JPH0566406B2

JPH0566406B2 -

Info

Publication number: JPH0566406B2
Application number: JP7709986A
Authority: JP
Inventors: Tomiji Matsuki; Hitoshi Takayama; Hiroshi Iida
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1986-04-03
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1993-09-21
Also published as: JPS62235325A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はポリエステル−ポリエーテル共重合体
の製造方法、特に芳香族ジカルボン酸を主とする
ジカルボン酸、１，４−ブタンジオールを主とす
るグリコール、および分子量400〜6000のポリア
ルキレングリコールから、溶融状態、および溶融
状態での透明性が良好な高重合度ポリエステル−
ポリエーテル共重合体の製造方法に関する。［従来技術］芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、
ポリアルキレングリコールをソフトセグメントと
するポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造
法として、ジカルボン酸、グリコール、およびポ
リアルキレングリコールを先ずエステル化反応せ
しめ、次いで重縮合せしめる、所謂直接重合法
と、ジカルボン酸ジエステル、グリコール、およ
びポリアルキレングリコールを先ずエステル交換
反応せしめ、次いで重縮合せしめる、エステル交
換重合法とが知られているが、原料コスト面およ
び副生テトラヒドロフランの回収再利用が容易な
面などから前者の直接重合法が経済的には有利で
ある。ところで、この直接重合法には一般にエステル
化反応性が低いこと、およびテトラヒドロフラン
（以下、THFという）の副生量が多いなどのため
に、種々の反応触媒が検討されており、例えば有
機チタン化合物がエステル化触媒として有効であ
ることが知られている（特開昭52−18753号公報
など）。このようにポリエステル−ポリエーテル共重合
体のエステル化反応を有機チタン化合物の存在下
で行うと、エステル化反応が加速され、THFの
副生量も減少する。しかしながら、前記エステル化反応において有
機チタン化合物量を充分な触媒効果が得られる程
に用いると、生成ポリマ中に有機チタン化合物に
起因する濁りが生じ、溶融状態、もしくは溶液状
態で不透明となる。かかる透明性の低下は、有機チタン化合物がエ
ステル化反応、および重縮合反応過程で生成する
水、あるいはジカルボン酸中に不純物として微量
含有する酢酸が促進剤となつて、部分的に加水分
解され、生成した加水分解物が反応系に溶解せ
ず、濁りを与える。その加水分解物、即ち不溶化
物は、時には異物となり、それが著しい場合には
成形物の強度むら、または強度低下の原因となる
などの点が問題視され、それを解消することが当
技術分野では重要な検討課題となつていた。［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消
し、直接重合法によるポリエステル−ポリエーテ
ル共重合体の製造において、有機チタン化合物触
媒に起因する生成ポリマの濁りを防止し、透明性
が良好で、かつ高品質のポリエステル−ポリエー
テル共重合体を提供するにある。［問題点を解決するための手段］本発明の上記目的は、芳香族ジカルボン酸を主
とするジカルボン酸、１，４−ブタンジオールを
主とするグリコール、および分子量400〜6000の
ポリアルキレングリコールから、ポリエステル−
ポリエーテル共重合体を製造するに際し、下記一
般式（）で示されるチタン酸エステルの存在下
でエステル化反応を行い、ついで重縮合反応せし
めること。 Ti（OR）_4-o｛OC₂H₄N （C₂H₄OH）₂｝_o …() ここで、Ｒは炭素数１から10のアルキル基を示
し、水酸基、ハロゲン原子を置換基とし
て有することができる。ｎは１〜４である。によつて達成することができる。本発明のエステル化反応ないし重縮合反応触媒
であるチタン化合物としては、前記（）式で示
されるトリエタノールアミンチタン酸エステル化
合物である。このチタン化合物を（）式中、ｎ
＝２の場合について例示すれば、ジ−ｎ−ブトキ
シ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ
