異物抑制の点から、別供給１，４−ブタンジオールと配管などで混合してエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが好ましい。

直接重合法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１０時間、好ましくは２〜５時間で重縮合反応させる。重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。

直接重合法の場合は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比は、以下の式（２）を満たすことが好ましい。

［数２］
Ｂ／Ｔ＝１．１〜４．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ） （２）
（但し、Ｂは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、Ｔは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸のモル数を示す）

上記のＢ／Ｔの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、４．５より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／Ｔの値は、好ましくは１．５〜４．０、更に好ましくは２．０〜３．８、特に好ましくは２．５〜３．５である。

エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、単数または複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、更に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１２時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。

エステル交換法の場合、テレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとのモル比は、次の式（３）を満たすことが好ましい。

［数３］
Ｂ／Ｔ＝１．１〜２．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ） （３）
（但し、Ｂは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、Ｔは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給されるテレフタル酸ジアルキルのモル数を示す。）

上記のＢ／Ｔの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒活性の低下を招き、２．５より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／Ｔの値は、好ましくは１．１〜１．８、更に好ましくは１．２〜１．５である。

上記の「エステル化（エステル交換）反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオール」とは、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルと共に供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する１，４−ブタンジオール、触媒の溶媒として使用される１，４−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る１，４−ブタンジオールの総和である。

本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応は、反応時間短縮のため、１，４−ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。１，４−ブタンジオールの沸点は反応の圧力に依存するが、１０１．１ｋＰａ（大気圧）では２３０℃、５０ｋＰａでは２０５℃である。

エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。

攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。

攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。

ＰＢＴの製造においては、通常、複数の反応槽を使用し、好ましくは２〜５の反応槽を使用し、順次に分子量を上昇させていく。通常、初期のエステル化反応またはエステル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。

ＰＢＴの重縮合反応工程は、単数の反応槽を使用しても、複数の反応槽を使用してもよいが、好ましくは複数の反応槽を使用する。反応槽の形態は、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、これらを組み合わせることも出来る。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。

攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。中でも、少なくとも重縮合反応槽の１つは、水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。

また、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端の増加を抑制するため、少なくとも１つの反応槽において、通常１．３ｋＰａ以下、好ましくは０．５ｋＰａ以下、更に好ましくは０．３ｋＰａ以下の高真空下で、通常２２５〜２５５℃、好ましくは２３０〜２５０℃、更に好ましくは２３３〜２４５℃の温度で行うのがよい。

更に、ＰＢＴの重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜１．０程度のＰＢＴを製造した後、引き続き、ＰＢＴの融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させることも出来る。

本発明のＰＢＴは、触媒由来の異物が飛躍的に低減されているため、当該異物を除去しなくてもよいが、ポリマー前駆体やポリマーの流路にフィルターを設置することにより、更に品質の優れたポリマーが得られる。本発明においては、上述の理由により、従来のＰＢＴの製造設備で使用されているものと同じ目開きのフィルターを使用した場合は、その交換までの寿命を長くすることが可能である。また、交換までの寿命を同じに設定するならば、更に目開きの小さいフィルターを設置することが可能になる。

フィルターの設置位置が製造プロセスの余りにも上流側の場合は、下流側で発生する異物の除去が行えず、下流側の粘度が高い所ではフィルターの圧力損失が大きくなり、流量を維持するためには、フィルターの目開きを大きくしたり、フィルターの濾過面積や配管などの設備を過大にする必要があったり、また、流体通過時に高剪断を受けるため、剪断発熱によるＰＢＴの劣化が不可避となる。従って、フィルターの設置位置は、ＰＢＴ又はその前駆体の固有粘度が通常０．１〜１．２、好ましくは０．２〜１．０、更に好ましくは０．５〜０．９の位置が選択される。

フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板などの何れでもよいが、濾過精度の観点から、積層金属メッシュ又は金属不織布が好ましく、特に、その目開きが焼結処理により固定されているものが好ましい。フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等の何れの型式であってもよい。また、プラントの運転に影響を与えない様にするため、複数のフィルターを設置したり、オートスクリーンチェンジャーを設置することが好ましい。

フィルターの絶対濾過精度は、特に制限されないが、通常０．５〜２００μｍ、好ましくは１．０〜１００μｍ、更に好ましくは５．０〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。絶対濾過精度が大きすぎる場合は製品中の異物低減効果がなくなり、小さすぎる場合は生産性の低下やフィルター交換頻度の増大を招く。

以下、添付図面に基づき、ＰＢＴの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は、本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の一例の説明図、図２及び図３は、本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の他の一例の説明図、図４は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図、図５〜７は、本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図である。

図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーの形態で反応槽（Ａ）に供給される。テレフタル酸ジアルキルエステルの場合は、通常、１，４−ブタンジオールとは混合されずに反応槽（Ａ）に供給される。一方、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。

反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水およびＴＨＦ、エステル交換法の場合は、アルコール、ＴＨＦ、水である。

精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及び抜出ライン（４）を経て抜き出される。

図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。

図２に示す工程は、図１に示す工程に比し、精留塔（Ｃ）にリボイラ（Ｈ）が装備され、更に、外部から精留塔（Ｃ）へ液を供給する回収ライン（１５）が設けられている点が異なる。リボイラ（Ｈ）の設置により精留塔（Ｃ）の運転制御が容易になる。

図３に示す工程は、図１に示す工程に比し、循環ライン（７）から分岐させたバイパスライン（１６）が反応槽（Ａ）の気相部に接続されている点が異なる。従って、図３に示す工程の場合、再循環１，４−ブタンジオールの一部は、反応槽（Ａ）の気相部を経由して反応液に戻る。

図４において、前述の図１〜図３に示す抜出ライン（４）から供給されたオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）で減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給される。第２重縮合反応槽（ｄ）では、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ２）は第１重縮合反応槽（ａ）のベントライン、符号（Ｌ４）は第２重縮合反応槽（ｄ）のベントラインである。

図５に示す工程は、図４に示す工程に比し、抜出ライン（Ｌ３）の流路にフィルター（ｆ）が装備されている点が異なる。

図６に示す工程は、図４に示す工程に比し、第２重縮合反応槽（ｄ）の後に第３重縮合反応槽（ｋ）が設けられている点が異なる。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）に導入されたポリマーは、ここで更に重縮合が進められた後、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ６）は第３重縮合反応槽（ｋ）のベントラインである。

図７に示す工程は、図６に示す工程に比し、第２重縮合反応槽（ｄ）と第３重縮合反応槽（ｋ）との間の抜出ライン（Ｌ３）の途中にフィルター（ｆ）が装備されている点が異なる。

＜前記のポリブチレンテレフタレートを含有する一般的な組成物＞
本発明のＰＢＴには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤などを添加してもよい。

本発明のＰＢＴには、強化充填材を配合することが出来る。強化充填材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。これらの強化充填材は、２種以上を組み合わせて使用することも出来る。上記の強化充填材の中では、無機充填材、特にガラス繊維が好適に使用される。

強化充填材が無機繊維または有機繊維である場合、その平均繊維径は、特に制限されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。また、平均繊維長は、特に制限されないが、通常０.１〜２０mm、好ましくは１〜１０mmである。

強化充填材は、ＰＢＴとの界面密着性を向上させるため、収束剤または表面処理剤で表面処理して使用することが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。強化充填材は、収束剤または表面処理剤により予め表面処理しておくことが出来、または、ＰＢＴ組成物の調製の際に、収束剤または表面処理剤を添加して表面処理することも出来る。強化充填材の添加量は、ＰＢＴ樹脂１００重量部に対し、通常１５０重量部以下、好ましくは５〜１００重量部である。

本発明のＰＢＴには、強化充填材と共に他の充填材を配合することが出来る。配合する他の充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性およびソリを低減することが出来る。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔どを挙げることが出来る。これらの中ではガラスフレークが好適に使用される。

本発明のＰＢＴには、難燃性を付与するために難燃剤を配合することが出来る。難燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。

本発明のＰＢＴには、必要に応じ、慣用の添加剤などを配合することが出来る。斯かる添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重合途中または重合後に添加することが出来る。更に、ＰＢＴに、所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することが出来る。

本発明のＰＢＴには、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することが出来る。これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することも出来る。

前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸または２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することが出来、あるいは、順次供給することも出来る。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。

＜前記のポリブチレンテレフタレートを含有する特定の組成物＞
本発明のＰＢＴは、前述の様に、樹脂分野における通常の方法で一般的な樹脂組成物として使用することが出来るが、更に、本発明のＰＢＴは、特定の添加剤と組合せて各種機能を有する特定のポリブチレンテレフタレート組成物として使用することが出来る。以下、これらの樹脂組成物について説明する。

（耐熱性ＰＢＴ組成物）
本発明の耐熱性ＰＢＴ組成物は、前記のＰＢＴ（Ａ）と、フェノール系酸化防止剤（Ｂ１）、イオウ系酸化防止剤（Ｂ２）及びリン系酸化防止剤（Ｂ３）から成る群より選ばれる１種以上の酸化防止剤とを含有することを特徴とする。

