JP2001114879A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボキシル末端基濃度が低く耐加水分解性
がすぐれると共に、異物の少ないポリエステルを効率的
に製造する方法を提供する。 【解決手段】本発明のポリエステルの製造法は、芳香族
ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体からなるジ
カルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分と
するジオール成分とを用い、触媒の存在下で、エステル
化反応もしくはエステル交換反応およびそれに続く重縮
合反応を行うことによりポリエステルを製造するに際
し、前記エステル化反応もしくはエステル交換反応を減
圧下で行い、かつ重合反応終了以前の任意の段階で、ア
ルカリ性化合物を添加することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル末端
基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共に、異物の少
ないポリエステルを効率よく製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、中でもポリブチレンテレ
フタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱
性、機械的性質および耐薬品性などの特性がすぐれてい
るため、電気部品や自動車部品などの成形材料としてば
かりか、ソフト性やストレッチ性を生かした繊維用とし
ても広く用いられている。

【０００３】ＰＢＴは、一般に直接重合法またはエステ
ル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法と
は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主成分
としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反
応することによりＰＢＴを製造する方法である。また、
エステル交換法とは、テレフタル酸のエステル形成誘導
体と１，４−ブタンジオールとを主成分としてエステル
交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することに
よりＰＢＴを製造する方法である。

【０００４】一方、ＰＢＴは耐加水分解性に問題がある
ため、高温高湿雰囲気などの厳しい環境においても十分
に使用可能な耐加水分解性に優れたＰＢＴの実現が求め
られている。

【０００５】ＰＢＴの耐加水分解性を改良する方法とし
ては、例えば特開昭５７−１４７５１６号、特開平６−
２３４９０９号および特開平８−２５３５７２号公報な
どに記載されているように、重縮合時にアルカリ性金属
化合物を添加することによって、生成するＰＢＴのカル
ボキシル末端基濃度を低減するに方法が従来から知られ
ている。

【０００６】しかし、上記した従来の方法では、得られ
るＰＢＴのカルボキシル末端基濃度の低減効果が十分で
なく、特に直接重合法で製造した場合には、異物の生成
が多く、溶液ヘイズが高くなるという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、その目的とするところは、カル
ボキシル末端基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共
に、異物の生成が少ないポリエステルを効率的に製造す
る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、エステル化反応また
はエステル交換反応を減圧下で行うと共に、重縮合反応
前の任意の段階で特定のアルカリ性化合物を添加するこ
とによって、上記の課題が効果的に達成できることを見
出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明のポリエステルの製造法
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体
からなるジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール
を主成分とするジオール成分とを用い、触媒の存在下
で、エステル化反応もしくはエステル交換反応およびそ
れに続く重縮合反応を行うことによりポリエステルを製
造するに際し、前記エステル化反応もしくはエステル交
換反応を減圧下で行い、かつ重合反応終了以前の任意の
段階で、アルカリ性化合物を添加することを特徴とす
る。

【００１０】なお、本発明のポリエステルの製造法にお
いては、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸を主成分
とする芳香族ジカルボン酸からなること、前記アルカリ
性化合物を重縮合反応前に添加すること、前記アルカリ
性化合物がナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネ
シウム化合物およびカルシウム化合物から選ばれた少な
くとも１種であること、前記アルカリ性化合物を生成す
るポリエステル１００重量部に対し、０．００１〜０．
１重量部添加すること、前記エステル化反応もしくはエ
ステル交換反応の反応触媒としてチタン化合物および／
またはスズ化合物を使用すること、前記エステル化反応
もしくはエステル交換反応を圧力１３．３〜７９．９ｋ
Ｐａの減圧下で行うこと、および前記重縮合反応終了以
前の任意の段階で更にリン化合物を添加することが、い
ずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用するこ
とにより、さらにすぐれた効果の取得を期待することが
できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明が対象とするポリエステルとは、ジ
カルボン酸またはそのエステル形成誘導体からなるジカ
ルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とす
るジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交
換反応し、次いで重縮合反応することにより製造される
主鎖にエステル結合を有する高分子量のポリエステルで
ある。

【００１３】本発明で使用されるジカルボン酸またはそ
のエステル形成誘導体（ジカルボン酸成分）としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラ
センジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸および
これらのエステル形成性誘導体などが挙げられるが、こ
れらの中でもテレフタル酸および２，６−ナフタレンジ
カルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましく使
用される。

