JP6274017B2 - ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents
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Description
中でも、ジカルボン酸成分の主成分としてテレフタル酸、ジオール成分の主成分として、1,4−ブタンジオール(以下BGと称する)を用いたポリブチレンテレフタレート(以下PBTと称する)は、優れた機械特性、耐熱性、成形性及びリサイクル性を有し、機械強度も高く耐薬品性にも優れている。それらから、PBTは、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー及びスイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。更には、フィルム、シート、繊維などにも広く利用されており、これに伴い、色調良好なPBTが求められるようになってきている。
て含むジカルボン酸成分並びにBGを主成分として含むジオール成分からPBTを製造す
る方法において、BGが後述の一般式(I)で表される環状アセタール化合物を50〜6
00質量ppm含むこと及びアルカリ化合物をエステル化反応工程及び/又はエステル交
換反応工程以前に添加することを特徴とするPBTの製造方法である。
尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載され
る数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の値を含む範囲を意味する。
本明細書においてエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行う工程をエステル化反応工程と称する。
本発明におけるPBTとは、テレフタル酸及び/又はテレフタル酸アルキルエステルを主成分と含むジカルボン酸成分とBGを主成分とする含むジオール成分とをエステル化反応及び/又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させることにより得られる。
本発明において、テレフタル酸及び/又はテレフタル酸アルキルエステルを主成分として含むジカルボン酸成分が用いられる。
本発明に用いるジカルボン酸成分は、石化法及び/又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたジカルボン酸及び/又はそのエステル形成性誘導体である。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてはジカルボン酸の低級アルコールエステルの他、酸無水物や酸塩化物等のエステル形成性誘導体が好ましい。ここで、低級アルコールとは、通常、炭素数1〜4の直鎖式又は分岐鎖式のアルコールのことを意味する。
本発明において、全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の含有量は、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることが更に好ましい。該テレフタル酸成分の割合が上記下限値以上であると、電気部品等に成形する際の結晶化の点やフィルム、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性等が良好になりやすい。
本発明で用いるジカルボン酸成分には、テレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分が含まれていてもよく、また、他のジカルボン酸成分をテレフタル酸成分と共に反応器に供給してもよい。
本発明で用いるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体;ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体;フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が挙げられる。また、前記エステル形成性誘導体としては、例えば無水コハク酸、無水アジピン酸等の無水物もしくは低級アルコールエステルが好ましい。尚、低級アルコールとは、通常、炭素数1〜4のアルコールを意味する。
バシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましい。これらのジカルボン酸成分は、単独でも2種以上混合して使用することもできる。
本発明においては、BGを主成分として含むジオール成分が用いられる。
本発明において、BGは、石化法及び/又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたものである。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得たBG;マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び/又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られるBG;アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られるBG;プロピレンの酸化又はアセトキシ化を経由してアリルアルコールを得、これをオキソ反応、水添して得られるBG;発酵法により得たコハク酸を水添したBG;糖などのバイオマスから直接発酵により得たBG;などが挙げられる。
本発明に用いるBG中の環状アセタール化合物の含有量は、例えば、石化法によるBGの場合、水添、蒸留を含む精製条件などにより調節できる。
本発明における環状アセタール化合物としては、具体的には下記式(I)で表される化
合物が挙げられる。
然数である。)
上記式(I)で表される化合物として、例えば2−メチル−1,3−ジオキソラン、2
−エチル−1,3−ジオキソラン、2−プロピル−1,3−ジオキソラン、2−メチル−1,3−ジオキサン、2−エチル−1,3−ジオキサン、2−プロピル−1,3−ジオキサン、2−メチル−1,3−ジオキセパン、2−エチル−1,3−ジオキセパン、2−プロピル−1,3−ジオキセパン、2−エチル−1,3−ジオキソカン、2−プロピル−1
,3−ジオキソナンなどが挙げられる。
本発明において、ジオール成分中のBGの含有量は、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、99モル%以上であることが特に好ましい。BGの全ジオール成分中の含有量が上記下限値以上であると、電気部品等に成形する際の結晶化の点やフィルム、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性等が良好になりやすい。