本発明で使用するフェノール系酸化防止剤（Ｂ１）とは、フェノール性ヒドロキシル基を有する酸化防止剤を意味し、そのうち、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、フェノール性ヒドロキシル基が結合した芳香環の炭素原子に隣接する１個または２個の炭素原子が、炭素数４以上の置換基により置換されている酸化防止剤を意味する。炭素数４以上の置換基は、芳香環の炭素原子と炭素−炭素結合により結合していてもよく、炭素以外の原子を介して結合していてもよい。

本発明で使用するフェノール系酸化防止剤（Ｂ１）の具体例としては、ｐ−シクロヘキシルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の非ヒンダードフェノール系酸化防止剤、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２'−メチレンビス［４−メチル−６−（１，３，５−トリメチルヘキシル）フェノール］、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス［２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオビス（β−ナフトール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、それ自体安定ラジカルとなり易いためにラジカルトラップ剤として好適に使用することが出来る。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３０００である。

本発明で使用するイオウ系酸化防止剤（Ｂ２）とは、フェノール性ヒドロキシル基を有さず、イオウ原子を有する酸化防止剤を意味する。イオウ系酸化防止剤（Ｂ２）の具体例としては、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系酸化防止剤は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することが出来る。イオウ系酸化防止剤の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３０００である。

本発明で使用するリン系酸化防止剤（Ｂ３）とは、フェノール性ヒドロキシル基もイオウ原子も有さず、リン原子を有する酸化防止剤を意味する。リン系酸化防止剤（Ｂ３）は、Ｐ（ＯＲ）３構造を有する酸化防止剤であることが好ましい。ここで、Ｒは、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基などであり、３個のＲは同一でも異なっていてもよく、２個のＲが環構造を形成していてもよい。斯かるリン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

本発明の耐熱性ＰＢＴ組成物において、フェノール系酸化防止剤（Ｂ１）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．００１〜２重量部、好ましくは０．００３〜１重量部である。フェノール系酸化防止剤の含有量が０．００１重量部未満の場合は、酸化防止効果が十分に発現しない恐れがあり、２重量部を超える場合は、酸化熱安定性が悪化したり、溶融混練時に樹脂の分解が起こる恐れがある。

本発明の耐熱性ＰＢＴ組成物において、イオウ系酸化防止剤（Ｂ２）及び／又はリン系酸化防止剤（Ｂ３）は、樹脂組成物の耐熱老化性を改良し、色調、引張強度、伸度などの保持率を向上させる効果を有する。

本発明の耐熱性ＰＢＴ組成物において、イオウ系酸化防止剤（Ｂ２）及びリン系酸化防止剤（Ｂ３）の含有量は、それぞれ、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．００１〜１．９重量部、好ましくは０．００３〜１重量部である。各酸化防止剤の含有量が０．００１重量部未満の場合は、上記の効果が十分に発現しない恐れがあり、１．９重量部を超える場合は、酸化熱安定性が悪化したり、溶融混練時に樹脂の分解が起こる恐れがある。

本発明の耐熱性ＰＢＴ組成物において、フェノール系酸化防止剤（Ｂ１）とイオウ系酸化防止剤（Ｂ２）及び／又はリン系酸化防止剤（Ｂ３）を含有させる場合、フェノール系酸化防止剤１重量部に対し、イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤の割合は、通常０．２〜５重量部である。イオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤の割合が０．２重量部未満の場合または５重量部を超える場合は、何れも、耐熱老化性を向上する効果が小さくなる恐れがある。

本発明の耐熱性ＰＢＴ組成物において、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤および／またはリン系酸化防止剤を含有させる場合、酸化防止剤の含有量の合計は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常２重量部以下である。酸化防止剤の含有量の合計が２重量部を超える場合は、酸化熱安定性が悪化したり、溶融混練時に樹脂の分解が起こる恐れがある。

（良離型性ＰＢＴ組成物）
本発明の良離型性ＰＢＴ組成物は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基から成る脂肪酸エステル（Ｃ１）並びにパラフィンワックス及びポリエチレンワックス（Ｃ２）の群れから選ばれる離型剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を含有することを特徴とする。

本発明で使用する脂肪酸エステル（Ｃ１）を形成する脂肪酸としては、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基とから成る脂肪酸エステルである必要があり、好ましくは炭素数１６〜３２の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基からなる脂肪酸エステル、更に好ましくは炭素数１６〜３２の脂肪酸残基と炭素数１〜２０のアルコール残基からなる脂肪酸エステルである。

脂肪酸エステル（Ｃ１）を形成する脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などが挙げられる。脂肪酸残基の炭素数が１２未満の場合は、離型性が低く、また、揮発し易くなり、金型汚れの原因となる恐れがある。脂肪酸残基の炭素数が３６を超える場合は、離型性を向上する効果が十分に発現しない恐れがある。

脂肪酸エステル（Ｃ１）を形成するアルコールとしては、一価アルコール、二価アルコール及び三価以上の多価アルコールを使用することが出来る。斯かるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、エリスリトール等の四価アルコール等が挙げられる。アルコール残基の炭素数が３６を超える場合は、離型性を向上する効果が十分に発現しない恐れがある。

脂肪酸エステル（Ｃ１）の製造方法としては、例えば、脂肪酸とアルコールとを原料とし、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下にエステル化する方法、脂肪酸塩化物とアルコールの反応による方法、脂肪酸エステルを形成するアルコールが高沸点のアルコールである場合は、脂肪酸の低級アルキルエステルと高沸点のアルコールの間でエステル交換反応を行う方法などを採用することが出来る。

脂肪酸エステル（Ｃ１）の具体例としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ベヘン酸メチル、モンタン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジモンタネート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノステアレート、１，３−プロパンジオールジラウレート、１，３−プロパンジオールジステアレート、１，３−プロパンジオールジモンタネート、１，４−ブタンジオールジラウレート、１，４−ブタンジオールジステアレート、１，４−ブタンジオールジモンタネート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジオレエート、グリセリントリステアレート、グリセリントリオレエート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。

パラフィンワックス及びポリエチレンワックス（Ｃ２）の分子量は、通常３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００である。分子量が３００未満の場合は、コンパウンド時に真空ベントから簡単に揮発し、その効果を発揮し難くなったり、成形中にワックスが簡単にブリードアウトして金型汚れの原因ともなる。一方、分子量が５０００を超える場合は、ブリードアウトせずに離型剤としての効果を減ずる。

本発明の良離型性ＰＢＴ組成物において、脂肪酸エステル（Ｃ１）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。脂肪酸エステル（Ｃ１）の含有量が０．０１重量部未満の場合は、離型性向上効果（成形サイクルの短縮効果）が十分に発現しない恐れがあり、２重量部を超える場合は、脂肪酸エステルの増加に見合う離型性向上効果は得られず、むしろ強度や耐熱性が低下する恐れがある。

本発明の良離型性ＰＢＴ組成物において、パラフィンワックス又はポリエチレンワックス（Ｃ２）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．０１〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。パラフィンワックス又はポリエチレンワックス（Ｃ２）の含有量が０．０１重量部未満の場合は、離型性向上効果（成形サイクルの短縮効果）が十分に発現しない恐れがあり、２重量部を超える場合は、パラフィンワックス又はポリエチレンワックスの増加に見合う離型性向上効果は得られず、むしろ強度や耐熱性が低下する恐れがある。

（耐加水分解性ＰＢＴ組成物）
本発明の耐加水分解性ＰＢＴ組成物は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ化合物（E）０．０１〜２０重量部および強化充填剤（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする。

本発明で使用するエポキシ化合物（Ｅ）は、単官能性、二官能性、三官能性または多官能性の何れでも、また、これらの中の２種類以上の混合物でもよい。特に、二官能性、三官能性、多官能性のエポキシ化合物、すなわち、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。また、エポキシ化合物（Ｅ）は、アルコール、フェノール系化合物またはカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジル化合物、脂環式エポキシ化合物などの何れでもよい。

エポキシ化合物（Ｅ）の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル；安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステル等の脂肪酸グリシジルエステル；アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ジエポキシ化合物などが挙げられる。中でも、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジルエーテル化合物、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルが好ましい。

本発明で使用する強化充填材（Ｄ）の種類としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。これらの強化充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では無機充填材が好適に使用され、特にガラス繊維が好適に使用される。

強化充填材（Ｄ）が無機繊維または有機繊維である場合、その平均繊維径は、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。また、平均繊維長は、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。

強化充填材（Ｄ）は、ＰＢＴとの界面密着性を向上させるために、収束剤または表面処理剤で表面処理して使用するのが好ましい。収束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。強化充填材（Ｄ）は、収束剤または表面処理剤により予め表面処理しておくことが出来、また、ＰＢＴ組成物の調製の際に、収束剤または表面処理剤を添加して表面処理することも出来る。

本発明で使用するガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ガラス等の各種のガラス繊維が挙げられる。これらの中では、アルカリ分が少なく、電気的特性が良好なＥガラスのガラス繊維が好適である。

ガラス繊維の平均繊維径は、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維は、製造が容易でなく、コスト高になる恐れがある。平均繊維径が１００μｍを超えるガラス繊維は、ガラス繊維の引張強度が低下する恐れがある。ガラス繊維の平均繊維長は、通常０．１〜２０mm、好ましくは１〜１０mmである。平均繊維長が０．１mm未満の場合は、ガラス繊維による補強効果が十分に発現しない恐れがあり、平均繊維長が２０mmを超える場合は、ＰＢＴとの溶融混練やＰＢＴ組成物の成形が困難になる恐れがある。