【００１４】本発明で使用されるジオール酸成分は、
１，４−ブタンジオールを主成分とするものであるが、
１，４−ブタンジオール以外の共重合ジオール成分、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールおよびテトラメチレングリコ
ールなどを、主成分に対して４０モル％以下の範囲で用
いることもできる。

【００１５】また、ジカルボン酸成分とジオール成分の
比は、１，４−ブタンジオールの分解によるテトラヒド
ロフランの副生などの副反応を抑制するために、ジオー
ル成分のジカルボン酸成分に対するモル比が１．１〜
２．０、特に１．１〜１．５の範囲であることが好まし
い。

【００１６】本発明においては、エステル化反応または
エステル交換反応時に、触媒としてチタン化合物および
／またはスズ化合物を使用することによって、エステル
化反応またはエステル交換反応をより効果的に進めるこ
とができる。

【００１７】本発明において、エステル化反応またはエ
ステル交換反応時に触媒として使用されるチタン化合物
は特に限定されるのものではないが、式（Ｒ₁ Ｏ）_n Ｔ
ｉ（ＯＲ₂ ）_4-n （ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ は炭素数
１〜ｌ０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、
ｎは０〜４の数字（小数を含む）である。）で表される
チタン酸エステルおよび縮合物が好ましい。

【００１８】このチタン化合物の具体例としては、チタ
ン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステ
ル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピル
エステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−
ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエ
ステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいは
これらの混合エステルなどが挙げられるが、これらの内
でもチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ
−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステ
ルが、特にチタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが好
ましく使用される。

【００１９】これらのチタン化合物は１種のみを用いて
もよく、２種以上を併用することもできる。

【００２０】これらのチタン化合物の添加量は、生成す
るポリエステル１００重量部に対して０．０１〜０．３
重量部が好ましく、特に０．０２〜０．２重量部の範囲
が好ましい。

【００２１】本発明において、エステル化反応またはエ
ステル交換反応時に触媒として使用されるスズ化合物は
特に限定されるものではないが、下記一般式

【００２２】

【化１】 （ただし、式中のＲはアルキル基またはアリール基、Ｘ
₁ 〜Ｘ₄ はアルキル基、アリール基、アリルオキシ基、
シクロヘキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを含む
１価の基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｘ₅ は硫黄または酸素原子を示す。）で表される
化合物およびその縮合体が好ましく使用される。

【００２３】このスズ化合物の具体例としては、ジブチ
ルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テ
トラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シク
ロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオ
キサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフ
ェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズア
セテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズ
ジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチ
ルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブ
チルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキ
サイドなどが挙げられるが、これらの内でも、特にモノ
アルキルスズ化合物が好ましく使用される。

【００２４】また、他のスズ化合物としては、スタンノ
ン酸も用いることができ、この場合には、メチルスタン
ノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸など
のアルキルスタンノン酸が好ましく使用される。

【００２５】これらのスズ化合物は１種のみを用いても
よく、２種以上を併用することもできる。

【００２６】これらのスズ化合物の添加量は、生成する
ポリエステル１００重量部に対して０．０２〜０．３重
量部が好ましく、特に０．０３〜０．２重量部の範囲が
好ましい。

【００２７】上記触媒の添加時期は、特に限定されるも
のではなく、エステル化またはエステル交換反応の直前
または反応初期から反応終了までの任意の段階で添加し
てもよい。

【００２８】さらに、エステル化またはエステル交換反
応後の重縮合反応においては、この重縮合反応を効果的
に進める上で、必要な触媒を別途添加、使用することが
でき、通常使用されている触媒、例えば三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニ
ウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、
前記チタン化合物、前記スズ化合物などを、生成するポ
リエステル１００重量部に対して０．０１〜０．１５重
量部の範囲で添加することが好ましく、特にチタン化合
物を使用するのが好ましい。

【００２９】本発明で用いることができるアルカリ性化
合物は、特に限定されるものではないが、周期律表Ｉａ
族（アルカリ金属）、IIａ族（アルカリ土類金属）の水
酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば酢酸塩、炭酸塩ま
たはこれらの水和物、錯塩、アンモニウム塩などが挙げ
られ、また、アミン化合物なども用いることができる。

