JP3111607B2 - ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、テレフタル酸（以下、
ＴＰＡという）と１，４−ブタンジオール（以下、ＢＧ
という）および分子量４００〜６０００のポリオール類
からなるポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと
いう）共重合体の製造法に関する。さらに具体的には、
直接重合法により工業的に、かつ経済的に有利なＰＢＴ
共重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＢＴをハードセグメントにし、ポリオ
ール類をソフトセグメントとするＰＢＴ共重合体は、従
来の天然ゴム、合成ゴムに代わる新しい熱可塑性エラス
トマーとして近年有望視されている。かかるＰＢＴ共重
合体は、射出成形や押出成形のような従来の熱可塑性プ
ラスチックの成形法で経済的に成形でき、さらに優れた
ゴム弾性、耐熱性、耐薬品性など多くの特長を有するた
め、柔軟・弾性素材として広く使用されている。

【０００３】このＰＢＴ共重合体の製造法としては、Ｔ
ＰＡを原料とするいわゆる直接重合法と、テレフタル酸
ジメチルを原料とするいわゆるエステル交換重合法とが
知られているが、原料コスト面および副生ＴＨＦの回収
再利用が容易な面などから、前者の直接重合法が経済的
に有利である。直接バッチ重合法でＰＢＴ共重合体を製
造する際の具体例としては、ＴＰＡを主としたジカルボ
ン酸成分、ＢＧを主としたジオール成分およびポリオー
ル類をエステル化缶に仕込みエステル化反応させ、つい
で得られたエステル化反応生成物を重縮合缶に移行して
重縮合反応せしめる方法が知られている。また、特公昭
５３−１９６３７号公報あるいは特開昭６１−１６３９
２８号公報には、エステル化反応を減圧下で行なうこと
で、常圧下に比べ反応時間の短縮化及び反応温度の低温
化ができ、反応時に副生するテトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦという）を減少させ、ジカルボン酸成分に対
するＢＧのモル比を低下できる方法が提案されている。
しかしながら、上記の方法によりＰＢＴ共重合体を製造
した場合、エステル化反応において、反応系内に激しい
泡立ちが生じるという問題があった。特に減圧下では、
より激しく泡立ちが生じ、エステル化缶上部の精留塔を
通じての留出ラインまで吹き上り、ついには反応内容物
が留出してしまうトラブルが起きるという問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の問題点であるエステル化反応中の発泡ト
ラブルを解消し、かつ、副生ＴＨＦの少ないＰＢＴ共重
合体の製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、テレフタル酸、１，４−ブタンジオールおよび数平
均分子量４００〜６０００のポリオール類からなるポリ
ブチレンテレフタレート共重合体を製造するに際し、ま
ずテレフタル酸を主とするジカルボン酸成分と、１，４
−ブタンジオールを主とするジオール成分を減圧下でエ
ステル化反応させた後、該エステル化反応生成物とポリ
オール類を混合し、重縮合反応させることを特徴とする
ポリブチレンテレフタレート共重合体の製造法、によっ
て達成できる。

【０００６】以下、本発明の製造法についてさらに詳細
に説明する。本発明において重要なことは、減圧下でエ
ステル化反応させ、かつ、エステル化反応時には共重合
成分のポリオール類を共存させないことであり、次いで
エステル化反応終了後、反応系にポリオール類を添加
し、重縮合反応させることである。