ガラス繊維は、表面処理剤による処理がなされたガラス繊維であることが好ましい。表面処理剤でガラス繊維の表面を処理することにより、ＰＢＴとガラス繊維との界面に強固な接着または結合が生じ、ＰＢＴからガラス繊維に応力が伝達されてガラス繊維による補強効果が発現する。

使用する表面処理剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のクロロシラン系化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、エポキシ系化合物などが挙げられる。

また、ガラス繊維は、収束剤による処理がなされたガラス繊維であることが好ましい。収束剤でガラス繊維を処理することにより、ガラス繊維の取り扱い作業性を向上させ、ガラス繊維の損傷を防ぐことが出来る。使用する収束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂エマルジョン等が挙げられる。

本発明の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において、エポキシ化合物（Ｅ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０３〜１０重量部である。エポキシ化合物（Ｅ）の含有量が０．０１重量部未満の場合は耐加水分解性向上効果が殆どなく、２０重量部を超える場合は、他の機械的物性が低下したり、溶融熱安定性が悪化したりする。

また、本発明の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において、強化充填材（Ｄ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０〜２００重量部、好ましくは０〜１５０重量部である。強化充填材（Ｄ）の含有量が２００重量部を超える場合は、溶融混練や樹脂組成物の成形が困難になる恐れがある。

（耐衝撃性ＰＢＴ組成物）
本発明の耐衝撃性ＰＢＴ組成物は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、耐衝撃改良材（Ｆ）０．５〜４０重量部および強化充填剤（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする。

本発明で使用する耐衝撃改良剤（Ｆ）とは、アイゾット衝撃値、シャルピー衝撃値、面衝撃値などの衝撃値を向上させるものであり、例えば、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、シリコーン系ゴム等が挙げられる。特にアクリル系ゴムが好ましい。アクリル系ゴムは、アクリル酸エステルの重合またはそれを主体とする共重合により得られるゴム状弾性体であり、代表的なものとしては、ブチルアクリレートの様なアクリル酸エステルと、少量のブチレンジアクリレートの様な架橋性モノマーを重合させて得た重合体に、メチルメタクリレートの様なグラフト重合性モノマーをグラフト重合させて得たゴム状の重合体が挙げられる。

上記のアクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートの様なポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、ジビニルベンゼン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレートの様なビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシヌレートの様なアリル化合物などが挙げられる。

また、上記グラフト重合性モノマーとしては、メチルメタクリレートの他に、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートの様なメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。このグラフト重合性モノマーは、その一部を、上記アクリル酸エステルと架橋性モノマーとを重合させて重合体を製造する際に使用して共重合させることも出来る。

本発明の耐衝撃性ＰＢＴ組成物において、耐衝撃改良剤（Ｆ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．５〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。耐衝撃改良剤（Ｆ）の含有量が０．５重量部未満の場合は耐衝撃性や耐ヒートショック性の向上が認められず、４０重量部を超える場合は、引張強度、曲げ強度などの機械的特性の低下が著しい。

本発明の耐衝撃性ＰＢＴ組成物において、強化充填材（Ｄ）の種類および含有量は、前述の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類および含有量とされる。

（難燃性ＰＢＴ組成物）
本発明の難燃性ＰＢＴ組成物は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、臭素化芳香族化合物系難燃剤（Ｇ）３〜５０重量部、アンチモン化合物（Ｈ）１〜３０重量部、滴下防止剤（Ｉ）０〜１５重量部および強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする。

本発明で使用する臭素化芳香族化合物系難燃剤（Ｇ）としては、樹脂に使用される臭素系難燃剤として知られている芳香族系化合物であり、例えば、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、ポリブロモフェニルエーテル、ブロム化ポリスチレン、ブロム化エポキシ、ブロム化イミド、ブロム化ポリカーボネート等が挙げられる。

本発明で使用するアンチモン化合物（Ｈ）としては、例えば、酸化アンチモンやアンチモン酸塩が挙げられ、具体例としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）等の酸化物またはアンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸塩が挙げられる。

本発明で使用する滴下防止剤（Ｉ）とは、燃焼時の樹脂の滴下を防止する性質を有する化合物を指し、その具体的例としては、シリコンオイル、シリカ、アスベスト、フッ素樹脂、タルクの他、マイカ等の層状珪酸塩などが挙げられる。特に、組成物の難燃性の観点から好ましい滴下防止剤は、フッ素含有ポリマー又は層状珪酸塩である。

滴下防止剤（Ｉ）として使用されるフッ素樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィン等が挙げられる。これらの中では、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体が更に好ましい。

ポリテトラフルオロエチレンとしては、フィブリル形成能を有するものが好ましい。すなわち、樹脂中に容易に分散し、且つ重合体同士が結合して繊維状材料を作る傾向を示すものであり、滴下防止剤として機能する。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類され、例えば、ダイキン化学工業（株）の「ポリフロンＦＡ−５００」又は「Ｆ−２０１Ｌ」、旭硝子（株）の「フルオンＣＤ−１２３」、三井・デュポンフロロケミカル（株）の「テフロン（Ｒ）６Ｊ」として商業的に入手できる。

滴下防止剤（Ｉ）として使用されるフッ素樹脂の３５０℃における溶融粘度は、通常１．０×１０²〜１．０×１０¹⁵（Ｐａ・ｓ）、好ましくは１．０×１０^３〜１．０×１０¹⁴（Ｐａ・ｓ）、更に好ましくは１．０×１０¹⁰〜１．０×１０¹²（Ｐａ・ｓ）である。溶融粘度が１．０×１０^２（Ｐａ・ｓ）未満の場合は燃焼時の滴下防止能が不充分であり、１．０×１０¹⁵（Ｐａ・ｓ）より大きい場合は組成物の流動性が著しく低下する。

滴下防止剤（Ｉ）として層状珪酸塩を使用することは、本発明の樹脂組成物の溶融時の流動性の観点から好ましい。層状珪酸塩としては、層状珪酸塩、変性層状珪酸塩（層間に４級有機オニウムカチオンを挿入した層状珪酸塩）、反応性官能基を付与した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が挙げられるが、層状珪酸塩の本発明樹脂組成物への分散性および滴下防止能の観点から、変性層状珪酸塩、反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好ましく、特にはエポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、酸無水物等の反応性官能基を付加した層状珪酸塩または変性層状珪酸塩が好適に使用される。官能基付与方法としては、官能化試薬（シランカップリング剤）で処理する方法が簡単で好ましい。

官能化試薬としては、例えは、エポキシ基を有するクロロシラン類、カルボキシル基を有するクロロシラン類、メルカプト基を有するクロロシラン類、アミノ基を有するアルコキシシラン類、エポキシ基を有するアルコキシシラン類などが挙げられる。特に、３−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルクロロシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリクロロシラン等のエポキシ基を有するクロロシラン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン類、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類が好ましい。これら官能化試薬の層状珪酸塩への接触は、無溶媒または極性溶媒中での混合により行なうのが好ましい。

本発明で使用する層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スブチンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ、天然品、合成品の何れでもよい。特に、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母が好ましい。

本発明で使用する変性層状珪酸塩の層間に挿入される４級オニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム等のトリメチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム等が挙げられる。

滴下防止剤（Ｉ）としてはシリコンオイルも好ましい。シリコンオイルとしては、下記一般式（１）で表されるジメチルポリシロキサン骨格を有する化合物であり、末端または側鎖の一部もしくは全部がアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性を受け官能基化されていてもよい。

滴下防止剤（Ｉ）として使用するシリコンオイルの粘度は、２５℃において、通常１０００〜３００００（ｃｓ．）、好ましくは２０００〜２５０００（ｃｓ．）、更に好ましくは３０００〜２００００（ｃｓ．）である。粘度が１０００（ｃｓ．）未満の場合は、燃焼中の滴下防止作用が充分でなくなり難燃性が大きく低下し、３００００（ｃｓ．）より大きい場合は、増粘効果により組成物の流動性が著しく低下する。

本発明の難燃性ＰＢＴ組成物において、臭素化芳香族化合物系難燃剤（Ｇ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、更に好ましくは６〜３０重量部である。臭素化芳香族化合物系難燃剤（Ｇ）の含有量が３重量部未満の場合は難燃効果が不十分であり、５０重量部を超える場合は、機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下し易い。

本発明の難燃性ＰＢＴ組成物において、アンチモン化合物（Ｈ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。アンチモン化合物（Ｈ）の含有量が１重量部未満の場合は充分な難燃効果が得られず、３０重量部を超える場合は、機械的強度が低下し、溶融時の熱安定性が低下し易い。

本発明の難燃性ＰＢＴ組成物において、滴下防止剤（Ｉ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０〜１５重量部である。滴下防止剤（Ｉ）の含有量が１５重量部を超える場合は、流動性や機械的物性の低下を招く恐れがある。

本発明の難燃性ＰＢＴ組成物において、強化充填材（Ｄ）の種類および含有量は、前述の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類および含有量とされる。