【００３０】本発明において使用し得るアルカリ性化合
物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カル
シウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸
カリウム、トリエチルアミン、アニリン、ピリジンなど
を挙げることができる。これらの内でも、ナトリウム化
合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物およびカル
シウム化合物が好ましく使用される。なお、これらのア
ルカリ性化合物は、１種のみを使用してももよく、また
２種以上を併用することもできる。

【００３１】アルカリ性化合物を添加する時期は、重縮
合終了以前の任意の段階で添加することができるが、重
縮合反応前の段階に添加するのがより好ましい。

【００３２】アルカリ性化合物の添加方法は、一括添加
および分割添加のどちらであってもよい。

【００３３】アルカリ性化合物の添加形態としては、粉
体のまま加える方法および適当な溶媒を使用して溶解も
しくは懸濁液にして添加する方法などが挙げられるが、
中でも、１，４−ブタンジオールの懸濁液として添加す
るのが好ましい。

【００３４】本発明におけるアルカリ性化合物の添加量
は特に限定されるものではないが、生成するポリエステ
ル１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部、特
に０．００５〜０．０９重量部の範囲が好ましい。

【００３５】本発明において直接重合法を用いる場合に
は、エステル化反応を行ってオリゴマーとし、またエス
テル交換法を用いる場合には、エステル交換反応を行っ
てオリゴマーとし、次いで重縮合反応してポリエステル
を製造する。

【００３６】このエステル化反応およびエステル交換反
応の方法は特に限定されるものではなく、回分法あるい
は連続法などの通常のポリエステル製造に用いられるエ
ステル化条件をそのまま適用することができる。

【００３７】ただし、エステル化反応およびエステル交
換反応は、圧力が１０１ｋＰａ以下、好ましくは１３．
３〜７９．９ｋＰａ、さらに好ましくは１３．３〜５
３．３ｋＰａの範囲となる減圧下で行うことが必要であ
る。

【００３８】エステル化反応およびエステル交換反応の
反応温度は特に限定するものではないが、ＰＢＴを製造
する場合には、１４０〜２５０℃、さらには１８０〜２
４０℃で行うことが好ましい。また、反応を直接重合法
で行う場合には、エステル化反応後のオリゴマーの反応
率が９７％以上であることが好ましい。

【００３９】エステル化反応またはエステル交換反応か
ら得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応に供される
が、その方法は特に限定されるものではなく、回分法お
よび連続法などの通常のポリエステルの製造に用いられ
る重縮合条件をそのまま適用することができ、例えば反
応温度を２３０〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５
℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。

【００４０】本発明の方法によりＰＢＴを製造するに際
しては、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加
剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染
料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を
添加することができる。

【００４１】本発明においては、特に重縮合時にリン化
合物、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン
酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン
酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リ
ン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ
フェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどから選
ばれたリン化合物を添加すると、生成するＰＢＴの色調
が改善に著しく改善されるという好ましい効果が得られ
る。

【００４２】かくして、本発明の方法により効率的に得
られるポリエステル、特にＰＢＴは、カルボキシル末端
基濃度が低く耐加水分解性にすぐれると共に、異物の生
成が少ないポリマーであり、電気部品や自動車部品など
の成形材料としてばかりか、フイルム用や繊維用として
も広く用いることができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００４４】なお、実施例中の固有粘度は、ｏ−クロロ
フェノール中、２５℃で測定した値である。

【００４５】また、カルボキシル末端基濃度は、ポリマ
ーをｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解し、エタ
ノール性水酸化カリウムで滴定して測定した値である。