【０００７】具体例を挙げると、まずエステル化缶にお
いてテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と
１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を
減圧下でエステル化反応させる。エステル化反応が終了
した後、重縮合反応開始前にエステル化缶内にポリオー
ル類を添加する方法、重縮合缶内に予めポリオール類を
仕込んでおきそこへエステル化反応生成物を添加する方
法、あるいは、ポリオール類の重合缶への仕込みと同時
にエステル化反応生成物を重合缶へ移行する方法等によ
り、エステル化反応生成物とポリオール類との混合を行
ない、重縮合反応させるのである。一方、エステル化反
応において、反応中に共重合成分のポリオール類を反応
系内に共存させると、反応系内は激しい泡立ちが生じ
る。特に減圧下のエステル化反応で特に激しく発泡し、
エステル化缶の留出ラインに反応内容物が流出するなど
のトラブルが発生し、該ＰＢＴ共重合体を安定して製造
することができなくなる。本発明者らの検討では、ポリ
オール類がエステル化反応系において０．１重量％以上
存在すると、発泡を生じることがわかった。したがっ
て、前バッチの残渣等に含有されているポリオール類が
反応系において０．１重量％以上存在するという場合に
も、発泡を生じることとなる。そのため、ポリオール類
を重合缶に予め仕込んでおき、そこへエステル化反応生
成物を添加する方法、あるいは、ポリオール類の重合缶
への仕込みと同時にエステル化反応生成物を重合缶に移
行する方法が、操作性、製造コストの面から好ましい。

【０００８】本発明において、ＴＰＡを主とするジカル
ボン酸成分とは、全酸成分に対しＴＰＡを５０モル％以
上含有するものであって、ＴＰＡ単独で用いるか、また
はＴＰＡ以外のジカルボン酸として、イソフタル酸、フ
タル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナ
フタリンジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エ
タンｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジフエニルｐ，ｐ′−ジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を用いることがで
き、中でもイソフタル酸が好ましく用いられる。また、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン
酸を用いることもできる。さらにまた、ｐ−（β−ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシメチル安息香酸
などのオキシカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン
酸、ピロメリト酸などの３官能以上の多価カルボン酸を
少量用いることもできる。

【０００９】本発明においてジオール成分とは、分子量
２５０未満のジオール成分をいう。ＢＧを主とするジオ
ール成分とは、ＢＧが少なくとも７０モル％含有するも
のであり、ＢＧ単独で用いるか、またはＢＧ以外のジオ
ール成分として、エチレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコールおよび１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなど
の分子量２５０未満のジオール化合物を３０モル％未満
で用いることができる。

【００１０】本発明においてポリオール類とは、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールおよびこれらの共重合体である
ポリアルキレングリコール系、さらにビスフェノールＡ
のポリオキシアルキレン付加物、脂肪族系ポリエステル
ポリオール、シリコーン系ポリオールであって、特にポ
リアルキレングリコール系のポリテトラメチレングリコ
ールおよびテトラメチレンオキシド単位を主成分とする
ポリアルキレングリコール共重合体が用いられる。これ
らポリオール類は数平均分子量が４００〜６０００であ
り、４００未満では該ＰＢＴ共重合体のブロックネスが
低下し、ポリマ融点が低下するなどの好ましくない影響
が現われる。一方、数平均分子量が６０００を越える
と、相溶性が悪くなって相分離した不透明の生成ポリマ
になりやすく好ましくない。

【００１１】本発明における上記のポリオール類／ジカ
ルボン酸の繰返し単位（すなわち、ソフトセグメント単
位）の全ポリマに対する重量％は、ポリマに要求される
特性、特に弾性、硬さなどの要請に応じて適宜選択でき
るが、通常は２〜８５重量％であり、このＰＢＴ共重合
体組成において本発明は好ましく適用できる。

【００１２】次に、本発明の実施態様に基づいて、さら
に具体的に説明する。まず、ＴＰＡを主とするジカルボ
ン酸成分、ＢＧを主とするジオール成分およびエステル
化触媒をエステル化缶に仕込み、反応系を減圧下として
撹拌しながら１５０℃付近から２２０℃〜２４０℃くら
いまで徐々に昇温し、生成する水およびＴＨＦを精留塔
を通して系外へ留出させながらエステル化反応を行な
う。

【００１３】ＴＰＡを主とするジカルボン酸成分に対す
るＢＧを主とするジオール成分の全仕込みモル比は、エ
ステル化反応速度及びＴＨＦの副生などの観点から、
１．１〜２．２が好ましく、特に１．１５〜２．０が好
ましい。

