JP6264975B2 - ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法 - Google Patents
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PAG共重合ポリエステルは、通常ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、ジオール成分として脂肪族グリコール及びPAGとをエステル化反応又はエステル交換反応を経て重縮合反応することにより得られる。
このため、特許文献2には抗酸化剤を併用し、重縮合温度を低めに抑える方法が提案されているが、具体的に示された方法では反応時間が長く必ずしも満足できない。
また、PAG共重合ポリエステルを重縮合後反応槽よりストランド状に取り出しカッティングしてペレット化する際ストランド中に気泡が多発してストランド切れが発生しペレット化が困難になることがしばしば起こるという問題がある。
(1)溶融重縮合反応の最高温度が235〜245℃であり、
(2)反応最終温度が重縮合反応中の最高温度未満であり及び
(3)上記切断の際の該熱媒体の温度が重縮合反応の最終温度より低温である、
PAG共重合ポリエステルペレットの製造方法である。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の値を含む範囲を意味する。
また、本明細書においてポリエステルの共重合成分としてPAGを含む場合PAG共重合ポリエステルと称し、PAGがポリテトラメチレングリコール(以後PTMGと称することがある)である場合PTMG共重合ポリエステルと称することがある。また、PAG共重合ポリエステル又はPTMG共重合ポリエステルのことを「ポリマー」と称することがある。
本明細書においてエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行う工程をエステル化反応工程と称する。
本発明におけるPAG共重合ポリエステルとは、テレフタル酸が主成分であるジカルボン酸成分とBGが主成分で、PAGが副成分であるジオール成分からなるものであり、下記ジカルボン酸成分とBG、PAG等を含むジオール成分とをエステル化反応及び/又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させることにより得られる。
本発明においてポリエステルの原料として用いるジカルボン酸は、石化法及び/又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体である。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてはジカルボン酸の低級アルコールエステルの他、酸無水物や酸塩化物等のエステル形成性誘導体が好ましい。ここで、低級アルコールとは、通常、炭素数1〜4の直鎖式もしくは分岐鎖式のアルコールのことを指す。
本発明において、PAG共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の含有量は、80モル%以上であるのが好ましく、90モル%以上であるのが更に好ましい。該テレフタル酸成分の割合が上記下限値以上であると、電気部品等に成形する際の結晶化の点やフィルム、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性等が良好になりやすい。
本発明で用いるジカルボン酸成分には、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が含まれていてもよく、また、他のジカルボン酸成分をテレフタル酸成分と共に反応器に供給してもよい。
本発明で用いるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸;
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
上記ジカルボン酸成分は ジカルボン酸のエステル形成性誘導体として使用することができる。
本発明において、BGは、石化法及び/又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたものである。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得たBG;マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び/又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られるBG;アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られるBG;プロピレンの酸化又はアセトキシ化を経由してアリルアルコールを得、これをオキソ反応、水添して得られるBG;発酵法により得たコハク酸を水添したBG;糖などのバイオマスから直接発酵により得たBG;などが挙げられる。
本発明において、PAG共重合ポリエステルの全ジオール成分中のBG成分の含有量は、80モル%以上であるのが好ましく、90モル%以上であるのが更に好ましい。
本発明に用いるPAGとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、PTMG、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレングリコールとBGとのブロック又はランダム共重合体等が挙げられ、これらを2種以上組み合わせて使用することもできるが、中で、ポリエチレングリコール、PTMGが共重合ポリエステルの得やすさの点で好ましく、PTMGが得られる共重合ポリエステルの耐熱性、成形性などの観点から特に好ましく用いられる
また、PTMGは400質量ppm以下好ましくは200質量ppm以下のフッ素を含有していてもよい。含有量が上限超過であると重縮合反応時に分解を起こしやすい傾向となる。
本発明に用いるジオール成分には、BG、PAG以外のジオール成分が含まれていてもよい。