−ｉ−プロポキシ・ビス（トリエタノールアミナ
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（トリエタノール
アミナト）チタン、ジ−ω−ヒドロキシブトキ
シ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ
−β−ヒドロキシエトキシ・ビス（トリエタノー
ルアミナト）チタン、ジ−（２−エチルヘキサン
ジオライト）・ビス（トリエタノールアミナト）
チタン、ジ−（２−エチルヘキソキソ）・ビス（ト
リエタノールアミナト）チタンなどである。な
お、（）式中、ｎ＝１未満の時は本発明の効果
が発現しない。これらの有機チタン化合物触媒は、一種もしく
は二種以上を組み合せて用いてもよく、また該チ
タン化合物を適当な有機溶剤と一緒に添加するの
もよい。この場合の有機溶剤には通常エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、２−エチルヘキサ
ノール、および原料として用いる１，４−ブタン
ジオール等がある。これらの有機チタン化合物は、通常、生成ポリ
マに対して0.005〜0.5重量％程度、好ましくは
0.01〜0.2重量％の範囲を、エステル反応前、ま
たはその初期までに添加されるが、該有機チタン
化合物は単にエステル化反応のみならず、重縮合
反応に対しても優れた触媒作用を有するため、エ
ステル化反応後期、または重縮合反応初期まぜに
追添加する方法が好ましく採用される。このと
き、該有機チタン化合物の添加量が0.005重量％
未満ではエステル化反応ないし重縮合反応触媒と
しての効果が不充分で、特にエステル化反応時間
が長びき、かつTHFの副生量も増加する。一方
添加量が0.5重量％を越えると特に所期の目的と
する透明性の良好なポリマが得られない。なお、本発明においては前記（）式で示され
るチタン化合物の特性を損わぬ範囲で公知のエス
テル化反応触媒を併用することができる。そのエ
ステル化反応触媒には例えばTi（OR）４（Ｒは炭
素数１から10の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水
素）で示されるチタン酸のテトラ−ｎ−プロピル
エステル、テトライソプロピルエステル、テトラ
−ｎ−ブチルエステルや、（Ｒはアルキル、またはアリール基、X1はア
ルキル、アリール、アシルオキシ、シクロアルキ
ル、ヒドロキシ、ハロゲンからなる群から選ばれ
る１価の基、またX₂は酸素、または硫黄）で示
される有機スズ化合物がある。特に前記（）式で示されるチタン化合物に
は、モノアルキルスズ化合物、モノアリールスズ
化合物、ジアルキルスズ化合物、ジアリールスズ
化合物、トリアリールスズ化合物、トリアリール
スズ化合物、テトラアルキルスズ化合物等の有機
スズ化合物を、前記チタン化合物のチタン原子に
対するスズ原子の比率（原子比；Sn／Ti）とし
て，0.05〜2.0の範囲内で用いると、ポリマの透
明化効果が一層優れ、また１，４−ブタンジオー
ルの分解によるTHFの副生も著しく抑制される
よう働く。次に本発明の他の要件について説明する。すなわち、本発明におけるジカルボン酸とは、
芳香族ジカルボン酸を少なくとも50モル％含むジ
カルボン酸であつて、芳香族ジカルボン酸として
はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，
６−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリ
ンジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エ
タンｐ，p′−ジカルボン酸、ジフエニルｐ，p′−
ジカルボン酸などが好ましく用いられる。これら
の芳香族ジカルボン酸のうち、特にテレフタル
酸、イソフタル酸が好ましく用いられるし、また
これらのテレフタル酸、イソフタル酸は、所謂高
純度品の限らず、それらの合成過程で混入する酢
酸を約0.3重量％以下含有するテレフタル酸や、
イソフタル酸であつてもよい。さらにコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、または脂環族
ジカルボン酸を50モル％未満で用いることもでき
る。またグリコールとしては、１，４−ブタンジオ
ールを少なくとも70モル％含有するグリコールで
あつて、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールなどの分子量300
以下のグリコール類を30モル未満併用してもよ