【００１４】また、ＢＧの仕込みをエステル化反応開始
時とエステル化反応中に分割して添加すると、副生する
ＴＨＦをより低減させることができるので好ましい。エ
ステル化反応中に追加するＢＧの添加方法としては、反
応開始直後から連続的に添加する方法、反応途中の任意
の段階で一括して添加する方法、何回かに分けて添加す
る方法などの方法を採用することができる。その際、エ
ステル化反応開始時に添加されるＢＧ量は、スラリー流
動性及びＴＨＦの副生などの観点から、ＴＰＡを主とす
るジカルボン酸に対して０．４〜１．３モルが好まし
く、０．６〜１．２モルであればより好ましい。エステ
ル化反応途中で追加添加するＢＧの添加量は、ＴＰＡを
主とするジカルボン酸成分に対するＢＧモル比として、
通常、０．１〜１．０モルの範囲、より好ましくは０．
２〜０．８モルの範囲で適宜設定される。

【００１５】本発明におけるエステル化反応温度は、１
６０〜２４０℃の範囲で行なうのが好ましく、エステル
化反応の開始時から完結するまでの間、一定温度で行な
ってもよく、反応を開始してから随時温度を上昇させる
方法でもよい。また、エステル化反応は、反応が完結す
るまで１００〜７００mmHgの減圧度の範囲で行われる。
その際、弱減圧状態でエステル化反応を開始し、反応の
途中からＢＧが反応系外に留去させないようにコントロ
ールしながら減圧度を高める方法は、ＢＧの分解を抑制
することができ、一層有効である。ここでいうエステル
化反応の完結とは、反応率９７％以上に到達した時点を
いう。反応率は、反応留出液中の水の量から求められ
る。

【００１６】本発明のエステル化反応においては、従来
公知のチタン化合物および／またはスズ化合物のエステ
ル化触媒が用いられる。チタン化合物の具体例として
は、テトラアルキルチタネート、テトラアルキルチタネ
ートとアルキレングリコールとの反応生成物、テトラア
ルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサ
アルコオキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩、チ
タニル化合物などが挙げられる。また、スズ化合物の具
体例としては、モノｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオ
キサイド、モノｎ−ブチルスズトリアセテート、モノｎ
−ブチルスズモノオクチレート、モノｎ−ブチルスズモ
ノアセテートなどのモノアルキルスズ化合物、ジｎ−ブ
チルスズオキサイド、ジｎ−ブチルスズジアセテート、
ジフェニルスズオキサイド、ジフェニルスズジアセテー
ト、ジｎ−ブチルスズジオクチレートなどのジアルキル
（またはジアリール）スズ化合物などが挙げられる。エ
ステル化触媒の添加量は、エステル化反応の反応性及び
異物生成などの観点から、生成ポリマに対して０．０１
〜０．５重量％が好ましく、特に０．０３〜０．２重量
％が好ましい。

【００１７】エステル化反応時間は、触媒種、触媒量、
反応温度、減圧度またはＢＧの仕込みモル比などにより
異なるが、一般には２〜７時間程度である。ついで、該
エステル化反応生成物と数平均分子量４００〜６０００
のポリオール類を混合する。混合する方法は、重縮合反
応開始前にエステル化缶内にポリオール類を添加する方
法、重縮合缶内に予めポリオール類を仕込んでおきそこ
へエステル化反応生成物を添加する方法、あるいは、ポ
リオール類の重合缶への仕込みと同時にエステル化反応
生成物を重合缶へ移行する方法等が挙げられる。この後
１mmHg以下の高真空度まで徐々に減圧にし、２３０〜２
５０℃で数時間重縮合反応せしめて所望の高重合度ＰＢ
Ｔ共重合体を製造する。

【００１８】なお、重縮合反応開始時に必要に応じて重
縮合触媒、安定剤、顔料、難燃化剤、結晶核剤、その他
改質剤などを添加することもできる。かかる重縮合触媒
としては、エステル化触媒として例示されたチタン化合
物が一般に用いられる。また、安定剤としては、従来公
知のヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化
防止剤、リン系着色防止剤、ベンゾフェノン系耐光剤、
ベンゾトリアゾール系耐光剤などを用いることができ
る。なお、本発明で好ましく用いられるヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤としては、次の化合物（（Ｉ）〜
（ＶＩＩ））が例示される。