本発明で使用可能なBG以外のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオールなどの直鎖式脂肪族ジオール;1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シ
クロヘキサンジメチロールなどの環式脂肪族ジオール;キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオール;イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどのバイオマス資源由来のジオール等を挙げることができる。なお、エチレングリコール、1,3−プロパンジオールなどもバイオマス資源由来のものを使用することができる。得られるPAG共重合ポリエステルの物性の面から、他のジオール成分としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメチロールが好ましい。これらのジオール成分は単独でも二種以上の混合物としても使用することもできる。
本発明においては、上記ジオール成分及びジカルボン酸成分に加えて、ポリエステルの原料として、更に、その他の共重合可能な成分を用いてもよい。本発明で使用可能なその他の共重合可能な成分としては、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸;ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸;トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール等が挙げられる。これらのその他の共重合可能な成分は、単独でも2種以上混合して使用することもできる。
(エステル化反応又はエステル交換反応触媒)
本発明においてPAG共重合ポリエステルを製造する際に用いられるエステル化反応又はエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物;二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物;テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物;ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物;酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物や、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等の長周期型周期表2A族金属化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。中でも、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。これらの触媒は、単独でも
2種以上混合して使用することもできる。
エステル化反応の場合、該金属濃度の下限値は、通常1質量ppm以上、好ましくは5質量ppm以上、更に好ましくは10質量ppm以上、特に好ましくは20質量ppm以上、最も好ましくは30質量ppm以上である。一方、該金属濃度の上限値は、通常300質量ppm以下、好ましくは200質量ppm以下、より好ましくは150質量ppm以下、更に好ましくは100質量ppm以下、特に好ましくは90質量ppm以下、最も好ましくは60質量ppm以下である。
本発明においてPAG共重合ポリエステルを製造する際に用いられる重縮合反応触媒としては、エステル化反応又はエステル交換反応の触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いても良いし、前記触媒を更に添加しても良い。重縮合反応触媒は、特には限定されないが、得られるPAG共重合ポリエステルに含まれる重縮合反応触媒由来の金属濃度が生成するポリマーに対し下記の範囲内となるように添加されるのが好ましい。
また、エステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応の触媒としてチタン化合物を用いる場合には、異物抑制の観点から、最終的には得られるPAG共重合ポリエステルに含まれるチタンの金属濃度は、250質量ppm以下であることが好ましく、100質量ppm以下であることが更に好ましく、60質量ppm以下であることが特に好ましい。
PAG共重合ポリエステル中の金属濃度(質量)は、湿式灰化等の方法でPAG共重合ポリエステルに含まれる金属を回収した後、原子発光、Induced Coupled
Plasma(ICP)法等を用いて測定することができる。
後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物;酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物等の周期表第1A族の金属元素の化合物;酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の周期表第2A族の金属元素の化合物などを反応助剤として添加することができる。
また、後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、2,6−ジ−t−ブチル−4−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3’,5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のフェノール化合物;ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオジプロピオネート)等のチオエーテル化合物;トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル;シリコーンオイル等の離型剤等を使用することもできる。
本発明においてPAG共重合ポリエステルの製造方法は、公知のポリブチレンテレフタレート(PBTと称することがある)の製造方法において共重合ジオール成分としてPAGを用いて行うことができる。以下に、その製造方法例を説明するが、本発明におけるPAG共重合ポリエステルの製造方法はこれに限定されるものではない。なおPAGの代表例としてPTMGを例にとり説明する。