本発明に用いるジオール成分には、BG以外のジオール成分が含まれていてもよく、また、他のジオール成分をBGと共に反応器に供給してもよい。
本発明で使用可能なBG以外のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオールなどの直鎖式脂肪族ジオール;1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シ
クロヘキサンジメチロールなどの環式脂肪族ジオール;キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオール;イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオール等を挙げることができる。尚、エチレングリコール、1,3−プロパンジオールなどもバイオマス資源由来のものを使用することができる。得られるPBTの物性の面から、他のジオール成分としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−
シクロヘキサンジメチロールが好ましい。これらのジオール成分は単独でも二種以上の混合物としても使用することもできる。
本発明においては、上記ジオール成分及びジカルボン酸成分に加えて、PBTの原料として、更に、その他の共重合可能な成分を用いてもよい。本発明で使用可能なその他の共重合可能な成分としては、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸;ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸;トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール等が挙げられる。これらのその他の共重合可能な成分は、単独でも2種以上混合して使用することもできる。
(エステル化反応又はエステル交換反応触媒)
本発明においてPBTを製造する際に用いられるエステル化反応又はエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物;二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物;テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物;ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキ
サヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物;酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物や、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等の長周期型周期表2A族金属化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。中でも、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。これらの触媒は、単独でも2種以上混合して使用することもできる。
本発明においてPBTを製造する際に用いられる重縮合反応触媒としては、エステル化反応又はエステル交換反応の触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いても良いし、前記触媒を更に添加しても良い。重縮合反応触媒は、特には限定されないが、得られるPBTに含まれる重縮合反応触媒由来の金属濃度が下記の範囲内となるように添加されるのが好ましい。
本発明においては、アルカリ化合物は、エステル化反応工程以前に添加される。
アルカリ化合物としては、周期表第1A族の金属元素及び/又は周期表第2A族の金属原子を含むものが挙げられる。さらにヒドロキシ基を含有する化合物であることが好まし
い。
中でも、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが反応系への溶解性、得られるPBTの色調の点から好ましい。
中でも、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが反応系への溶解性、得られるPBTの色調の点から好ましい。
本発明においてアルカリ化合物は BG、BGとテレフタル酸とのスラリー、エステル化反応工程の少なくともいずれかに添加することが好ましい。
なお、上記の該金属元素の含有量とは、アルカリ化合物中の金属元素質量を、用いるジカルボン酸成分及びその同等量のジオール成分から得られると仮定したPBTの質量にて除したものである。
後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物;酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物等の周期表第1A族の金属元素の化合物;酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の周期表第2A族の金属元素の化合物を反応助剤として添加することができる。
また、後述のエステル化反応、エステル交換反応及び重縮合反応において、2,6−ジ−t−ブチル−4−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3’,5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のフェノール化合物;ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオジプロピオネート)等のチオエーテル化合物;トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル;シリコーンオイル等の離型剤等を使用することもできる。
本発明のPBTの製造方法においては、公知のPBTの製造方法を用いることができる。以下に、その製造方法例を説明するが、本発明におけるPBTの製造方法はこれに限定されるものではない。
PBTの製造方法としては、主原料としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を行ういわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸ジアルキルエステルを用いてエステル交換反応を行うエステル交換法とに大別される。前者は、初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、本発明による改良効果等の観点から直接重合法が好ましい。
