JPH03153730A - ポリエステル―ポリエーテル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造法
、特にテレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ポリア
ルキレングリコールのエステル化反応におけるテトラヒ
ドロフランの副生防止および反応時間の短縮方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリアル
キレングリコールをソフトセグメントとするポリエステ
ル−ポリエーテル共重合体の製造法としては、ジカルボ
ン酸、グリコール、およびポリアルキレングリコールを
先ずエステル化反応せしめ、次いで重縮合せしめる。直
接重合法と、ジカルボン酸ジエステル、グリコール、お
よびポリアルキレングリコールを先ずエステル交換反応
し、次いで重縮合せしめる。エステル交換法とが知られ
ているが、原料コスト面および副生テトラヒドロフラン
の回収再利用が容易な面などから前者の直接重合法が経
済的には有利である。

ところで、この直接重合法には一般にエステル化反応性
が低いことやテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＥという
）の副生量が多いなどのために種々の反応触媒が検討さ
れており、例えば有はチタン化合物がエステル化触媒と
して有効であることが知られている（特開昭５２−１８
７５３号公報など）。

このようにポリエステル−ポリエーテル共重合体のエス
テル化反応を有機チタン化合物の存在下で行なうと、エ
ステル化反応が加速され、ＴＨＦの副生量も減少するが
、これらの効果には限界があり、なお−層の改良が望ま
れていた。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明者等はポリエステル−ポリエーテルの製造におけ
る上記従来技術の問題点であるＴＨＦの副生防止につい
て鋭意検討の結果、本発明に到達したものである。すな
わち、本発明の課題はポリエステル−ポリエーテル共重
合体を製造するに際し、１．４−ブタンジオールの分解
を抑制し、ＴＨＦへの転化を少なくすることによって、
該１．４一ブタンジオール回収効率の一層の向上を図る
ことにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、テレフタル酸を主とするジカルボ
ン酸成分、１．４−ブタンジオールを主とするグリコー
ル成分およびポリアルキレングリコールのエステル化反
応をポリエステル−ポリエーテル共重合体と有機チタン
化合物および／または有機スズ化合物の存在下で行ない
、ついで重縮合せしめることを特徴とするポリエステル
−ポリエーテル共重合体の製造法によって解決すること
ができる。

本発明におけるテレフタル酸を主とするジカルボン酸と
は、テレフタル酸を５０モル％以上含むものであり、そ
の他イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、
１，５−ナフタリンジカルボン酸、１．２−ビス（フェ
ノキシ）エタンｐ、ｐ−ジカルボン酸、ジフェニルｐ、
ｐ’−ジカルボン酸などが用いられる。さらに、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸を５
０モル％未満含んでいても構わない。

またグリコール成分とは、１，４−ブタンジオールを少
なくとも７０モル％含有するグリコールであって、エチ
レングリコール、１．３−プロパンジオール、１．６−
ヘキサンシオールジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツールなど
第１級ジオール化合物３０モル％未満併用することがで
きる。

さらにポリアルキレングリコールとは、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールおよびこれらの共重合体であって特にポ
リテトラメチレングリコールおよびテトラメチレンオキ
シド単位を主成分とするポリアルキレングリコール共重
合体が好ましく用いられる。このポリアルキレングリコ
ールは、後述するように、ポリエステル−ポリエーテル
共重合体を添加する際に発泡現象を生じる場合があり、
このため全生成ポリマ量に対して、好ましくは１５重量
％以上、より好ましくは１５〜７０重量％である。

なお、上記のジカルボン酸成分、グリコール成分および
ポリアルキレングリコール成分に加えて、ｐ−（β−ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシメチル安息香
酸などのオキシカルボン酸、トリメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多価カルボン
酸を少量用いることもできる。

さらにまた上記のジカルボン酸成分、グリコール成分お
よびポリアルキレングリコール成分のエステル化反応に
用いるポリエステル−ポリエーテル共重合体とは、テレ
フタル酸、１，４−ブタンジオールおよびポリアルキレ
ングリコールから公知の方法で得られるポリマであり、
また本発明方法を継続して行うような場合にはそこに得
られるポリマが適用できる。なおこのときのポリマとし
て所望すれば、該ポリマの製造過程で発生する°“屑ポ
リマ゛も使用できる。