【００４６】ポリマー溶液ヘイズは、ポリマーをフェノ
ール／テトラクロロエタン混合溶媒に溶解し、日本電色
工業（株）製のヘイズメーターを使用して測定した値で
ある。 ［実施例１］テレフタル酸１１３２ｇ、１，４−ブタン
ジオール８８０ｇ、エステル化反応触媒としてのチタン
化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）０．９ｇ、お
よびエステル化反応触媒としてのスズ化合物（モノブチ
ルヒドロキシスズオキサイド）０．６ｇを、精留塔の付
いた反応器に仕込み、１９０℃、４０ｋＰａの減圧下に
エステル化反応を開始した後、徐々に昇温しエステル化
反応を行った。得られた反応物に重縮合反応触媒として
のチタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）１．
０ｇおよびアルカリ性化合物（水酸化カリウム）０．４
ｇを添加し、２５０℃、６７Ｐａの条件で重縮合反応を
行った。 ［実施例２］エステル化反応触媒を、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート１．３ｇの単独に変更した以外は、実施例
１と同様にして行った。 ［実施例３］エステル化反応触媒を、モノブチルヒドロ
キシスズオキサイド１．２ｇの単独に変更した以外は、
実施例１と同様にして行った。 ［実施例４］アルカリ性化合物を、炭酸ナトリウム０．
４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして行った。 ［実施例５］アルカリ性化合物を、酢酸マグネシウム
０．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして行っ
た。 ［実施例６］アルカリ性化合物を、酢酸リチウム０．５
ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして行った。 ［実施例７］アルカリ性化合物を、エステル化反応開始
前に添加した以外は、実施例１と同様にして行った。 ［比較例１］エステル化反応を常圧下で行った以外は、
実施例１と同様にして行った。 ［比較例２］エステル化反応を常圧下で行った以外は、
実施例２と同様にして行った。 ［比較例３］エステル化反応を常圧下で行った以外は、
実施例３と同様にして行った。 ［比較例４］エステル化反応を常圧下で行った以外は、
実施例４と同様にして行った。 ［比較例５］エステル化反応を常圧下で行った以外は、
実施例７と同様にして行った。 ［比較例６］アルカリ性化合物（水酸化カリウム）の添
加を省略した以外は、実施例１と同様にして行った。

【００４７】このようにして得られた１３種類のＰＢＴ
について、エステル化反応時間、重縮合反応時間、得ら
れたポリマーの固有粘度、カルボキシル末端基濃度およ
び溶液ヘイズを評価した結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】 表１の結果から明らかなように、本発明のポリエステル
の製造法によれば、カルボキシル末端基濃度が低く耐加
水分解性にすぐれると共に、異物の少ないＰＢＴを、短
時間で効率的に製造することができる。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエス
テルの製造法によれば、カルボキシル末端基濃度が低く
耐加水分解性にすぐれると共に、異物の少ないポリエス
テル（ＰＢＴ）を効率的に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AE01 BA05 CB06A HA01 HB01 JA093 JA123 JA253 JB173 JC013 JC023 JC033 JF033 JF043 JF133 JF143 KB24 KD07

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
   形成誘導体からなるジカルボン酸成分と、１，４−ブタ
   ンジオールを主成分とするジオール成分とを用い、触媒
   の存在下で、エステル化反応もしくはエステル交換反応
   およびそれに続く重縮合反応を行うことによりポリエス
   テルを製造するに際し、前記エステル化反応もしくはエ
   ステル交換反応を減圧下で行い、かつ重合反応終了以前
   の任意の段階で、アルカリ性化合物を添加することを特
   徴とするポリエステルの製造法。
2. 【請求項２】 前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸
   を主成分とする芳香族ジカルボン酸からなることを特徴
   とする請求項１に記載のポリエステルの製造法。
3. 【請求項３】 前記アルカリ性化合物を、重縮合反応前
   に添加することを特徴とする請求項１または２に記載の
   ポリエステルの製造法。
4. 【請求項４】 前記アルカリ性化合物が、ナトリウム化
   合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物およびカル
   シウム化合物から選ばれた少なくとも１種であることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエ
   ステルの製造法。
5. 【請求項５】 前記アルカリ性化合物を、生成するポリ
   エステル１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量
   部添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
   項に記載のポリエステルの製造法。
6. 【請求項６】 前記エステル化反応もしくはエステル交
   換反応の反応触媒として、チタン化合物および／または
   スズ化合物を使用することを特徴とする請求項１〜５の
   いずれか１項に記載のポリエステルの製造法。
7. 【請求項７】 前記エステル化反応もしくはエステル交
   換反応を、圧力１３．３〜７９．９ｋＰａの減圧下で行
   うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載
   のポリエステルの製造法。
8. 【請求項８】 前記重縮合反応終了以前の任意の段階
   で、更にリン化合物を添加することを特徴とする請求項
   １〜７のいずれか１項に記載のポリエステルの製造法。