一方、エステル交換法としては、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸ジアルキルエステルとBGとを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させる方法が挙げられる。
エステル化反応の一例としては、その温度は、通常180℃以上、好ましくは200℃以上、特に好ましくは210℃以上であり、通常260℃以下、好ましくは250℃以下、特に好ましくは245℃以下である。また、エステル化反応の圧力は、通常10kPa以上、好ましくは13kPa以上で、通常120kPa以下、好ましくは110kPa以下である。
続いてエステル化反応で得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応を行う。
エステル交換反応の一例としては、その温度は通常110℃以上、好ましくは140℃以上、特に好ましくは180℃以上であり、通常260℃以下、好ましくは245℃以下、特に好ましくは220℃以下である。また、圧力が、通常10kPa以上、好ましくは13kPa以上、特に好ましくは60kPa以上であり、通常133kPa以下、好ましくは120kPa以下、特に好ましくは110kPa以下である。
続いてエステル交換反応で得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応を行う。
エステル化反応槽又はエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽等の型式のいずれであってもよく、また、単数槽としても、同種又は異種の槽を直列に連結した複数槽としてもよい。中でも攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部及び軸受、軸、攪拌翼からなる通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機等の高速回転するタイプも用いることができる。
攪拌翼の種類も公知のものが選択でき、具体的にはプロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼等が挙げられる。
重縮合反応は回分式でも連続式でも行うことができる。
重縮合反応の一例としては、その温度は通常210℃以上、好ましくは220℃以上であり、通常260℃以下、好ましくは250℃以下、特に好ましくは245℃以下である。また、重縮合反応の圧力は、通常27kPa以下、好ましくは20kPa以下、より好ましくは13kPa以下、中でも少なくとも1つの重縮合反応槽においては好ましくは2kPa以下の減圧下である。重縮合反応は攪拌しながら行われる。重縮合反応に要する時間は、得られるPBTの溶融粘度や固有粘度を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常2〜12時間、好ましくは2〜10時間である。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する時間とみなす。
重縮合反応を行う重縮合反応槽は、通常、温度を制御するための熱媒体ジャケットを具備するものを用いるが、温度制御を容易にするため、重縮合反応槽内部に熱媒体コイルを具備してもよい。重縮合反応槽は、通常、鉛直又は水平方向を中心線とする攪拌装置を具備する。攪拌翼としては、鉛直方向を中心線とする攪拌装置の場合、アンカー翼、パドル翼、ファウドラー翼など、水平方向を中心線とする攪拌装置の場合、メガネ翼、車輪翼など、それぞれ、従前知られるものを利用することができる。
前記の重縮合反応により得られたPBTを、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送してストランド状に抜き出し、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状又はチップ状の粒状体とする。得られた粒状体は、引き続き公知の方法等で固相重縮合させて、その固有粘度を上げることもできる。
以下、添付図面に基づき、本発明のPBTの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図1は、本発明で採用するエステル化反応工程の一例の説明図、図2は、本発明で採用す
る重縮合工程の一例の説明図である。
図1において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽(図示せず)でBGと混合され、原料供給ライン(1)からスラリーの形態でエステル化反応槽(A)に供給される。また、本発明の触媒は、好ましくは触媒調整槽(図示せず)でBGの溶液とした後、触媒供給ライン(3)から供給される。図1では再循環BGの再循環ライン(2)に触媒供給ライン(3)を連結し、両者を混合した後、エステル化反応槽(A)の液相部に供給する態様を示した。
精留塔(C)で分離された高沸成分は抜出ライン(6)から抜き出され、ポンプ(D)を経て、一部は再循環ライン(2)からエステル化反応槽(A)に循環され、一部は循環ライン(7)から精留塔(C)に戻される。また、余剰分は抜出ライン(8)から外部に抜き出される。一方、精留塔(C)で分離された軽沸成分はガス抜出ライン(9)から抜き出され、コンデンサ(G)で凝縮され、凝縮液ライン(10)を経てタンク(F)に一時溜められる。タンク(F)に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン(11)、ポンプ(E)及び循環ライン(12)を経て精留塔(C)に戻され、残部は、抜出ライン(13)を経て外部に抜き出される。コンデンサ(G)はベントライン(14)を経て排気装置(図示せず)に接続されている。エステル化反応槽(A)内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ(B)及びオリゴマーの抜出ライン(4)を経て抜き出される。
周期表1族及び2族から選ばれる少なくとも1種の金属の水酸化物(アルカリ化合物)は、調製槽(図示せず)でBGに溶解し所定濃度に調整した後、図1におけるライン(17)を経て、原料供給ライン(1)に連結され、図1に示すエステル化反応槽(A)に供給される。
上記の本発明のPBTの製造方法で製造されたPBTの好適な物性について、以下に説明する。