【００１９】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。実施例において、部とは重量部をいう。ま
た、エステル化反応における留出液中のＴＨＦ濃度は、
ガスクロマトグラフィー分析で求めた値である。

【００２１】実施例１ まず、ＴＰＡ６３３．０部、ＢＧ量３０８．９部（ＢＧ
／ＴＰＡのモル比０．９）およびテトラブチルチタネー
ト０．５部、モノｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキ
サイド０．２部を精留塔、撹拌機を有するエステル化缶
に仕込み、１６０℃、５００mmHgの減圧下でエステル化
反応を開始した。その後、徐々に昇温するとともに、さ
らにＢＧ２０５．９部（ＢＧ／ＴＰＡのモル比０．６）
を連続的に追加添加しながら、反応途中から減圧度を３
００mmHgに変更した。反応を開始してから３時間４０分
後（この時の反応系内温度；２４０℃）に透明な反応生
成物を得、反応を終了させた。この時の反応率は、９
８．５％であり、反応留出液２０１部中のＴＨＦ量は２
６．２重量％であった。エステル化反応終了後、重縮合
触媒としてテトラブチルチタネート２．０部、安定剤と
して“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０１０（日本チバ・ガイギー
社製）０．８部をエステル化缶に添加し、一方、数平均
分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１７
７．０部を重縮合缶に仕込んだ後、上記のエステル化反
応生成物をエステル化缶から重縮合缶へ移行した。そし
て、重縮合缶内の反応系を撹拌混合させながら、常圧か
ら１mmHg以下の高真空度まで１時間かけて徐々に減圧系
にし、同時に２４５℃に昇温して、２４５℃，１mmHg以
下の条件下で３時間３０分重縮合せしめ、強靭で弾性の
ある高重合度ＰＢＴ共重合体を得た。

【００２２】実施例２ ＢＧ５１４．８部（ＢＧ／ＴＰＡのモル比１．５）をエ
ステル化缶に初めから仕込んだ（一括添加）他は、実施
例１と同様にして、各成分をエステル化缶に仕込み、１
６０℃、４５０mmHgの減圧下にてエステル化反応を開始
した。その後、減圧度を一定に保ち、徐々に昇温しなが
ら反応を続け、反応開始から３時間５０分後（この時の
反応系内温度；２４０℃）に透明な反応生成物を得、反
応を終了させた。この時の反応率は、９７．８％であ
り、反応留出液２１２部中のＴＨＦ量は２９．３重量％
であった。エステル化反応終了後、実施例１と同じよう
に重縮合触媒、安定剤をエステル化缶に添加し、さらに
数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール
を重縮合缶に仕込んだ後、エステル化反応生成物をエス
テル化缶から重縮合缶へ移行した。次いで、実施例１と
同じ条件で重縮合反応を行ない、目的とした高重合度Ｐ
ＢＴ共重合体を得た。

【００２３】比較実施例１ 実施例２と同じポリマ組成を用いたが、数平均分子量１
０００のポリテトラメチレングリコールを初めからエス
テル化缶に仕込み、ＴＰＡ、ＢＧ及びポリテトラメチレ
ングリコールを共存させてエステル化反応させた他は、
実施例２と同様にして減圧下でエステル化反応を実施し
た。ところが、エステル化反応中に激しい発泡が生じ、
反応内容物が精留塔を抜けて留出ラインまで流出してし
まうというトラブルが起こった。即座に反応を中断し
た。

【００２４】比較実施例２ ＴＰＡ６３３．０部、ＢＧ量６５２．１部（ＢＧ／ＴＰ
Ａのモル比１．９）およびテトラブチルチタネート０．
５部、モノｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド
０．２部を精留塔、撹拌機を有するエステル化缶に仕込
み、１６０℃、常圧下でエステル化反応を開始した。そ
の後、常圧のまま徐々に昇温しながら反応を続け、反応
開始温度から４時間後、（この時の反応系内温度；２４
０℃）に透明な反応生成物を得、反応を終了させた。こ
の時の反応率は、９８．０％であり、反応留出液２７３
部中のＴＨＦ量は４０．６重量％であった。この結果か
ら、エステル化反応を減圧下でなく、常圧下で行なう
と、ＴＨＦ副生量が多くなることがわかる。