い。更に、分子量400〜6000のポリアルキレングリ
コールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、およびこれらの共重合体であつて、特にポリ
テトラメチレングリコール、およびテトラメチレ
ンオキサイド単位を主成分とするポリアルキレン
グリコール共重合体が好ましく用いられる。ポリ
アルキレングリコールの分子量が400未満ではポ
リエステル−ポリエーテル共重合体のブロツクネ
スが低下するため、ポリマ融点が低下するなど好
ましくない影響が現れるし、ポリアルキレングリ
コールの分子量6000以上では生成ポリマが不透明
になり易く好ましくない。さらにｐ−（β−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシメチル安
息香酸ナドノオキシカルボン酸、トリメリト酸、
トリメシン酸、ピロメリト酸など３官能以上の多
価カルボン酸を少量用いることもできる。かかる芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボ
ン酸、１，４−ブタンジオールを主とするグリコ
ール、および分子量400〜6000のポリアルキレン
グリコールとのエステル化条件としては、先ず、
反応開始時のジカルボン酸に対するグリコールの
使用比率（グリコール／ジカルボン酸；モル比）
は1.2〜2.2倍の範囲が好ましい。このとき、グリコール／ジカルボン酸（モル
比）が1.2未満ではエステル化反応が充分進行し
難く、最終的に未反応のジカルボン酸が残存し、
反応生成物は不透明の状態になり易い。また2.2を越えると反応自体は完結するが、１，
４−ブタンジオール成分のTHFへの転化が著し
く、ポリエステル−ポリエーテル共重合体製造の
経済性が不利となる。またジカルボン酸に対するポリアルキレングリ
コールの使用比率（ポリアルキレングリコール／
ジカルボン酸；重量比）は0.1〜5.0倍とするのが
望ましく、添加時期としてはエステル化反応開始
前から重縮合反応開始時点までの任意の段階に添
加される。このとき、ポリアルキレングリコール／ジカル
ボン酸（重量比）が0.1未満ではエラストマーと
しての所望のポリマ特性を有するポリマが得られ
ず、また5.0を越えるとポリエーテル成分が過多
になることから、重縮合反応性が低下するのみな
らず、得られるポリマの結晶性、耐熱性などのポ
リマ特性面が劣るので好ましくない。更にエステル化反応温度としては、150〜245℃
の範囲内がよく、特に245℃を越えると、１，４
−ブタンジオールの分解が激しくなり、THFの
副生量が多くなるため好ましくない。更にまたエステル化反応の圧力としては、通
常、常圧下で行うが、減圧下で行うこともでき
る。かくして得られたエステル化反応生成物は、引
続き重縮合反応を行うが、その重縮合反応条件と
しては特に限定されるものではなく、通常のポリ
エステル−ポリエーテル共重合体の製造に用いら
れる反応条件そのままを採用することができ、例
えば反応温度として230〜255℃、好ましくは235
〜250℃の条件が採用される。その他、ポリエステル−ポリエーテル共重合体
の特性を損わない範囲内で、各種の添加剤、例え
ば艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、
難燃化剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜添加
してもよい。［発明の効果］上述のごとく、本発明は直重法によるポリエス
テル−ポリエーテル共重合体の製造のように、就
中水の多い反応の場、もしくは芳香族ジカルボン
酸成分中に微量の酢酸が存在するような場にあつ
ては、耐加水分解性に劣るが、エステル化反応活
性に優れるという背反的特徴を有する一般のチタ
ン酸エステル触媒に対して、前記（）式で示さ
れる如き特定のチタン酸エステル触媒を用いるこ
とにより、エステル化および重縮合反応を円滑に
行なえ、しかも透明性の良好なポリマを与えるこ
とができる。本発明のかかる効果は前記（）式で示される
チタン化合物の特異的な分子構造に由来している
と考えられる。即ち、（）式で示されるトリエ
タノールアミンチタン酸エステルは、ｎ−１〜２
の範囲の任意の値をとり得るが、ｎ＝２の場合に
最も有効であり、その際、なるキレート化合物を形成している。（）式で
示されるチタンキレート化合物は通常のチタン酸
エステル等に比して水に対する反応活性が異な
り、後者が水に鋭敏に反応して加水分解され、エ
ステル化触媒としての機能が失われるのに比べ
て、前者は耐加水分解性に優れ、エステル化触媒
の機能が保持できるのである。なお、得られたポリマは溶融時の濁りが少な