本発明の製造方法によって製造されるPBTの固有粘度に特に制限はないが、機械的物性、ペレット化の安定性、成形性の観点からは、好ましくは0.50dL/g以上、更に好ましくは0.70dL/g以上である。PBTの固有粘度が前記下限値以上であると成形品の機械物性の点で好ましい傾向がある。一方、PBTの固有粘度は好ましくは1.50dL/g以下、更に好ましくは1.35dL/g以下である。PBTの固有粘度がかかる上限値以下であると成形性の点で好ましい傾向がある。
PBTの固有粘度は、後述の実施例の項に記載の方法で測定できる。
PBTの色調は、L、a、b表色系におけるb値で表示される。前記b値に特に制限は無いが、その下限は通常−5.0以上であり、−3.0以上であることが好ましい。一方、その上限は通常5.0以下であり、3.0以下であることが好ましい。
PBTの色調は、後述の実施例の項に記載の通り、測色式差計で測定できる。
本発明の製造方法で得られたPBTに、必要に応じて下記の各種添加剤やPBT以外の樹脂を添加してPBTの組成物とすることができる。又、該樹脂組成物を用いて成形体にすることができる。
PBTの組成物には、必要に応じて各種安定剤を添加することができる。安定剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3',5'−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート
〕等のフェノール化合物;ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、ペンタエリス
リチル−テトラキス(3−ラウリルチオジプロピオネート)等のチオエーテル化合物;トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤等が挙げられる。これらの安定剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加効果を得るためには、PBT100質量部に対し前記安定剤を0.01質量部以上添加することが好ましく、0.05質量部以上添加することがより好ましい。一方、経済性の観点から、PBT100質量部に対し前記安定剤を1質量部以下添加することが好ましい。
PBTの組成物には、必要に応じて各種離型剤を添加することができる。離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等が挙げられる。これらの離型剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の添加効果を得るためには、PBT100質量部に対し前記離型剤を通常0.01質量部以上添加することが好ましく、0.05以上添加することがより好ましい。一方、経済性の観点から、PBT100質量部に対し前記離型剤を1質量部以下添加することが好ましい。
PBTの組成物には、強化充填材を配合することができる。強化充填材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維などが挙げられる。これらの強化充填材は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても良
い。上記の強化充填材の中では、無機充填材、特にガラス繊維が好適に使用される。
強化充填材は、PBTとの界面密着性を向上させるため、収束剤又は表面処理剤で表面処理して使用することが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても良い。強化充填材は、収束剤又は表面処理剤により予め表面処理しておくことができ、又は、PBT組成物の調製の際に、収束剤又は表面処理剤を添加して表面処理することもできる。強化充填材の添加量は、PBT100質量部に対し、通常150質量部以下、好ましくは5〜100質量部である。
PBTの組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、特に制限されず、具体的には、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールA、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物などが挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。これらの難燃剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても良い。難燃剤の添加量は、PBT100質量部に対し、通常50質量部以下、好ましくは10〜40質量部である。
PBTの組成物には、必要に応じ、その他慣用の添加剤などを配合することができる。かかる添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重合途中又は重合後に添加することができる。更に、PBTに、所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。これらの添加剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いても良い。その他の添加剤の添加量は、P
BT100質量部に対し、通常5質量部以下、好ましくは0.05〜2質量部である。
PBTの組成物には、必要に応じて、PBT以外の樹脂を配合することができる。PBT以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、2種以上を組み合わせて使用することもできる。PBT以外の樹脂の添加量は、用途に応じて適宜決められればよい。例えば、PBT100質量部に対し、通常90質量部以下、好ましくは1〜70質量部、更に好ましくは3〜50質量部以下である。
前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する1軸又は2軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、あるいは、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた2種以上の成分を予め混合しておくこともできる。
PBT及びその組成物は、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法によって成形体とすることができる。
以下の計算式(4)によって酸価及びケン化価から算出した。酸価は、エステル化反応物試料0.3gをベンジルアルコール40mLに入れ、180℃で20分間加熱し、10分間冷却した後、0.1NのKOH/メタノール溶液で滴定して求めた。ケン化価は0.