（非ハロゲン難燃性ＰＢＴ組成物）
本発明の難燃性ＰＢＴ組成物は、前記のＰＢＴ（Ａ）５０〜９５重量部とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｊ）５〜５０重量部の合計１００重量部に対し、相溶化剤（Ｋ）０．０５〜１０重量部、リン酸エステル又はホスホニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｌ）２〜４５重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部、滴下防止剤（Ｉ）０〜１５重量部、シアヌル酸メラミン（Ｍ）０〜４５重量部および硼酸金属塩（Ｎ）０〜５０重量部を含有することを特徴とする。

本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｊ）（以下ＰＰＥと略記する）とは、下記一般式（２）で示される構造を有する単独重合体または共重合体である。

（式中、Ｒ¹⁰は、水素原子、第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基または炭化水素オキシ基を表し、Ｒ¹¹は、第一級もしくは第二級のアルキル基、アリール基またはアルキルアミノ基を表す。ｒは１０以上の整数を表す。）

Ｒ¹⁰で示される第一級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−，３−若しくは４−メチルペンチル基またはヘプチル基が挙げられる。第二級アルキル基の好適な例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基または１−エチルプロピル基が挙げられる。好適なＰＰＥの単独重合体としては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位から成るものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位の組合せからなるランダム共重合体である。

本発明で使用するＰＰＥ（Ｊ）のクロロホルム中で測定した３０℃における固有粘度は、通常０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合は組成物の耐衝撃性が不充分となり、０．８ｄｌ／ｇを超える場合は、ゲル成分が多く、成形品外観が悪化する傾向がある。

本発明で使用する相溶化剤（Ｋ）とは、ＰＢＴ中におけるＰＰＥの分散性を向上させる化合物であり、ポリカーボネート樹脂、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸アミド基、イミド基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリニル基、アミノ基、水酸基の群から選ばれる官能基を一つ以上有する化合物、亜リン酸エステル化合物などが使用できる。

官能基を有する化合物の具体例としては、エポキシ基付加ＰＰＥ樹脂、ヒドロキシアルキル化ＰＰＥ樹脂、末端オキサゾリン化ＰＰＥ樹脂、ポリスチレンによりカルボキシル基末端が変性されたポリエステル、ポリエチレンによりＯＨ基末端が変性されたポリエステル等が挙げられる。

相溶化剤（Ｋ）としては、本発明組成物の耐加水分解性、結晶性、機械的物性、難燃性の観点から、亜リン酸エステル又はポリカーボネート樹脂が好ましく、亜リン酸エステルにおいては亜リン酸トリエステルが好ましく、特に、下記の一般式（３）又は（４）で表される亜リン酸トリエステルが好ましい。

（式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴は、各々独立して、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換アリール基を示す。）

一般式（３）の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト等が挙げられる。

（式中、ｕは１又は２であり、Ｒ¹⁵は、同じ又は異なって、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換アリール基を示す。Ｒ¹⁶は、ｕが１の場合、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数６〜３０の置換もしくは非置換アリーレン基を示し、ｕが２の場合、炭素数４〜１８のアルキルテトライル基を示す。）

Ｒ¹⁵の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソオクチル基、イソデシル基、デシル基、ステアリル基、ラウリル基、フェニル基、２−，３−若しくは４−メチルフェニル基、２，４−若しくは２，６−ジメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２−、３−若しくは４−エチルフェニル基、２−，４−若しくは２−，６−ジエチルフェニル基、２，３，６−トリエチルフェニル基、２−，３−若しくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−若しくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、２−，３−若しくは４−ノニルフェニル基、２，４−ジノニルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。特に、置換または非置換アリール基類が好ましい。

Ｒ¹⁶としては、一般式（４）で、ｕ＝１のとき、１，２−フェニレン基、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のポリメチレン基が挙げられる。

一般式（４）の化合物の具体例としては、ｕが１の場合、例えば（フェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，３−プロパンジオール）ホスファイト、（フェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジメチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，２−エタンジオール）ホスファイト、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）（１，４−ブタンジオール）ホスファイト等が挙げられる。

また、ｕ＝２のとき、Ｒ¹⁶は下記一般式（５）に示すペンタエリスリチル構造のテトライル基などが挙げられる。

具体例としては、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ベンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ビフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

上記の亜リン酸トリエステルの中では、式（４）において、ｕが１又は２で示される化合物が好ましく、更には、式（４）のｕ＝２で、Ｒ¹⁶が一般式（５）に示すペンタエリスリチル構造のテトライル基などである化合物がより好ましい。その中でも、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等がより好ましく、特にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。なお、本発明の組成物は、これら亜リン酸トリエステルの分解（加水分解、熱分解など）により生じた化合物を含んでいてもよい。

本発明において相溶化剤（Ｋ）として使用するポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって製造される分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体が挙げられる。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。

分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として使用すればよく、その使用量は、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。

芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または、２、２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。

相溶化剤（Ｋ）として使用するポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、温度２５℃で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量として、通常１６，０００〜３０，０００、好ましくは１８，０００〜２３，０００である。ポリカーボネート樹脂としては、２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して使用することも出来る。

本発明で使用するリン酸エステル化合物（Ｌ）としては、広範囲のリン酸エステルが包含される。その具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられるが、特に、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０又は１〜４の整数である。Ｒ^９は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基または以下から選ばれる２価の基である。）

前記の一般式（６）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、本発明組成物の耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは炭素数６以下のアルキル基、更に好ましくは炭素数２以下のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは、好ましくは１〜３、更に好ましくは１である。Ｒ^９は、好ましくはｐ−フェニレン基またはｍ−フェニレン基、更に好ましくはｍ−フェニレン基である。

また、成分（Ｌ）としては下記一般式（７）で表される基を有するホスホニトリル化合物も好適に使用される。

（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または直接結合を表す。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基を示す。Ｒ¹⁷−Ｘ−、Ｒ¹⁸−Ｘ−は同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１２の整数を示す。）

一般式（７）において、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル等の置換されていてもよいアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル等のアリール基が挙げられる。ｎは、好ましくは３〜１０であり、更に好ましくは３又は４である。一般式（７）のホスホニトリル化合物は、線状重合体であっても環状重合体であってもよいが、環状重合体が好ましい。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−が好ましく、特に−Ｏ−が好ましい。

一般式（７）で示されるホスホニトリル化合物の具体例としては、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ヘキサ（ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、オクタ（ヒドロキシフェノキシ）シクロテトラホスファゼン等が挙げられる。

本発明で使用するシアヌル酸メラミン（Ｍ）とは、シアヌル酸とメラミンの略等モル反応物であって、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃の温度で攪拌下反応させ、生成した沈澱を濾過することにより得ることが出来る。シアヌル酸メラミンの粒径は、通常０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜５００μｍである。シアヌル酸メラミンのアミノ基または水酸基の幾つかが他の置換基で置換されていてもよい。

本発明で使用する硼酸金属塩（Ｎ）とは、通常使用する処理条件下で安定であり、揮発成分のないものが好ましい。硼酸金属塩（Ｎ）としては、硼酸のアルカリ金属塩（例えば、四硼酸ナトリウム、メタ硼酸カリウム等）、アルカリ土類金属塩（例えば、硼酸カルシウム、オルト硼酸マグネシウム、オルト硼酸バリウム、硼酸亜鉛など）等が挙げられる。これらの中では硼酸亜鉛が好ましい。硼酸亜鉛は、一般に、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝３．３〜３．７）で示される。水和硼酸亜鉛としては、好ましくは、２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_３・３．５Ｈ_２Ｏの式で表され且つ２６０℃又はそれより高い温度まで安定なものである。

本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、ポリフェニレンエーテル（Ｊ）（ＰＰＥ）の含有量は、ＰＢＴ：ＰＰＥの重量比として、９５：５〜５０：５０、好ましくは９２：８〜５５：４５、更に好ましくは９０：１０〜６０：４０である。ＰＰＥの比率が５未満の場合は、組成物の難燃性や耐加水分解性が不充分になり、５０を超える場合は組成物の流動性や耐薬品性が著しく低下する。

本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、相溶化剤（Ｋ）の含有量は、ＰＢＴとＰＰＥとの合計１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部、更に好ましくは０．３〜５重量部である。相溶化剤（Ｋ）の含有量が０．０５重量部未満の場合は、組成物の物性、特に機械的強度や難燃性が低下し、１０重量部を超える場合は、難燃性、製品の表面外観が低下する。

本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、リン酸エステル又はホスホニウム（Ｌ）の含有量は、ＰＢＴとＰＰＥとの合計１００重量部に対し、２〜４５重量部、好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。リン酸エステル又はホスホニウム（Ｌ）の含有量が２重量部を超える場合は組成物の難燃性が不充分になり、４５重量部を超える場合は、機械的物性、耐加水分解性、成形性が著しく低下する。

本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、強化充填材（Ｄ）の種類および含有量は、前述の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類および含有量とされる。

本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、滴下防止剤（Ｉ）の種類および含有量は、前述の難燃ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類および含有量とされる。

本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、滴下防止剤（Ｉ）として層状珪酸塩を使用する場合、その含有量は、ＰＢＴとＰＰＥとの合計１００重量部に対し、通常０〜１５重量部、好ましくは０．３〜１２重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。層状珪酸塩の含有が１５重量部を超える場合は流動性や機械的物性が極端に低下する。なお、層状珪酸塩は１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、滴下防止剤（Ｉ）として、シリコンオイルを使用する場合、その含有量は、ＰＢＴとＰＰＥとの合計１００重量部に対し、０〜１５重量部であり、好ましくは０．００５〜８重量部、更に好ましくは０〜５．０重量部である。シリコンオイルの含有が１５重量部を超える場合は、流動性、機械的性質が著しく低下する。