このポリエステル−ポリエーテル共重合体は、有機チタ
ン化合物および／または有機スズ化合物が存在するエス
テル化反応工程に添加すると、そのポリマ自体は解重合
されるが、その過程で前記ジカルボン酸成分、グリコー
ル成分およびポリアルキレングリコール成分等のエステ
ル化反応が促進し、また１、４−ブタンジオールの分解
が抑制されることにより、ＴＨＦの発生が少なくなるも
のと考えられる。

本発明における有機チタン化合物としては、■（ＯＲ＞
、４　（ただし、Ｒはアルキル基、アリル基）またはそ
の加水分解あるいはそのエステル交換物、具体的にはテ
トラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、エチレングリコールチタネ
ート、テトラブチレングリコールチタネート、テトラ（
２エチルヘキシル）チタネート、テトラオクチルチタネ
ート、テトラステアリルチタネート、テトラ安息香酸チ
タネートおよびそれらの加水分解物（部分的な加水分解
物も含む）、エステル交換物、加水分解とエステル交換
を同時に行ったもの等が例示でき、これらのうち少なく
とも１種を使用するが、必要と必ればこれらの数種を併
用することもできる。

有機スズ化合物としては下記一般式 ％式％） （ただしＲはアルキル基、アリール基、Ｘ１〜Ｘ４はア
ルキル基、アリール基、アリルオキシ基、シクロヘキシ
ル基、ヒドロキシ基、ハロゲン等を含む１価の基、Ｘ５
は硫黄または酸素原子を示す。） 具体的にはモツプチルスズオキサイド、ジブチルスズオ
キサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチ
ルスズ、ヘキサエチレンスズオキサイド、ヘキサシクロ
へキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド
、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルス
ズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート
、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレ
ート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズク
ロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロ
キシスズオキサイド等が例示でき、これらのうち少なく
とも１種または二種以上用いることができる。

上記ポリエステル−ポリエーテル共重合体、有機チタン
化合物および／または有機スズ化合物の好ましい添加時
期は、通常ポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造
する場合の主原料であるテレフタル酸、１，４−ブタン
ジオールおよびポリアルキレングリコールの仕込段階、
もしくはこれらのエステル化反応初期までである。

また、これらの添加量はポリエステル−ポリエーテル共
重合体、１．４−ブタンジオールの量、および触媒群の
構成によっても異なるが、有機チタン化合物、有機スズ
化合物の両方を採用した場合について示すと最終的にえ
られるポリマに対してポリエステル−ポリエーテル共重
合体は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは２
〜１０重量％、有機チタン化合物および有機スズ化合物
は各々好ましくは０．００１〜０．３重量％、より好ま
しくはｏ、ｏｉ〜０．１重量％である。

本発明においては、その他のエステル化条件として通常
は常圧で行なうが、加圧もしくは減圧で行なうこともで
きる。また温度条件は圧力条件などにより適宜決定され
るが、通常は２００〜２４０℃の範囲である。

なお、本発明で使用する有機チタン化合物、有機スズ化
合物の他に公知のエステル化触媒、重合触媒あるいは助
剤等を含んでいてもよい。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
本例中、固有粘度とはオルトクロロフェノール溶媒２５
℃中で測定した値である。また部とめるのは重量部を示
す。

実施例１ テレフタル酸と１．４−ブタンジオールおよびポリテト
ラメチレングリコール（分子ｍ　ｉ　ｏｏｏ　＞とから
テトラブチルチタネート触媒を用いて得た固有粘度１．
０５のポリエステル−ポリエーテル共重合体の粒状物（
４〜８メツシユ）７．５部と、テレフタル酸９６．８部
、１，４−ブタンジオール６３゜９部、ポリテトラメチ
レングリコール（分子」１０００）２３．９部および触
媒としてテトラブチルチタラート０．０６部、モノブチ
ルヒトＯキシスズオキサイド０．０３部を精留塔付反応
缶に仕込み、かきまぜなから缶内温度を１９０〜２３０
℃の範囲に徐々に制御しながら昇温させ、生成する水を
留去しつつ反応液が透明になる点までエステル化反応を
行なった。この時点までに要した時間は３時間３８分で
留出液量は３２．０部で、そのうちＴＨＦの含有量は８
．８部であった。

