JPS62290723A - ポリエステルポリオ−ル及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明〕 本発明はポリエステルポリオールに関し、殊にテレフタ
ル酸残基を含む゛コポリエステルポリオール、その製法
ならびにポリウレタンの製造におけるその使用に関する
。

有機ポリイソシアネートとポリエステルポリオールとか
らのポリウレタンの製造は周知である。

軟質フオーム及び固体エラストマーのような弾性のポリ
ウレタンのためのポリエステルは、普通１分子当り２〜
３個のヒドロキシル基を含み、そして１０００〜８００
０の範囲内の分子量を有する。

ポリエステルは、一般的には、脂肪族ジカルボン酸、特
にアジピン酸と、過剰（所望の分子量にするのに適当な
量）のエチレングリコールまたはジエチレングリコール
のようなグリコール、及び必要ならばより大きい官能数
のポリオール（例えばトリメチロールプロパンまたはペ
ンタエリスリトール）とを反応させることにより作られ
る。

種々の異なった構造のポリエステルが提案されてきてい
るが、それらは技術的または経済的のいずれの面でもア
ジピン酸エステルと競合することができないので、一般
的には商業的重要性が未だ認められるに至っていない。

米国特許第＝１０４８１０４号明細書には、軟質フオー
ムの配合物の少量成分としてポリエチレンテレフタレー
トの分解（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）生成物を使用すること
が提案されている。かかる分解生成物はポリエチレンテ
レフタレート重合体を、５００以下の分子量を有するポ
リオールで、アセトン可溶ポリオールが得られるまで、
分解（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）することにより作られる。

しがしながら、残念なことに、かかる分解ポリオール生
成物はフオーム（発泡体）配合物中で一般的に用いられ
るハロゲン化発泡剤と非混和性であると言われている。

従って、分解生成物はトリレンジイソシアネートと反応
させられてプレポリマーとされ、このプレポリマーが次
いで慣用の軟質フオーム用ポリオールと反応させられる
。かくして、ポリエチレンテレフタレートをジエチレン
グリコールで分解することにより得られる分解生成物の
２０部を、トリレンジイソシアネートの８０部と反応さ
せてプレポリマーを作り、このプレポリマーの４１部を
、分子量６０００のトリオールを含むポリオール成分１
００部と反応させる。

従って、ポリエチレンテレフタレート分解生成物は潜在
的に安価であるけれども、米国特許第４０４８１０４号
明細書は、従来のポリオールの代替物ではなく少量添加
物としてそのような分解生成物を採用する製法を記載し
ているのである。

ここに、ポリエチレンテレフタレート分解生成物を、ポ
リウレタン配合物中の主たるポリオール化合物として直
接に使用しうるコポリエステルに変えうろことを発見し
た。

かくして、本発明は、 （Ａ）　　ポリエチレンテレフタレートを６２〜１１８
０分子量の少なくとも１種のグリコールで分解すること
により、１種またはそれ以上のグリコールと１種または
それ以上のテレフタル酸ビスグリコールエステルとから
実質的になるポリオール生成物を作り、そして （Ｂ）こσ）ポリオール生成物を、少なくとも１種の脂
肪族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体及
び場合により追加のグリコールと共に反応させて、テレ
フタル酸及び脂肪族ジカルボン酸のランダム分布残基を
含むポリエステルポリオールを作る、 各工程からなり、工程囚及びｆＢｌで使用するポリエチ
レンテレフタレート、グリコール及びジカルボン酸の相
対的割合は、ポリエステルポリオール生成物が１０００
〜４００００分子景を有し、またモル基準でのジカルボ
ン酸残基の１０〜６０％がテレフタルの酸残基であるよ
うな相対割合であることを特徴とするポリエステルポリ
オールの製造方法を、提供する。

