JP3899339B2 - ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
カールフィッシャー水分計(三菱化成(株)製「CA−03」)で求めた。
以下の様にして求めた酸価とケン化価を使用して算出した。
[酸価]
オリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、0.1NのKOH/メタノール溶液を使用して滴定し求めた。
[ケン化価]
0.5NのKOH/エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、0.5Nの塩酸で滴定し求めた。
オリゴマー10gをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルム=2/3(体積比)に10wt%の濃度で溶解させ、孔径5μm、直径47mmのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、上記の溶媒で十分洗浄し、フィルター上に残った異物を光学顕微鏡で観察し、10μm以上の大きさを持つ異物の数を数えた。
留出液中のTHF濃度をガスクロマトグラフィーにより定量し、留出液量から単位時間当たりに生成するTHF量を算出後、単位時間当たりのテレフタル酸供給量に対するモル比として求めた。数字が小さいほど副反応が抑制されていることを示す。
図2が本実施例のフローチャートである。テレフタル酸1.00モルに対して、1,4−ブタンジオール1.79モルの割合で調製した60℃のスラリーをスラリー調製槽からライン1を通じて、予めエステル化率99%のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化反応槽Aに、46kg/hとなる様に連続的に供給した。同時に、ライン2から185℃の精留塔Cの塔底成分を15.2kg/hで供給し、ライン3から65℃のテトラブチルチタネートの6.0重量%1,4−ブタンジオール溶液を0.30kg/hで供給した(テレフタル酸1molに対しチタン原子として369μmol)。この溶液中の水分は0.22重量%であった。
実施例1において、ライン3から供給するテトラブチルチタネート溶液を0.93kg/hで供給した(テレフタル酸1molに対しチタン原子として1150μmol)以外は、実施例1と同様に行った。結果をまとめて表1に示した。
実施例1において、ライン2から供給する精留塔Cの塔底成分を7.5kg/hにした以外は、実施例1と同様に行った。結果をまとめて表1に示した。
実施例1において、図3で示す装置に変更し、テトラブチルチタネート溶液の供給を図3で示すライン3から行った以外は、実施例1と同様に行った。結果をまとめて表1に示した。
実施例1において、図3で示す装置に変更し、テトラブチルチタネート溶液の供給を図3で示すライン3から行い、当該溶液中の水分濃度を0.04%にした以外は、実施例1と同様に行った。結果をまとめて表1に示した。
実施例1において、図7で示す装置に変更し、ライン16から供給する精留塔Cの塔底成分を9.1kg/h、ライン2から供給する精留塔Cの塔底成分を6.1kg/hにした以外は、実施例1と同様に行った。結果をまとめて表2に示した。
実施例1において、触媒チタン濃度を138μmol/mol−TPAにし、反応槽A内液の平均滞留時間が3.5hrになる様にした以外は、実施例1と同様に行った。異物の少ないオリゴマーが得られた。結果をまとめて表2に示した。
実施例3において、図10で示す装置に変更し、ライン16から精留塔Cの塔底成分を供給した以外は、実施例3と同様に行った。留出液中のTHF量が増加し、エステル化率が低下し、オリゴマー中の異物量が増加した。結果をまとめて表2に示した。
実施例3において、テトラブチルチタネート溶液の供給ライン3を、原料スラリー供給ライン1に接続した、図11で示す装置に変更し、原料スラリーと混合して反応槽Aの気相部より行った以外は、実施例3と同様に行った。留出液中のTHF量が増加し、オリゴマー中の異物量が増加した。結果をまとめて表2に示した。
図8が本実施例のフローチャートである。テレフタル酸1.00モルに対して、1,4−ブタンジオール2.00モルの割合で調製した60℃のスラリーをスラリー調製槽からライン1を通じて、予めエステル化率99%のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填したマックスブレンド型攪拌機およびバッフルを装備したエステル化反応槽Aに、51.8kg/hとなる様に連続的に供給した。供給量の変動は0.1kg/h以下であった。同時に、ライン2から185℃の精留塔Cの塔底成分を15.0kg/hで供給し、流量を固定した。当該流量の変動は0.1kg/h以下であった。一方、ライン3から触媒として65℃のテトラブチルチタネートの6.0重量%1,4−ブタンジオール溶液に純水を添加し、水分濃度を0.20重量%とした溶液を0.39kg/hで供給した(テレフタル酸1molに対しチタン原子として460μmol)。当該供給量の変動は0.01kg/h以下であった。
実施例8において、ライン2から反応槽Aに供給する「再循環1,4−ブタンジオール」を5.0kg/hに固定し、ライン8から抜き出す凝縮1,4−ブタンジオールの平均流量を4.4kg/h、変動を±4.0kg/hとした以外は、実施例8と同様に行った。実施例8と同様に採取したオリゴマーの平均のエステル化率は94.9%であり、標準偏差は0.36であった。また、異物量の平均は27個であり、標準偏差は6.9であった。結果をまとめて表3に示した。
実施例8におけるスラリーの供給量を12時間かけて徐々に増やし51.8kg/hから57.0kg/hとなる様にした。また、同時にテレフタル酸1molに対しチタン原子が460μmol一定になる様に、触媒溶液の供給量を調節し、BM/TMの変動が0.01mol/mol以下になる様に、ライン2から供給する「再循環1,4−ブタンジオール」の量を調節した。その他の条件は実施例8と同様とし、1時間毎に12回オリゴマーを採取して、そのエステル化率および異物量を測定した。その結果、オリゴマーの平均のエステル化率は96.0%であり、標準偏差は0.16であった。
2 「再循環1,4−ブタンジオール」(精留塔C塔底成分)の反応槽Aの液相部への供給ライン
3 金属化合物溶液供給ライン
4 オリゴマー抜出ライン
5 留出ライン
6 精留塔Cの塔底成分抜出ライン
7 精留塔Cの塔底成分供給ライン
8 精留塔Cの塔底成分の外部への抜出ライン
9 精留塔Cの低沸成分ガスライン
10 凝縮液ライン
11 タンクFの抜出ライン
12 低沸成分の供給ライン
13 低沸成分の外部への抜出ライン
14 ベントライン
15 外部からの液供給ライン
16 「再循環1,4−ブタンジオール」の反応槽Aの気相部への供給ライン
17 タンクNからの抜出ライン
A エステル化反応槽またはエステル交換反応槽
B オリゴマー抜出ポンプ