本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、シアヌル酸メラミン（Ｍ）の含有量は、ＰＢＴとＰＰＥとの合計１００重量部に対し、０〜４５重量部、好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。シアヌル酸メラミン（Ｍ）の含有量が４５重量部を超える場合は、靱性や延性を低下させたり、ブリードアウトやプレートアウトを引き起こしたりする。

本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、リン酸エステル又はホスホニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｌ）とシアヌル酸メラミン（Ｍ）の比率は、通常１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、更に好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５である。

本発明の非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物において、硼酸金属塩（Ｎ）の含有量は、ＰＢＴとＰＰＥとの合計１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは２〜４５重量部、更に好ましくは３〜４０重量部である。硼酸金属塩（Ｎ）の含有量が５０重量部を超える場合は機械的物性が低下し易い。

（他の機能性ＰＢＴ組成物−１）
本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−１は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂（Ｏ）５〜１００重量部、有機リン化合物（Ｐ）０．０１〜１重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部および耐衝撃改良剤（Ｆ）０〜５０重量部を含有することを特徴とする。この機能性ＰＢＴ組成物−１は、特に、成形品とした際、収縮率や反りが低減されて寸法安定性に優れる。

本発明で使用するポリカーボネート樹脂（Ｏ）としては、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって作られる分岐していてもよいポリカーボネート重合体または共重合体が挙げられる。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物、または、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として使用すればよく、その使用量は、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。

芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させて製造されるポリカーボネート樹脂、または、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを使用して製造されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して使用してもよい。

ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、温度２５℃で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量として、通常１５，０００〜３０，０００、好ましくは１６，０００〜２５，０００である。

本発明で使用する有機リン化合物（Ｐ）としては、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物または有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。これらの中では、有機ホスフェート化合物が好ましい。特に、下記一般式（８）で表される長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が好ましい。

一般式（８）において、Ｒで表される炭素数８〜３０のアルキル基の具体例としては、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアンコチル基などが挙げられる。また、ｎが１のモノアルキルアシッドホスフェート、ｎが２のジアルキルアシッドホスフェート又はそれらの混合物も使用される。

本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−１において、ポリカーボネート樹脂（Ｏ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは７〜９０重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部である。ポリカーボネート樹脂（Ｏ）の含有量が５重量部未満の場合は成形品の収縮率や反りの低減の効果が不十分であり、１００重量部を超える場合は結晶化速度が遅く溶融粘度が高く極度に成形性が悪化する。

本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−１において、有機リン化合物（Ｐ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．６重量部、更に好ましくは０．１〜０．４重量部である。有機リン化合物（Ｐ）の含有量が０．０１重量部未満の場合は、組成物の加熱安定性および滞留安定性の向上効果が低下し、１重量部を超える場合は、耐加水分解性の低下を引き起こす。有機リン化合物（Ｐ）は、一種または二種以上を併用して使用してもよい。

本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−１において、強化充填材（Ｄ）の種類および含有量は、前述の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類および含有量とされる。

本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−１において、耐衝撃改良剤（Ｆ）の種類としては、前述の耐衝撃性ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類のものが使用され、その含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは１〜４５重量部、更に好ましくは２〜４０重量部である。耐衝撃改良剤（Ｆ）の含有量が５０重量部を超える場合は、引張強度、曲げ強度などの機械的特性の低下が著しい。

（他の機能性ＰＢＴ組成物−２）
本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−２は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、ＰＢＴ以外の芳香族ポリエステル系樹脂（Ｑ）５〜１００重量部および強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする。この機能性ＰＢＴ組成物−２は、特に、成形品とした際、表面外観性（透明性）に優れる。

本発明で使用するＰＢＴ以外の芳香族ポリエステル（Ｑ）としては、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート等が挙げられる。それらの具体例としては、ポリ１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンナフタレート（ＰＰＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等が挙げられる。これらの中では、ポリエチレンテレフタレートとポリプロピレンテレフタレートが好ましく、更にはポリエチレンテレフタレートが好ましい。

ここでいうポリエチレンテレフタレートとは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と炭素数２のアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体を重縮合して得られるポリマーであり、ポリエチレンテレフタレートを７０重量％以上含有する共重合体であってもよい。共重合されるモノマーとしては、テレフタル酸およびその低級アルコールエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体などが、また、エチレングリコール以外のグリコール成分として、通常のアルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の他、1，3−オクタンジオール等の低級アルキレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体などのアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

本発明において、ポリプロピレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と１，３−プロパンジオールとを主成分として重縮合反応により得られる重合体または共重合体を意味する。この重合体には、テレフタル酸の一部を他のジカルボン酸類またはそのエステル形成性誘導体類と置換したものでもよく、１，３−プロパンジオールの一部を他のジオール類および／またはトリオール類と置換したものでもよい。エステル形成性誘導体としては、エステル、特に、ジメチルテレフタレートが好ましい。

本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−２において、ＰＢＴ以外の芳香族ポリエステル（Ｑ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは７〜９０重量部、更に好ましくは１０〜７０重量部である。ＰＢＴ以外の芳香族ポリエステル（Ｑ）の含有量が５重量部未満の場合は、成形品の表面外観の改善は殆ど見られず、１００重量部を超える場合は、成形サイクルの増加、離型性の悪化など、成形上の問題および成形品の機械特性の低下が生じる。

本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−２において、強化充填材（Ｄ）の種類および含有量は、前述の耐加水分解性ＰＢＴ組成物において説明したのと同様の種類および含有量とされる。

（他の機能性ＰＢＴ組成物−３）
本発明の他の機能性ＰＢＴ組成物−３は、前記のＰＢＴ（Ａ）１００重量部に対し、スチレン系樹脂（Ｒ）５〜１００重量部、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂（Ｓ）又はポリカーボネート樹脂（Ｏ）０〜４０重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする。この機能性ＰＢＴ組成物−３は、特に、成形品とした際、収縮率や反りが低減されて寸法安定性に優れる。

本発明で使用するスチレン系樹脂（Ｒ）は、ゴム変性スチレン系樹脂でもよく、例えば、（１）芳香族ビニル単量体の単独または共重合体、（２）芳香族ビニル単量体と共重合単量体（例えばシアン化ビニル単量体）及びゴム成分から選択された少なくとも１種の共重合体などが使用できる。スチレン系樹脂は単独または２種以上組み合わせて使用することが出来る。

上記の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。上記のシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルが挙げられる。これらのシアン化ビニル単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいシアン化ビニル単量体はアクリロニトリルである。ゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂などが挙げられる。

上記のスチレン系樹脂（ゴム変性スチレン系樹脂ではマトリックス樹脂）の数平均分子量は、通常０．５×１０^４〜２００×１０^４、好ましくは１×１０^４〜１００×１０^４の範囲である。数平均分子量が０．５×１０４未満の場合は強度が低下し、２００×１０^４より大きい場合は流動性が低下する。

本発明で使用する無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂（Ｓ）とは、ポリスチレン中に無水マレイン酸を含むものをいう。ポリスチレン中に無水マレイン酸を含ませる方法としては、両者を単純に機械的にブレンドする方法、スチレン系単量体などと無水マレイン酸とを共重合させる方法などが挙げられる。後者の共重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法などが挙げられる。無水マレイン酸の含有率は、通常１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％である。

本発明のＰＢＴ組成物−３において、スチレン系樹脂（Ｒ）の含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは７〜９０重量部、更に好ましくは１０〜８０重量部である。スチレン系樹脂（Ｒ）の含有量が５重量部未満の場合は成形品の収縮率や反りの低減の効果が不十分であり、１００重量部を超える場合は機械物性の低下が顕著である。

本発明のＰＢＴ組成物−３において、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂（Ｓ）又はポリカーボネート樹脂（Ｏ）は、ＨＩＰＳ等のシアン化ビニル単量体を含まないスチレン系樹脂とＰＢＴとの相溶化剤として機能する。これらの樹脂含有量は、ＰＢＴ１００重量部に対し、０〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部である。これらの樹脂含有量が４０重量部を超える場合は機械物性が低下する。

本発明のＰＢＴ組成物−３において、強化充填材（Ｄ）の種類および含有量は、前述の耐加水分解性ＰＢＴ樹脂において説明したのと同様の種類及び含有量とされる。また、上記のポリカーボネート樹脂（Ｏ）についても前述の耐加水分解性ＰＢＴ樹脂において説明したのと同様の種類のものが使用される。

本発明において、ＰＢＴに各種添加剤を含有させる方法としては、溶融混練により添加剤を添加する方法が好ましい。溶融混練法としては、熱可塑性樹脂について常用される混練方法を適用することが出来る。例えば、各成分を、必要により付加的に添加される成分と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸混練押出機、多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー等を使用して混練する。

各成分は、付加的成分を含め、混練機に一括して供給することが出来、または、順次供給することも出来る。また、付加的成分を含め、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくことも出来る。ガラス繊維などの強化系充填材は、押出機の途中から樹脂が溶融した後に添加することにより、破砕を避け、高い特性を発揮させることが出来る。また、液状のエポキシ化合物を添加する場合は、押出機の途中からエポキシ化合物をＰＢＴが溶融混練されている中へ圧入することにより添加してもよい。