く、溶融状態，もしくは溶液状態での透明性に優
れている。かかる透明性に優れたポリマは不溶性
の異物を含有していないため、ポリマ中の欠点が
少なく、機械物性のバラツキが小さい等の特長を
有するのである。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、本例中のポリマ特性は次の方法で測定し
た。 (1) 相対粘度ポリマ８ｇを100mlのオルソクロロフエノー
ルに溶解（溶解条件100℃、約１時間）した後
放冷し、オストワルド粘度計を使用して25℃で
測定した。 (2) 溶液ヘイズポリマ5.4ｇを40mlのフエノール・四塩化エ
タン混合溶媒（混合比６：４）に溶解（溶解条
件100℃、１時間）した後放冷し、積分球式濁
度比色計（日本精密光学製、タイプSEP−Ｈ−
２）を使用し、10mmのガラスセルで測定した。
溶液ヘイズ（％）は次式から計算できる。溶液ヘイズ（％）＝（拡散透過／全透過光） ×100 (3)(4) なお、部とは重量部である。実施例１〜４、比較例１〜２テレフタル酸54.2部、1.4−ブタンジオール50.0
部、分子量1000のポリテトラメチレングリコール
31.0部、および第１表のトリエタノールアミンチ
タン酸エステルのチタンキレート化合物、およ
び／または他のチタン酸エステル（添加量は第１
表に記載）を、精留塔、撹拌機を有するエステル
化反応缶に仕込み、160℃から230℃まで徐々に昇
温しながらエステル化反応せしめ、生成する水と
THFを精留塔を通して留去した。エステル化反
応を完結し、未溶解テレフタル酸が存在しなくな
るまでに要する時間は3.5〜4.0時間であつた。エステル化反応終了後、重縮合触媒として上記
エステル化反応で用いたのと同種のチタンキレー
ト化合物、または第１表のチタン酸エステル（添
加量は第１表に記載）を少量の１，４−ブタンジ
オールに溶液して添加し、さらに安定剤の
“IRGANOX”1010（チバ・ガイギー社製）0.01部
の少量の１，４−ブタンジオールに懸濁せしめて
添加する。ついで、エステル化反応生成物を重縮合反応缶
に移行し、常圧から1.0mmHg以下まで１時間かけ
て徐々に減圧にし、同時に245℃まで昇温し、245
℃、1.0mmHgで、3.0時間重縮合せしめた。生成ポ
リマの透明性（溶液ヘイズ）、その他の特性を第
１表に示す。実施例５〜７、比較例３〜４テレフタル酸（酢酸0.10重量％含有）38.7部、
イソフタル酸（酢酸0.02重量％含有）12.9部、
１，４−ブタンジオール50.3部、分子量1000のポ
リテトラメチレングリコール34.8部、第２表のト
リエタノールアミンチタン酸エステルのチタンキ
レート化合物0.05部、およびモノｎ−ブチル−モ
ノヒドロキシスズオキサイド0.03部を、実施例１
と同様にエステル化反応せしめた。エステル化反
応が完結し、未溶解テレフタル酸およびイソフタ
ル酸が存在しなくなるまでに要する時間は約3.5
時間であつた。エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテト
ラブチルチタネート0.05部、第２表に示すトリエ
タノールアミンチタン酸エステルのチタンキレー
ト化合物や、他のチタン酸エステル、更に安定剤
である“IRGANOX”1010（チバ・ガイギー社
製）0.10部を少量の１，４−ブタンジオールに懸
濁せしめて添加する。ついで、エステル化反応生成物を重縮合反応缶
に移行し、常圧から1.0mmHg以下まで１時間かけ
て徐々に減圧にし、同時に245℃まで昇温し、245
℃、1.0mmHg以下で、3.0時間重縮合せしめた。生
成ポリマの透明性（溶液ヘイズ）、その他の特性
を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン
酸、１，４−ブタンジオールを主とするグリコー
ル、および分子量400〜6000のポリアルキレング
リコールから、ポリエステル−ポリエーテル共重
合体を製造するに際し、下記一般式（）で示さ
れるチタン酸エステルの存在下でエステル化反応
を行い、ついで重縮合反応せしめることを特徴と
する透明性良好な高重合度ポリエステル−ポリエ
ーテル共重合体の製造方法。 Ti（OR）_4-o｛OC₂H₄N （C₂H₄OH）₂｝_o …() ここで、Ｒは炭素数１から10のアルキル基を示
し、水酸基、ハロゲン原子を置換基とし
て有することができる。ｎは１〜４である。２特許請求の範囲第１項において、チタン化合
物の添加量が最終的に得られるポリブチレンテレ
フタレートに対して0.005〜0.5重量％である透明
性良好な高重合度ポリエステル−ポリエーテル共
重合体の製造方法。