5NのKOH/エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、0.5Nの塩酸で滴定して求めた。
エステル化率=((ケン化価−酸価)/ケン化価)×100・・・(4)
電子工業用高純度硫酸及び硝酸でPBTを湿式分解し、高分解能ICP(InductivelyCoupled Plasma)−MS(Mass Spectrometer )(サーモクエスト社製)を使用して測定
した。
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃において、濃度1.0g/dLのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式(6)より求めた。
IV=((1+4KHηsp)0.5−1)/(2KHC)・・・(5)
(但し、ηSP=η/η0−1であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cはポリマー溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採
用した。)
ベンジルアルコール25mLにPBT0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定し、下記式で算出した。
末端カルボキシル基濃度=(A−B)×0.1×f/W(当量/トン)
但し、Aは、滴定に要した0.01Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μL)、Bはブランクでの滴定に要した0.01モル/Lの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μL)、WはPBT試料の量(g)、fは、0.01モル/Lの水酸化ナトリウムの力価である。
ペレット状ポリエステルを内径30mm、深さ12mmの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Z300A(日本電色工業(株)社製)を使用して、JIS Z8730の参考例1に記載されるLab表示系におけるハンターの色差式の色座標によるb値を、反射法により、測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。
フェノール/テトラクロロエタン=3/2(重量比)の混合溶媒20mLにPBT2.70gを110℃で30分間溶解させた後、30℃の恒温水槽で15分間冷却し、日本電色(株)製濁度計(NDH−300A)を使用し、セル長10mmで測定した。値が低いほど透明性が良好であることを示す。
(BGに含まれる環状アセタール成分の合計濃度(質量ppm))
ガスクロマト分析装置(島津製作所製 GC−2025型)にて、極性カラム(J&W
社製「DB−WAX」)、無極性カラム(J&W社製「DB−1」)を用い、有効炭素係数より算出した修正面積百分率法によりBGに含まれる各ピークの成分の含有量を求めた。尚、環状アセタール成分の量は微量であるために、溶媒によるサンプルの希釈を行わずにガスクロマト分析装置に注入した。
2−エチル−1,3−ジオキセパン
GC−MS(EI):71、83、101、102
更に、ガスクロマト分析装置を用いた2−エチル−1,3−ジオキセパンの代表的な濃度算出方法を示す。まず、極性カラムを用いた測定(条件1))より、リテンションタイム38分のピークエリアから、2−メチル−1、3−プロパンジオールと2−エチル−1,3−ジオキセパンを合わせた濃度を求める(2物質のピークが重複しているため)。次に、無極性カラムを用いた測定(条件2))より、リテンションタイム14分のピークエリアから、2−メチル−1,3−プロパンジオールのみの濃度を求める。2−メチル−1、3−プロパンジオールと2−エチル−1,3−ジオキセパンを合わせた濃度から、2−メチル−1,3−プロパンジオールの濃度を除した値から、2−エチル−1、3−ジオキセパンの濃度を求めた。
条件1)
・ 分析カラム: J&W DB-WAX, 60m × 0.320mmid,df = 0.5μm
・ カラム流量: 1mL/min
・ スプリット比: 1/90
・ オーブン温度: 70℃(15min)→10℃/min→150℃ 175℃×45min
・ 試料室、検出器温度 : 240℃
・ 注入量: 1μL
・ キャリアガス:窒素
条件2)
・ カラム : J&W DB-1 , 60m × 0.25 mmid,df = 1μm
・ カラム温度 : 50℃(7 min)→10℃/min→250℃(20min)