本発明のＰＢＴ及びその組成物の成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することが出来る。

本発明のＰＢＴは、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れているため、電気、電子部品、自動車用部品などの射出成形部品として好適であるが、特に、異物が少なく、透明性や熱安定性に優れているため、フィルム、モノフィラメント、繊維などの用途において改良効果が顕著である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。

（１）エステル化率：
以下の計算式（４）によって酸価およびケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。

［数４］
エステル化率＝［（ケン化価−酸価）／（ケン化価）］×１００ （４）

（２）末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール２５ｍＬにＰＢＴ又はオリゴマー０.５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０.０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。

（３）固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１.０ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（５）より求めた。

［数５］
［ＩＶ］＝（（１＋４ＫHη_sp）_0.5−１）／（２ＫHＣ） （５）
但し、η_sp＝η／η₀−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η₀は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫHはハギンズの定数である。ＫHは０．３３を採用した。

（４）ＰＢＴ中のチタン濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸でＰＢＴを湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Induced Coupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometer ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。

（５）末端メトキシカルボニル基濃度および末端ビニル基濃度：
重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒１ｍＬにＰＢＴ約１００ｍｇを溶解させ、重ピリジン３６μＬを添加し、５０℃で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。ＮＭＲ装置には日本電子（株）製「α−４００」又は「ＪＮＭ２７０」を使用した

（６）ＰＢＴ中の５μｍ以上の異物数：
ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）の混合溶媒にＰＢＴ１０ｇを２０重量％の濃度で溶解させ、孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、上記の混合溶媒で十分洗浄し、フィルター上に残った異物量を光学顕微鏡で観察して計数した。

（７）降温結晶化温度（Ｔｃ）：
示差走査熱量計（パーキンエルマー社、型式ＤＳＣ７）を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。Ｔｃが高いほど結晶化速度が速く、成形サイクルが短くなる。

（８）溶液ヘイズ：
フェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）の混合溶媒２０ｍＬにＰＢＴ２．７０ｇを１１０℃で３０分間溶解させた後、３０℃の恒温水槽で１５分間冷却し、日本電色（株）製濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）を使用し、セル長１０ｍｍで測定した。値が低いほど透明性が良好であることを示す。

（９）ペレット色調：
日本電色（株）製色差計（Ｚ−３００Ａ型）を使用し、イエローインデックスｂ値を算出し評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。

（１０）熱滞留時の末端カルボキシル基濃度の上昇：
ＰＢＴを水分５００ｐｐｍ以下に真空乾燥させた後、ガラス管中、乾燥窒素雰囲気下、２４５℃のオイルバスで４０分間熱処理し、熱処理前後の末端カルボキシル基濃度を測定し、その差をΔ［ＣＯＯＨ］として表した。値が小さい方が熱安定性が良好であることを示す。

（１１）メルトマスフローレート：
ＩＳＯ１１３３に従い、２５０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。

（１２）引張強度および引張破断伸度：
射出成形機（住友重機械（株）製：型式Ｓ−７５ＭIII）を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、樹脂組成物のＩＳＯ引張試験片を成形し、ＩＳＯ５２７に従い、引張強度および引張破断伸度を測定した。

（１３）曲げ物性：
ＩＳＯ引張試験片と同様に、射出成形機にてＩＳＯ曲げ試験片を成形し、ＩＳＯ１７８に従い、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。

（１４）シャルピー衝撃強さ：
射出成形で得られたＩＳＯ試験片にノッチ加工を施した後、ＩＳＯ１７９に従い、シャルピー衝撃強さを測定した。

（１５）耐加水分解性：
ＩＳＯ引張試験片を、１２１℃、飽和水蒸気中、２０３ｋＰａで、所定時間湿熱処理し、処理前後の引張強度をＩＳＯ５２７に従って測定し、次式に従い、強度保持率を求めた。湿熱処理は、強化充填材を含む樹脂組成物の場合１００時間、強化充填材を含まない樹脂組成物の場合は６０時間とした。

［数６］
強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００

（１６）コネクターヒンジ特性：
シリンダ温度２７０℃、金型温度８０℃にて、ヒンジ部を有する自動車ワイヤーハーネスコネクターを射出成形し、ヒンジ部の折れ曲げ性を評価した。−１０℃にてヒンジ部を９０°に折り曲げセットする際に、ヒンジ部にクラックの入った個数を測定した。測定は、４０個のコネクターについて行った。

（１７）離型性：
射出成形機（住友重機械（株）製：型式ＳＧ−７５ ＭIII）により１６極コネクターを連続成形し、成形品が固定金型に残ることなく２０ショット連続成形できる最短冷却時間を求めた。充填時間を１秒、保圧時間を８秒とし、保圧後からを冷却時間とした。シリンダー温度は２５０℃、初期金型温度は４５℃に設定した。上記の最短冷却時間とは、それよりも冷却時間を短縮した場合に、成形品が固定金型に残る離型不良が起きる冷却時間であり、換言すれば、安定に連続生産ができる最短の冷却時間である。

（１８）発生ガス：
樹脂組成物ペレット５ｇを内容量２６ｍＬのガラス製バイヤル瓶に入れ、１５０℃で２時間加熱した後、気相部からマイクロシリンジでサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。クロマトグラムのピーク面積を求め、その面積に相当する量のテトラヒドロフラン重量を樹脂組成物に対する比（ｐｐｍ）として表した。発生ガスの大部分（約９０％）がＴＨＦであった。

（１９）反り量：
射出成型機（住友重機械（株）製：型式ＳＧ−７５ ＭIII）を使用し、シリンダー温度２５０℃で、直径１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの円板を成形した。ゲートは円周上の１点ゲートである。円板の片端を平板に固定し、反対側が平板から浮き上がった距離を測定し反り量とした。

実施例１
図１に示すエステル化工程と図４に示す重縮合工程を通し、次の要領でＰＢＴの製造を行った。先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽（Ａ）に、４１ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１８５℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分を１７．２ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９７ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）。この溶液中の水分は０．２０重量％であった。

反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。

反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液の平均滞留時間が３．３ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９７．５％であった。

第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．１ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。

第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４５℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が９０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。

得られたポリマーの固有粘度は０．８５、末端カルボキシル基濃度は１２．２μｅｑ／ｇであった。他の分析値はまとめて表１に示した。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴが得られた。

実施例２
実施例１において、図５に示す重縮合工程を採用した以外は実施例１と同様に行った。図５に示す重縮合工程のフィルター（ｆ）としては、金属不織布から成る絶対濾過精度２０μｍのプリーツ型円筒タイプのフィルターを使用した。実施例１より更に異物の低減されたＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表１に示した。

実施例３及び実施例４
実施例１において、ポリマー中のＴｉ含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネートの供給量を調節し、第２重縮合反応槽（ｄ）の圧力を１００Ｐａにした以外は、実施例１と同様に行った。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表１に示した。

実施例５
実施例１において、ポリマー中のＴｉ含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネートの供給量を調節し、第２重縮合反応槽（ｄ）の温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表１に示した。

実施例６
実施例１において、図６に示す重縮合工程を採用した以外は実施例１と同様に行った。この際、第２重縮合反応槽（ｄ）までは実施例１と同様の条件で行い、第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とした。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れ、実施例１よりも分子量が高いＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表１に示した。

実施例７
実施例１において、図７に示す重縮合工程を採用した以外は実施例１と同様に行った。図７に示す重縮合工程のフィルター（ｆ）としては、金属不織布から成る絶対濾過精度２０μｍのプリーツ型円筒タイプのフィルターを使用した。第２重縮合反応槽（ｄ）までは実施例１と同様の条件で行い、第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とした。実施例６よりさらに異物の低減されたＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表２に示した。

実施例８
実施例１において、再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に供給する精留塔（Ｃ）の塔底成分の割合を８．０ｋｇ／ｈに変更した以外は、実施例１と同様に行った。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表２に示した。

比較例１
実施例１において、図１に示すエステル化工程の触媒供給ライン（３）を原料供給ライン（１）に連結させ、再循環ライン（２）を反応槽（Ａ）の気相部に位置させ、そして、テトラブチルチタネートの１，４−ブタンジオール溶液の供給量を１９４ｇ／ｈ、精留塔（Ｃ）の塔底成分の供給量を１７．１ｋｇとした以外は、実施例１と同様に行った。表に示す様に、ヘイズ、色調が悪化し、異物も多かった。分析値はまとめて表２に示した。

比較例２
タービン型攪拌翼を具備した内容積２００Ｌのステンレス製反応容器に、テレフタル酸２７２．９ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール４９１．３ｍｏｌ、テトラブチルチタネート０．１２６モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を仕込み十分窒素置換させた。続いて、系を昇温し、６０分後に温度２２０℃、圧力８０ｋＰａに到達させ、生成する水およびＴＨＦ、余剰の１，４−ブタンジオールを系外に留出させながら、２．０時間エステル化反応させた（反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした）。この時点で一部試料を採取しエステル化率を測定したところ、９９％であった。

ベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス製反応器に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、温度２４５℃、圧力１００Ｐａまで６０分かけて到達させ、その状態のまま１．５時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマーをストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。得られたポリマーの極限粘度は０．８５、末端カルボキシル基濃度は４４．５μｅｑ／ｇと高く、熱安定性にも劣っており、Ｔｃも低かった。分析値はまとめて表２に示した。

比較例３
タービン型攪拌翼を具備した内容積２００Ｌのステンレス製反応容器に、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）２７２．９ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール３２７．５ｍｏｌ、テトラブチルチタネート０．１２６モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を仕込み十分窒素置換させた。続いて、系を昇温し、６０分後に温度２１０℃、窒素下大気圧で、生成するメタノール、１，４−ブタンジオール、ＴＨＦを系外に留出させながら、２時間エステル交換反応させた（反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした）。

ベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス製反応器に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、温度２４５℃、圧力１００Ｐａまで６０分かけて到達させ、その状態のまま１．５時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマーをストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。得られたポリマーの極限粘度は０．８５、末端カルボキシル基濃度は３７．４μｅｑ／ｇと高く、熱安定性にも劣っており、Ｔｃも低かった。分析値はまとめて表２に示した。

比較例４
実施例１において、図１に示すエステル化工程の触媒供給ライン（３）を原料供給ライン（１）に連結させ、再循環ライン（２）を反応槽（Ａ）の気相部に位置させ、そして、テトラブチルチタネートの１，４−ブタンジオール溶液の供給量を１９４ｇ／ｈ、精留塔（Ｃ）の塔底成分の供給量を１７．１ｋｇとし、図４に示す重縮合工程の代わりに図６に示す重合工程を採用した以外は実施例１と同様に行った。この際、第２重合反応槽（ｄ）まで実施例１と同様の条件で行い、第３重合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とした。分子量の高いＰＢＴが得られた。分析値はまとめて表２に示した。

実施例９〜１１及び比較例５〜７（ブレンドＰＢＴ）
実施例１の低粘度ＰＢＴ、実施例６の高粘度ＰＢＴ、比較例１の低粘度ＰＢＴ、比較例４の高粘度ＰＢＴを使用し、表３に示す配合組成でブレンドし、スクリュー径３０ｍｍのベント付き二軸押出機［（株）日本製鋼所：ＴＥＸ３０Ｃ］により、温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練してストランド状に押し出してペレット化した。そして、表３及び表４に示す評価を行い、結果を同表に示す。

表３及び表４に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下で固有粘度の異なるＰＢＴをブレンドすることにより、流動性が調節され、耐加水分解性、破断伸度、コネクターのヒンジ特性が優れたＰＢＴを得ることが出来た。これは、チタン触媒量が低減されたため、耐加水分解性が向上し、チタン触媒の凝集異物が少なくなったためである。

実施例１２〜１５及び比較例８〜９（耐熱性ＰＢＴ組成物）
実施例１、実施例６、比較例１、比較例２で得られた各ＰＢＴのペレット９９．７重量部に対し、以下の（１）〜（３）の成分を表５の配合組成でブレンドし、実施例９と同様の方法でペレット化した。

（１）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバガイギー製、商品名：Irganox１０１０）
（２）ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成（株）製、商品名：SEENOX４１２Ｓ）
（３）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＰＥＰ３６）

上記のペレットからＩＳＯ試験片を成形し、色調ｂ値、引張強度、引張破断伸度を測定した。また、耐熱老化性を評価するため、１５０℃熱風オーブン中で２５０時間または５００時間処理した後のＩＳＯ試験片について、色調ｂ値、引張強度、引張破断伸度を測定した。また、ＩＳＯ試験片を使用して耐加水分解性も評価した。これらの結果を表５及び表６に示す。

表５及び表６に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに酸化防止剤を添加することにより、耐熱性であって、色調変化および引張伸度低下が少なく、耐加水分解性も優れるＰＢＴ組成物を得ることが出来た。これは、チタン触媒量が低減されたため、熱分解、酸化、加水分解が抑制されたためである。

実施例１６〜１７及び比較例１０〜１２（良離型性ＰＢＴ組成物）
実施例１、比較例１、比較例２で得られた各ＰＢＴ１００重量部に、以下の（１）及び（２）の成分を表７の組成で配合し、二軸押出機により、２６０℃にて溶融混練してストランド状に押し出してペレット化した。

（１）モンタン酸エステル（東洋ペトロライト（株）製、商品名：ルザワックスＥＰ、分子量８００）
（２）ポリエチレンワックス（三井化学（株）製、商品名：ハイワックス１００Ｐ、分子量９００）

上記のモンタン酸エステル分子量は溶融粘度法により次の様にして測定した。恒温油槽をポリエチレングリコールで満たし、アトランテック型の粘度計を１３５℃に調節し、粘度計を垂直に保持し、ワックスの必要量をデカリンで希釈し、自動粘度計で試料溶液の流下秒数を測定し、分子量に換算した。

上記のペレットからＩＳＯ試験片を成形し、離型性も評価した。また、耐加水分解性を評価した。これらの結果を表７に示す。

表７に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに離型剤としてモンタン酸エステルを添加することにより、耐加水分解性と離型性に優れた（成形サイクルが短縮された）ＰＢＴ組成物を得ることが出来た。

実施例１８〜１９及び比較例１３及び１４（耐加水分解性ＰＢＴ組成物）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴのペレット１００重量部に対し、以下の（１）及び（２）の成分を表８の組成で配合し、実施例９と同様の方法でペレット化した。

（１）ガラス繊維（日本電気硝子社製：銘柄名Ｔ−１８７、直径１３μｍ、繊維長３ｍｍ）
（２）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（旭電化（株）製、商品名：アデカサイザーＥＰ−１７）

上記のペレットからＩＳＯ試験片を成形し、耐加水分解性を評価した。また、離型性も評価した。これらの結果を表８に示す。

表８に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに強化系充填材（ガラス繊維）及びエポキシ化合物を配合することにより、耐加水分解性に優れた強化系ＰＢＴ組成物を得ることが出来た。

実施例２０〜２１及び比較例１５〜１６（耐衝撃性ＰＢＴ組成物）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴのペレット１００重量部に対し、以下の（１）及び（２）の成分を表９の組成で配合し実施例９と同様の方法でペレット化した。

（１）アクリルゴム（化学名：アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物、呉羽化学工業（株）製、商品名：クレハ パラロイド ＥＸＬ２３１５）（２）ガラス繊維（実施例１８で使用したのと同じガラス繊維）

上記のペレットから射出成形機によりＩＳＯ試験片を作製し、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値を測定した。また、耐加水分解性を評価した。結果を表９に示す。

表９に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに耐衝撃改良剤（アクリルゴム）及び強化充填材（ガラス繊維）を含有させることにより、優れた耐加水分解性と衝撃性とを有するＰＢＴ組成物を得ることが出来た。

実施例２２〜２３及び比較例１７〜１８（難燃性ＰＢＴ組成物）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴのペレット１００重量部に対し、以下の（１）〜（４）の成分を表１０の組成で配合し、実施例９と同様の方法でペレット化した。

（１）臭素化芳香族化合物：ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）（ブロモケム・ファーイースト社，商品名：ＰＢＢＰＡ−ＦＲ１０２５）
（２）三酸化アンチモン（森六社製）
（３）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）
（４）ガラス繊維（実施例１８で使用したのと同じガラス繊維）

上記のペレットからＵＬ−９４試験片（１／３２インチ）を成形し、ＵＬ−９４に従い燃焼性の試験を行った。ＵＬ−９４試験片は、射出成形機（日本製鋼所製：型式Ｊ２８ＳＡ）により、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で成形した。また、上記のペレットからＩＳＯ引張試験片を成形し、耐加水分解性を評価した。また、ペレットから発生ガスを測定した。これらの結果を表１０に記載した。

表１０に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに、臭素化芳香族化合物系難燃剤（ＰＢＢＰＡ）、アンチモン化合物（三酸化アンチモン）、滴下防止剤（ＰＴＦＥ）、強化充填材（ガラス繊維）を配合することにより、優れた耐加水分解性と難燃性を有し且つ発生ガスも少ないＰＢＴ組成物を得ることが出来た。

実施例２４〜２６及び比較例１９〜２０（非ハロゲン難燃ＰＢＴ組成物）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴ１００重量部に、以下の（１）〜（７）の成分を表１１の組成で配合し、実施例９と同様の方法でペレット化した。

（１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユピエース（登録商標）、固有粘度０．３６）
（２）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製：グレード７０２２ＰＪ、粘度平均分子量：約２１０００）
（３）下式（８）で示されるリン酸エステル
（４）シアヌル酸メラミン（三菱化学（株）製）
（５）ガラス繊維（実施例１８で使用したのと同じガラス繊維）
（６）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイキン工業社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）
（７）硼酸亜鉛（ボラックス・ジャパン（株）製、商品名：Firebrake ZB）

上記のペレットからＵＬ−９４試験片（１／３２インチ）を成形し、ＵＬ−９４に従い燃焼性の試験を行った。ＵＬ−９４試験片は、射出成形機（日本製鋼所製：型式Ｊ２８ＳＡ）により、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で成形した。また、上記のペレットからＩＳＯ引張試験片を成形し、耐加水分解性を評価した。これらの結果を表１１に示す。