C 精留塔
D、E ポンプ
F タンク
G コンデンサ
H リボイラ
J バルブ
K バルブ
L 制御装置
N タンク
Claims (15)
- エステル化反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールを連続的に供給してエステル化反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、1,4−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸とは独立にエステル化反応槽に供給し、テレフタル酸とは独立にエステル化反応槽に供給される1,4−ブタンジオールの内10重量%以上を反応槽の液相部に供給し、金属化合物の10重量%以上をテレフタル酸とは独立に反応槽の液相部に供給することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
- エステル化反応槽に備えられた凝縮器によりエステル化反応槽から留出した1,4−ブタンジオールを凝縮し、凝縮された1,4−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸とは独立にエステル化反応槽へ再供給する請求項1に記載の製造方法。
- エステル化反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸と、テレフタル酸に対し過剰の1,4−ブタンジオールとを連続的にエステル化反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、単位時間当たりにエステル化反応槽に供給されるテレフタル酸と1,4−ブタンジオールのモル比(1,4−ブタンジオールのモル数/テレフタル酸のモル数)を一定に保つよう制御するに際し、エステル化反応槽から留出する1,4−ブタンジオール含有ガス成分を精留塔にて1,4−ブタンジオールが主成分である高沸成分と低沸成分とに分離する工程を設け、且つ、当該工程の精留塔には、分離された高沸成分を当該精留塔に循環するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ反応槽へ高沸成分を供給するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ系外へ高沸成分を排出する抜出しラインとを設け、前記の精留塔の塔底液面が一定となる様に、抜出しラインからの高沸成分の排出量を調節する請求項1又は2に記載の製造方法。
- 単位時間当たりにエステル化反応槽に供給されるテレフタル酸と1,4−ブタンジオールとのモル比(1,4−ブタンジオール/テレフタル酸)が1.6〜4.5である請求項1〜3の何れかに記載の製造方法。
- エステル交換反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸ジアルキルと1,4−ブタンジオールを連続的に供給してエステル交換反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、1,4−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸ジアルキルとは独立にエステル交換反応槽に供給し、テレフタル酸ジアルキルとは独立にエステル交換反応槽に供給される1,4−ブタンジオールの内10重量%以上を反応槽の液相部に供給し、金属化合物の10重量%以上をテレフタル酸とは独立に反応槽の液相部に供給することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
- エステル交換反応槽に備えられた凝縮器によりエステル交換反応槽から留出した1,4−ブタンジオールを凝縮し、凝縮された1,4−ブタンジオールの少なくとも一部をテレフタル酸ジアルキルとは独立にエステル交換反応槽へ再供給する請求項5に記載の製造方法。
- エステル交換反応槽にて、金属化合物の存在下、テレフタル酸ジアルキルと、テレフタル酸ジアルキルに対し過剰の1,4−ブタンジオールとを連続的にエステル交換反応を行う行程を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法において、単位時間当たりにエステル交換反応槽に供給されるテレフタル酸ジアルキルと1,4−ブタンジオールのモル比(1,4−ブタンジオールのモル数/テレフタル酸ジアルキルのモル数)を一定に保つよう制御するに際し、エステル交換反応槽から留出する1,4−ブタンジオール含有ガス成分を精留塔にて1,4−ブタンジオールが主成分である高沸成分と低沸成分とに分離する工程を設け、且つ、当該工程の精留塔には、分離された高沸成分を当該精留塔に循環するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ反応槽へ高沸成分を供給するラインと、当該循環ラインから分岐され且つ系外へ高沸成分を排出する抜出しラインとを設け、前記の精留塔の塔底液面が一定となる様に、抜出しラインからの高沸成分の排出量を調節する請求項5又は6に記載の製造方法。
- 単位時間当たりにエステル交換反応槽に供給されるテレフタル酸ジアルキルと1,4−ブタンジオールとのモル比(1,4−ブタンジオール/テレフタル酸ジアルキル)が1.1〜1.8である請求項5〜7の何れかに記載の製造方法。
- 金属化合物を0.01〜30重量%の1,4−ブタンジオール溶液としてテレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に反応槽の液相部に供給する請求項1〜8の何れかに記載の製造方法。
- 金属化合物の1,4−ブタンジオール溶液が0.05〜1.0重量%の水分を含有するものである請求項9に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
- 金属化合物が有機チタン化合物を含む請求項1〜10の何れかに記載の製造方法。
- エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度が、当該反応圧力における1,4−ブタンジオールの沸点以上である請求項1〜11の何れかに記載の製造方法。
- テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立にエステル化槽またはエステル化反応槽に供給される1,4−ブタンジオールの温度が100〜200℃の範囲である請求項1〜12の何れかに記載の製造方法。
- 金属化合物の溶媒に使用する1,4−ブタンジオールが凝縮器により凝縮されたものである請求項9に記載の製造方法。
- エステル化反応またはエステル交換反応に引き続き、重縮合反応を行う工程を有する請求項1〜14の何れかに記載の製造方法。
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