・ 注入口モード : スプリット(1/100)
・ 試料室、検出器温度 : 240℃
・ 注入量 : 0.8 μL
・ キャリアガス:窒素
また、環状アセタール成分の量は有効炭素係数での補正は実施せず、BGのエリア値と該環状アセタール成分のエリア値の比率から算出した。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた反応容器に、テレフタル酸113質量部、アルカリ化合物としてNaOHを得られるPBTに対してNaとして1.4質量ppmとなるように調製した、環状アセタール化合物(2−エチル−1,3−ジオキセパン)を187ppm含有するBG183質量部、更に触媒としてテトラ−n−ブトキシチタンの6質量%BG溶液0.7質量部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、酢酸マグネシウム4水塩を水に溶解させ、続いて酢酸マグネシウム4水塩が1質量%となるように調製したBG溶液(酢酸マグネシウム4水塩、水、BGの質量比1:2:97)1.3質量部を添加した。
得られたPBTを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、10℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることによりペレット状のPBTを得た。
得られたPBTの固有粘度は0.83dL/g、末端カルボキシル基濃度は6当量/トン、溶液ヘーズは0.1%、色調Co−bは2.6であり、色調及び透明性に優れていた。結果をまとめて表1に示した。
実施例1においてBG中の環状アセタール化合物の含有量、アルカリ化合物の添加量を表1に示すように変更する以外は実施例1と同様に行いPBTを得た。
結果を表1及び表2に示す。
ここでΔbは実施例1〜4においては参考例1のb値との差、実施例5においては参考例2との差、比較例1及び2においては参考例3のb値との差、比較例3においては参考例4のb値との差を表す。
一方環状アセタール化合物含有量が0のBG使用(比較例1及び2)の場合はアルカリ化合物添加効果が無く逆にb値は上昇する。また、環状アセタール化合物含有量が30質量ppmであるもの(比較例3)はアルカリ化合物の添加効果が見られない。
2:再循環ライン
3:触媒供給ライン
4:オリゴマーの抜出ライン
5:留出ライン
6:抜出ライン
7:循環ライン
8:抜出ライン
9:ガス抜出ライン
10:凝縮液ライン
11:抜出ライン
12:循環ライン
13:抜出ライン
14:ベントライン
15:触媒供給ライン
16:触媒供給ライン
17:アルカリ化合物供給ライン
A:エステル化反応槽
B:抜出ポンプ
C:精留塔
D、E:ポンプ
F:タンク
G:コンデンサ
L1、L3:抜出ライン
L2、L4、L6:ベントライン
L5:ポリマー抜出ライン
L7:金属化合物供給ライン
L8:BG供給ライン
a:第1重縮合反応槽
c、e、m:抜出用ギヤポンプ
d:第2重縮合反応槽
k:第3重縮合反応槽
g:ダイスヘッド
h:回転式カッター
R、S、T、U:フィルター
Claims (5)
- テレフタル酸及び/又はテレフタル酸アルキルエステルを主成分として含むジカルボン
酸成分並びに1,4−ブタンジオールを主成分として含むジオール成分からポリブチレン
テレフタレートを製造する方法において、1,4−ブタンジオールが、下記一般式(I)
で表される環状アセタール化合物を50〜600質量ppm含むこと及びアルカリ化合物
をエステル化反応工程及び/又はエステル交換反応工程以前に添加することを特徴とする
ポリブチレンテレフタレートの製造方法。
自然数である。) - アルカリ化合物が周期表第1A族の金属元素及び/又は周期表第2A族の金属元素を含
み、かつ、得られるポリブチレンテレフタレート中、該金属元素が0.1〜15質量pp
m含有されるように添加される請求項1に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法
。 - アルカリ化合物が、得られるポリブチレンテレフタレート中、該金属元素が0.1〜1
0質量ppm含有されるように添加される請求項2に記載のポリブチレンテレフタレート
の製造方法。 - アルカリ化合物が、さらにヒドロキシ基を含有する化合物である請求項2又は3記載の
ポリブチレンテレフタレートの製造方法。 - アルカリ化合物がヒドロキシアンモニウム化合物である請求項1に記載のポリブチレン
テレフタレートの製造方法。
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