なお、該反応の終点は未溶解のテレフタル酸ならびにポ
リマがなくなり次第透明均一な液となるので判別できる
。

この生成物にテトラブチルナタラ−１０，２部を加え、
２４５℃、減圧（Ｉ　Ｔｏｒｒ以下）下テ、カきまぜな
から重縮合を行ない、２時間４７分で固有粘度１．０４
の重合体が得られた。

実施例２ 実施例１において、ポリエステル−ポリエーテル共重合
体の添加量を第１表の如く変更し、それ以外は実施例１
と同一条件でエステル化反応および重縮合を行なった。

この結果を第１表に示した。

実施例３ 実施例１と同一装置を用い、テトラブチルチタネートと
モノブチルヒドロキシスズオキサイドの代わりにエチレ
ングリコールチタネートを０．０４部使用した他は実施
例１と全く同様にエステル化反応および重縮合反応を行
なった。この場合のエステル化反応において、反応液が
透明になるまでの所要時間は３時間４１分、留出液量３
３．２部中のＴＨＦの含有量は９．７部であった。

実施例４ 実施例１と同一装置を用い、テトラブチルチタネートと
モノブチルヒドロキシスズオキサイドの代わりにモツプ
チルスズトリクロライド０．０４部を使用した他は実施
例１と全く同様にエステル化反応および重縮合反応を行
なった。この場合のエステル化反応において、反応液が
透明になるま。

での所要時間は３時間４３分、留出液量３３．８部中の
ＴＨＥの含有量は１０．２部であった。

実施例５ 実施例１と同一装置を用い、実施例１で示したテレフタ
ル１１９６．８部の代りに、テレフタル酸７７．４部と
イソフタル１１１９．４部を用いた他は全て実施例１と
同一条件でエステル化反応を行なった。

この場合のエステル化反応において、反応液が透明にな
る点までの所要時間は３時間３５分、留出液量３１．５
部中のＴＨＥ含有量は８．４部であった。

この生成物にテトラブチルナタラ−１０，２部を加え、
２４５℃減圧（ｌ　Ｔｏｒｒ以下）下で、かきまぜなか
ら重縮合を行ない、２時間４０分で固有粘度１．０６の
重合体が得られた。

実施例６ テレフタル酸と１．４−ブタンジオールおよび末端にエ
チレンオキサイドを開環付加させたポリプロピレングリ
コール（分子口約１０００）とから、テトラブチルチタ
ネート触媒を用いて１ｑだ固有粘度１．１４のポリエス
テル−ポリエーテル共重合体の粒状物（４〜８メツシユ
）７．５部と、ポリテトラメチレングリコールの代りに
、末端にエチレンオキサイドを開環付加させたポリプロ
ピレングリコール（分子間約１０００）　２３．９部を
添加した以外は、実施例１と同一装置、同一条件でエス
テル化反応を行なった。

この場合のエステル化反応において、反応液が透明にな
る点までの所要時間は３時間４１分、留出液量３１．７
部中のＴＨＦ含有邑は８．６部であった。

この生成物にテトラブチルチタラート０．２部を加え、
実施例１と同一条件で重縮合反応を行なった。この場合
のエステル化反応を行ない、２時間５０分で固有粘度１
．１２の重合体が得られた。

［発明の効果］ 本発明の骨子は、ジカルボン酸成分とグリコール成分お
よびポリアルキレングリコールとのエステル化反応をポ
リエステル−ポリエーテル共重合体および特定の反応触
媒の存在下で行なう点であり、これによってＴＨＦの副
生防止が可能となり。

かつまた反応時間も短縮できる。

この結果、特に１，４−ブタンジオールの損失が大幅に
減少できる点で企業ベースでのポリエステル−ポリエー
テル共重合体の合成が一層有利となる。

一方、ＴＨＥは非常に引火性が強いためこの発生が抑制
できることで安全面でも極めて有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分、１，４−ブ
   タンジオールを主とするグリコール成分およびポリアル
   キレングリコールのエステル化反応をポリエステル−ポ
   リエーテル共重合体と有機チタン化合物および／または
   有機スズ化合物の存在下で行ない、ついで重縮合せしめ
   ることを特徴とするポリエステル−ポリエーテル共重合
   体の製造法。