【００２５】比較実施例３ ＢＧ量を実施例１と同量にした他、比較実施例２と同
様、常圧下で、ＴＰＡ６３３．０部、ＢＧ量５１４．８
部（ＢＧ／ＴＰＡのモル比１．５）およびテトラブチル
チタネート０．５部、モノｎ−ブチル−モノヒドロキシ
スズオキサイド０．２部を精留塔、撹拌機を有するエス
テル化缶に仕込み、１６０℃、常圧下でエステル化反応
を開始した。その後、常圧のまま徐々に昇温しながら反
応を続けたところ、反応開始から４時間３０分過ぎても
透明な反応生成物が得られず、反応を中断した（この時
の反応系内温度；２４０℃）。この時の反応率は、９
２．８％であり、反応留出液２４１部中のＴＨＦ量は３
７．７重量％であった。この結果から、減圧下でのエス
テル化反応時と同じ（実施例１と同等の）ＢＧモル比
で、常圧下のエステル化反応を行なうと、反応を完結さ
せることができないことがわかる。

【００２６】実施例３ ＴＰＡ６１９．２部、ＢＧ４５３．２部（ＢＧ／ＴＰＡ
のモル比１．４）及びテトラブチルチタネート０．６
部、モノｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド
０．３部を実施例２と同様にエステル化缶に仕込み、１
６０℃、４００mmHgの減圧下にてエステル化反応を開始
した。その後、減圧度を一定に保ち、徐々に昇温しなが
ら反応を続け、反応開始から３時間３５分後（この時の
反応系内温度；２４０℃）に透明な反応生成物を得、反
応を終了させた。この時の反応率は、９８．８％であ
り、反応留出液２０５部中のＴＨＦ量は２８．２重量％
であった。エステル化反応終了後、重縮合触媒のテトラ
ブチルチタネート２．０部、安定剤の“ＩＯＮＯＸ”３
３０（シェル化学社製）１．０部をエステル化缶に添加
し、一方、数平均分子量２０００のエチレンオキサイド
でキャッピングしたポリ（プロピレンオキサイド）グリ
コール１８７．８部を重縮合缶に仕込んだ後、上記のエ
ステル化反応生成物をエステル化缶から重縮合缶へ移行
した。次いで、実施例１と同条件下で重縮合反応を４時
間実施し、強靭で弾性のある高重合度ＰＢＴ共重合体を
得た。

【００２７】実施例４ エステル化反応を実施例３と同様に行ない、３時間４０
分後に透明な反応生成物を得、反応を終了させた。この
時の反応率は、９８．６％であり、反応留出液２０３部
中のＴＨＦ量は２７．８重量％であった。エステル化反
応終了後、ポリオール類として数平均分子量２０００の
ビスフェノールＡにエチレンオキサイド４６モル付加し
た化合物を１８７．８部を重縮合缶に仕込んだ他は、実
施例３と同様に重縮合反応を行ない、４時間後に強靭で
弾性のある高重合度ＰＢＴ共重合体を得た。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、エステル化反応におけ
るＢＧ分解ロスの減少、副生ＴＨＦの抑制を達成するこ
とができ、かつ、減圧下エステル化反応においてポリオ
ール類添加に起因して発生する泡立ち、反応内容物の留
出ラインへの流出などというトラブルを解消することが
できるので、ＰＢＴ共重合体を低コストで高安定性にて
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸、１，４−ブタンジオールお
   よび数平均分子量４００〜６０００のポリオール類から
   なるポリブチレンテレフタレート共重合体を製造するに
   際し、まずテレフタル酸を主とするジカルボン酸成分
   と、１，４−ブタンジオールを主とするジオール成分を
   減圧下でエステル化反応させた後、該エステル化反応生
   成物とポリオール類を混合し、重縮合反応させることを
   特徴とするポリブチレンテレフタレート共重合体の製造
   法。