表１１に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴとポリフェニレンエーテル樹脂に、相溶化剤（ポリカーボネート）、リン酸エステル、シアヌル酸メラミン、強化充填材（ガラス繊維）、滴下防止剤（ＰＴＦＥ）、硼酸金属塩を配合することにより、優れた耐加水分解性と難燃性を有するＰＢＴ組成物を得ることが出来た。

実施例２７〜２９比較例２１〜２４（他の機能性ＰＢＴ組成物−１）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴのペレット１００重量部に対し、以下の（１）〜（４）の成分を表１２及び表１３の組成で配合し、実施例９と同様の方法でペレット化した。

（１）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（実施例２４で使用したのと同じＰＣ）
（２）リン化合物：オクタデシルアシッドホスフェート［旭電化工業（株）製、商品名：ＡＸ−７１（モノアルキル体とジアルキル体の混合物）］
（３）ガラス繊維（実施例１８で使用したのと同じガラス繊維）
（４）アクリルゴム（化学名：アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物、呉羽化学工業（株）製、商品名：クレハ パラロイド ＥＸＬ２３１５］

上記のペレットの降温結晶化温度を測定した。また、ペレットからＩＳＯ試験片を作製し、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値を測定した。また、耐加水分解性を評価した。結果を表１２及び表１３に示した。

表１２及び表１３に示した通り、チタン原子が３３ppm以下のＰＢＴに、ポリカーボネート、有機リン化合物、強化充填材（ガラス繊維）を配合することにより、耐加水分解性に優れ、結晶化温度が高く（従って、成形サイクルを短くでき、生産性を上げることが出来る）ＰＢＴ組成物を得ることが出来た。

実施例３０〜３３及び比較例２５〜２７（他の機能性ＰＢＴ組成物−２）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴのペレット１００重量部に対し、以下の（１）〜（３）の成分を表１４及び表１５の組成で配合し、実施例９と同様の方法でペレット化した。

（１）ポリエチレンテレフタレート（三菱化学（株）製、商品名：ＧＳ３８５、固有粘度０．６５ｄＬ／ｇ）
（２）ポリプロピレンテレフタレート［シェルケミカルズ社製、商品名：コルテラＣＰ５０９２００、固有粘度０．９２：メチレンクロライド−トリフルオロ酢酸（重量比１対１）混合溶媒中、温度３０℃で測定］
（３）ガラス繊維（実施例１８で使用したのと同じガラス繊維）

上記のペレットの降温結晶化温度をＤＳＣにより測定した。また、上記のペレットからＩＳＯ試験片を作製し、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値を測定した。また、耐加水分解性を評価した。結果を表１４及び表１５に示す。

表１４及び表１５に示した通り、チタン原子が３３ｐｐｍ以下のＰＢＴに、ポリエチレンテレフタレート又はポリプロピレンテレフタレートと強化充填材（ガラス繊維）を配合することにより、耐加水分解性に優れ、結晶化温度が高く（従って、成形サイクルを短くでき、生産性を上げることが出来る）ＰＢＴ組成物を得ることが出来た。

実施例３４〜３８及び比較例２８〜３１（他の機能性ＰＢＴ組成物−３）
実施例１、比較例１、比較例２の各ＰＢＴのペレット１００重量部に対し、以下の（１）〜（４）の成分を表１６及び表１７の組成で配合し、実施例９と同様の方法でペレット化した。

（１）ＨＩＰＳ：ゴム（ポリブタジエン）含有率８．８重量％、平均ゴム粒子径１．８μｍ、数平均分子量９２，０００、重量平均分子量２３０，０００、メルトフローレート（温度２００℃、荷重５Ｋｇｆ）１．８ｇ／１０分のゴム変性ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍ社製、商品名：ダイヤレックスＨＴ４７８）
（２）ＡＳ：数平均分子量９６，０００、重量平均分子量２４０，０００のアクリロニトリルスチレン樹脂（テクノポリマー株式会社製、商品名：ＳＡＮＲＥＸ Ｓ９０）
（３）ダイラーク：無水マレイン酸含有量が９重量％、重量平均分子量２４０，０００、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）２．０ｇ／１０分の無水マレイン酸変性ポリスチレン（ノバ・ケミカル・ジャパン社製、商品名：ダイラークＤ２３２）
（４）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（実施例２４で使用したのと同じＰＣ）
（５）ガラス繊維（実施例１８で使用したのと同じガラス繊維）

上記のペレットからＩＳＯ試験片を作製し、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃値を測定した。また、耐加水分解性を評価した。結果を表１６及び表１７に示す。

１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：触媒供給ライン
４：抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
１５：回収ライン
１６：バイパスライン
Ａ：反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ、Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｈ：リボイラ
Ｌ１：抜出ライン
Ｌ３、Ｌ５：抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｆ：フィルター
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター

本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造方法に関し、詳しくは、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しかも、異物が低減された、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来るポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、色調、耐加水分解性、熱安定性、透明性、成形性に優れ、しかも、異物の低減された、フィルム、モノフィラメント、繊維、電気電子部品、自動車部品などに好適に使用することが出来るポリブチレンテレフタレートの製造方法を提供することにある。

本発明の要旨は、エステル化反応槽にて、チタン触媒の存在下、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとを連続的に供給してエステル化反応またはエステル交換反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、１，４−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルとは独立にエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給し、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルとは独立にエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給される１，４−ブタンジオールの内１０重量％以上を反応槽の液相部に供給し、チタン触媒の１０重量％以上をテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルとは独立に反応槽の液相部に供給することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法に存する。

本発明の要旨は、エステル化反応槽にて、チタン触媒の存在下、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとをエステル化反応またはエステル交換反応を行う工程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、１，４−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルとは独立にエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給し、チタン触媒の１０重量％以上をテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルとは独立に反応槽の液相部に供給することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法に存する。

Claims (18)

1. チタンを含有し且つその量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート。
2. 示差走査熱量計で降温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した降温結晶化温度が１７０〜１９０℃である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート。
3. 末端ビニル基濃度が０．１〜１０μｅｑ／ｇである請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート。
4. フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比３／２）２０ｍＬにポリブチレンテレフタレート２．７ｇを溶解させて測定した際の溶液ヘイズが１０％以下である請求項１〜３の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。
5. 含水率５００ｐｐｍ以下に乾燥させた後、不活性ガス雰囲気下に２４５℃で４０分間、熱処理した際の末端カルボキシル基濃度の上昇が０．１〜３０μｅｑ／ｇである請求項１〜４の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。
6. ５μｍ以上の異物が５０個／１０ｇポリマー以下である請求項１〜５の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。
7. チタン含有量の下限が１ｐｐｍである請求項１〜５の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。
8. チタン含有量の下限が３ｐｐｍである請求項１〜５の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。
9. 固有粘度が０．６〜０．９０ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレートと固有粘度が０．９１〜１．５ｄＬ／ｇであるポリブチレンテレフタレートを重量比で５〜９５：９５〜５の割合で含有する請求項１〜８の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート。
10. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレートと、フェノール系酸化防止剤（Ｂ１）、イオウ系酸化防止剤（Ｂ２）及びリン系酸化防止剤（Ｂ３）から成る群より選ばれる１種以上の酸化防止剤とを含有することを特徴とする耐熱性ポリブチレンテレフタレート組成物。
11. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、炭素数１２〜３６の脂肪酸残基と炭素数１〜３６のアルコール残基から成る脂肪酸エステル（Ｃ１）並びにパラフィンワックス及びポリエチレンワックス（Ｃ２）の群れから選ばれる離型剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を含有することを特徴とする良離型性ポリブチレンテレフタレート組成物。
12. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、強化充填剤（Ｄ）０〜２００重量部およびエポキシ化合物（E）０．０１〜２０重量部を含有することを特徴とする耐加水分解性ポリブチレンテレフタレート組成物。
13. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、耐衝撃改良材（Ｆ）０．５〜４０重量部および強化充填剤（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする耐衝撃性ポリブチレンテレフタレート組成物。
14. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、臭素化芳香族化合物系難燃剤（Ｇ）３〜５０重量部、アンチモン化合物（Ｈ）１〜３０重量部、滴下防止剤（Ｉ）０〜１５重量部および強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物。
15. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート５０〜９５重量部とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｊ）５〜５０重量部の合計１００重量部に対し、相溶化剤（Ｋ）０．０５〜１０重量部、リン酸エステル又はホスホニトリルから選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｌ）２〜４５重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部、滴下防止剤（Ｉ）０〜１５重量部、シアヌル酸メラミン（Ｍ）０〜４５重量部および硼酸金属塩（Ｎ）０〜５０重量部を含有することを特徴とする非ハロゲン難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物。
16. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、ポリカーボネート樹脂（Ｏ）５〜１００重量部、有機リン化合物（Ｐ）０．０１〜１重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部および耐衝撃改良剤（Ｆ）０〜５０重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物。
17. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、ポリブチレンテレフタレート以外の芳香族ポリエステル系樹脂（Ｑ）５〜１００重量部および強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物。
18. 請求項１〜９の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、スチレン系樹脂（Ｒ）５〜１００重量部、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂（Ｓ）又はポリカーボネート樹脂（Ｏ）０〜４０重量部、強化充填材（Ｄ）０〜２００重量部を含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート組成物。
    

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