PAG共重合ポリエステルの製造方法としては、主原料としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を行ういわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルを用いてエステル交換反応を行うエステル交換法とに大別される。前者は、初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。
一方、エステル交換法としては、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸ジアルキルエステルと、BG及びPTMGとを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法が挙げられる。これらの反応は連続法でも回分法でも行うことができる。
原料として投入される酸成分とジオール成分の比は、モル比が1.1〜3.0であることが好ましく、さらには1.1〜2.0が好ましい。
下限未満であるとエステル化反応が進みにくい。また上限超過であるとBG分解によるテトラヒドロフランの生成が多くなり好ましくない。
以上、特に好ましくは210℃以上であり、通常245℃以下、好ましくは240℃以下、特に好ましくは235℃以下である。また、エステル化反応槽内の圧力は、通常10kPa以上、好ましくは13kPa以上で、通常120kPa以下、好ましくは110kPa以下である。
続いてエステル化反応で得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応を行う。
エステル交換反応時の酸成分とジオール成分の比は、モル比が1.1〜2.0であることが好ましく、さらには1.1〜1.6が好ましい。
下限未満であるとエステル交換反応が進みにくい。また上限超過であるとBG分解によるテトラヒドロフランの生成が多くなり好ましくない。
エステル交換反応の一例としては、その温度は通常110℃以上、好ましくは140℃以上、特に好ましくは180℃以上であり、通常230℃以下、好ましくは220℃以下、特に好ましくは215℃以下である。また、反応槽内圧力が、通常10kPa以上、好ましくは13kPa以上、特に好ましくは60kPa以上であり、通常133kPa以下、好ましくは120kPa以下、特に好ましくは110kPa以下である。
続いてエステル交換反応で得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応を行う。
PAGの仕込み方法は特に限定されるものではない。
PAGの共重合量が多い場合はエステル化又はエステル交換反応に使用する原料と同時に仕込むことが好ましい。
共重合量が少ない場合はエステル化/エステル交換反応の末期に添加することができる。この場合、エステル化/エステル交換反応末期の温度低下が少なく、重合開始時の顕著な温度低下がない。
エステル化反応槽又はエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、また、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列に連結した複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部及び軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
本発明において重縮合反応は、その温度は通常235℃以上、好ましくは238℃以上であり、通常245℃以下、好ましくは243℃以下、特に好ましくは240℃以下である。また、重縮合反応終了時の反応温度は重縮合反応中の最高温度以下とする。好ましくは最高温度マイナス5℃以下である。重縮合反応温度がこの範囲であることにより、反応中の分解が少なく、また、反応時間が延長することなく好適である。重縮合反応時の反応槽内圧力は低いほど反応は進みやすいが、通常27kPa以下、好ましくは20kPa以下、より好ましくは13kPa以下、中でも少なくとも1つの重縮合反応槽においては好ましくは2kPa以下の状態をとることが好ましい。重縮合反応は攪拌しながら行われる。重縮合反応に要する時間は、得られるPBTの溶融粘度や固有粘度を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常2〜12時間、好ましくは2〜10時間である。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する時間とみなす。
重縮合反応を行う重縮合反応槽は、通常、温度を制御するための熱媒体ジャケットを具備するものを用いるが、温度制御を容易にするため、重縮合反応槽内部に熱媒体コイルを具備してもよい。重縮合反応槽は、通常、鉛直又は水平方向を中心線とする攪拌装置を具備する。攪拌翼としては、鉛直方向を中心線とする攪拌装置の場合、アンカー翼、パドル翼、ファウドラー翼など、水平方向を中心線とする攪拌装置の場合、メガネ翼、車輪翼など、それぞれ、従前知られるものを利用することができる。
前記の重縮合反応により得られたPBTを、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出し用口金に移送して口金からストランド状に抜き出し、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレットとする。得られたペレットは、引き続き公知の方法等で固相重縮合させて、その固有粘度を上げることもできる。
ここで 抜き出し口金は熱媒体で加熱されており、その熱媒体の温度の上限は重縮合反応の最終温度未満とする。好ましくは243℃以下さらに好ましくは240℃以下である。熱媒体の温度の下限は得られる共重合ポリエステルが流動性を保持できる温度であるが、好ましくは220℃以上更には230℃以上である。
熱媒体の温度語化の範囲であると口金から抜き出されるストランドは気泡の含有も少なく安定的に抜き出しカッティングができ良好な形状のペレットを得ることができる。
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール/テトラクロロエタン(質量比1/1)の混合液を溶媒として使用し、30℃において、濃度1.0g/dLの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
(但し、ηSP=η/η0−1であり、ηは試料溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。)
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル交換反応槽にジメチルテレフタレート64.1質量部、BG36.8質量部、フッ素含有量190質量ppmのPTMG(三菱化学製、分子量1000)30質量部、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタン換算で、生成するポリマー(PTMG共重合ポリエステルのこと)に対して33ppmとなるようにBG溶液として添加した。ついで槽内液温を150℃に60分保持した後90分かけて210度まで昇温し210℃で30分保持した。この間、生成するメタノールを留出させつつ、トータル180分エステル交換反応を行った。
3ブチル−4−ヒドロオキシ−フェニル)プロピオネート〕メタン〕をBGのスラリー状態で加え、引き続き、テトラブチルチタネートを生成するポリマーに対してチタン金属として25質量ppmとなる量をBGの溶液として添加した後、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移送し減圧を付加して、重縮合反応を行った。
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜出しのため加圧状態にした。抜出しの際の口金の熱媒温度を230℃としてポリマーを口金からストランド状に抜き出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングし、ペレット化した。
ストランド状の抜き出し及びペレット化は安定しており良好であった。
抜出しには60分要し、90質量部のポリマーペレットを取得した。
実施例1において、重縮合反応の最高温度を238℃、最終温度を233℃、口金の熱媒温度を230℃とした以外は実施例1と同様に行った。重縮合に要した時間は155分、ストランド状の抜き出し及びペレット化は安定しており良好であった。
ペレット取得量は90質量部であった。
実施例1において、重縮合反応の最高温度を243℃、最終温度を238℃、口金の熱媒温度を233℃とした以外は実施例1と同様に行った。重縮合に要した時間は148分、ストランド状の抜き出し及びペレット化は安定しており良好であった。
ペレット取得量は90質量部であった。
実施例1において重縮合反応の最高温度と最終温度を247℃とした以外は実施例1と同様に行った。重縮合に要した時間は145分で、ポリマーを口金からストランド状に抜き出す時にポリマー中の気泡によりストランド切れが発生し順調なペレット化ができなかった。ペッレットの取得量は70質量部であった。
実施例1において口金の熱媒温度を245℃とした以外は実施例1と同様に行った。重縮合に要した時間は150分で、ポリマーを口金からストランド状に抜き出す時にポリマー中の気泡によりストランド切れが発生し順調なペレット化ができなかった。ペレットの取得量は60質量部であった。
実施例1において重縮合反応の最高温度を230℃とし、抜き出し時の口金熱媒温度を230℃とした以外は実施例1と同様に行った。重縮合に要した時間は210分と重縮合時間が延長した。ポリマーを口金からストランド状に抜き出す時及びペレット化は安定し良好であった。
抜出しには60分要し、90質量部のポリマーペレットを取得した。
表1に実施例、比較例のまとめを示す。
Claims (6)
- テレフタル酸がジカルボン酸成分の主成分、並びに1,4−ブタンジオールがジオール成分の主成分及びポリアルキレングリコールがジオール成分の副成分であるポリアルキレングリコール共重合ポリエステルを溶融重縮合反応により得た後、溶融状態のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルを熱媒体で加熱された口金を通してストランド状に抜き出し冷却後又は冷却しつつ、そのストランドを切断することによってポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットを製造する方法において、
(1)溶融重縮合反応の最高温度が235〜245℃であり、
(2)反応最終温度が重縮合反応中の最高温度未満であり及び
(3)上記切断の際の該熱媒体の温度が重縮合反応の最終温度より低温である、
ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。 - ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールである請求項1に記載のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。
- ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が500〜6000である請求項2に記載のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。
- ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルに対するポリテトラメチレングリコールの含有量が5〜95質量%である請求項3に記載ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。
- 重縮合反応の最高温度が240℃から245℃である請求項1から4のいずれか一項に記載のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。
- 重縮合反応触媒がチタン化合物である請求項1から5のいずれか一項に記載のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルペレットの製造方法。
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