本発明は、特に、このようにして得られる生成物；すな
わちテレフタル酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボ
ン酸の残基と、エチレングリコール及び場合により１１
８以下の分子量の１種またはそれ以上の他のグリコール
とをランダムに分布して含み、かつテレフタル酸残基の
量がジカルボン酸残基の合計量の１０〜６０モル％そし
てエチレングリコール残基の量がグリコール残基の合計
量の少なくとも１０モル％である新規コポリエステル；
をも提供する。

本発明方法の工程囚では、任意のポリエチレンテレフタ
レートを使用できるが、経済的理由から、使用済の写真
フィルム、合成繊維または飲料ビンのようなスクラップ
材、及びポリエチレンテレフタレートから作られるその
他の製品の製造廃材を用いるのが好ましい。

工程（イ）で使用できるグリコールの例としては、エチ
レングリコール、プロピレンクリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ベキサメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、及びこれらのグリコールの２種またはそれ
以上のものの混合物がある。ポリエチレンテレフタレー
トを分解反応上程中に実質上完全に解重合させるには、
１個のエチレンテレフタレート単位肖り少なくとも１．
２モルのグリコールを使用すべきである。

分解反応工程図は、窒素のような不活性ガス雰囲気下で
２００〜２７０℃において数時間実施するのが適当であ
る。所望ならばエステル交換触媒を使用できる。エチレ
ングリコールを分解反応工程のためのグリコールとして
使用する場合には、生成物シま、エチレングリコールと
ビスヒドロキシエチルテレフタレートとの混合物となる
。その他のグリコ−ツノを用いる場合には、生成物はさ
らに複雑な混合物となる。かくして、プロピレンクリコ
ールを用いる場合には、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、
ビスヒドロキシプロピルテレフタレート及ヒヒドロキシ
エチルヒドロキシブロビルテレフタレートを含む混合物
が生成されることになる。

本発明方法の工程（Ｂ）で使用しうる脂肪族ジカルボン
酸としては、スクシン酸、グルタル酸及びアジピン酸が
ある。これらの酸のエステル形成性誘導体も使用するこ
とができ、その例としては、ジー低級アルキルエステル
類、特にジメチルエステル類がある。スクシン酸、グル
タル酸及びアジピン酸のジメチルエステル類の混合物（
例えば重量比的１：３：１の混合物）の市販品を使用す
るのは、殊に都合が良い。

工程（Ｂｌで使用する酸またはエステル形成性の酸誘導
体の量は、所望のテレフタル酸残基：脂肪族ジカルボン
酸残基比を有するポリエステルポリオールを与えるのに
足る量である。所望ならば、所望の分子量を得るために
、この工程で追加のグリコールを添加することができ、
力）るいはポリエステル中にある特定度合の分岐を導入
するためにさらに高い官能数のポリオールを添加するこ
ともできる。適白な高官能数ポリオールの例としては、
トリメチロールエタン、１．２．６−ヘギサントリオー
ノへ　トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトーノ
へ　ジ−トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール、及びリシルイン酸トリグリセライド類がある。ポ
リエステルポリオールのヒドロキシル官能数は２．６を
越えないのが好ましく、最も有用な生成物は２．０〜２
．３の官能数を有する。

工ｅｌＢｌは、慣用的なポリエステル化条件下、例えば
２３０°Ｃ（または２４０°Ｃ）までの温度で生成水ま
たは低級アルカノールを除去しながら実施する。

本発明のポリエステルポリオールは、有機ポリイソシア
ネート類と反応させてポリウレタンを製造することがで
きる。かかるポリウレタンとしては、固体エラストマー
、微気泡エラストマー、コーティング剤、接着剤、熱可
塑性材及び軟質フオームがある。使用されるポリイソシ
アネートは、製造されるべきポリウレタンのタイプによ
って一般にその種類が左右されるが、芳香族ポリイソシ
アネート及び脂肪族ジイソシアネートから選択できる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばジフェニル
メタンジイソシアネート（種々）純度の異性体混合物と
して、あるいは液状で、あるいは未精製の状態で使用す
ることもできる）、変性イソシアネート及びトリレンジ
イソシアネート等があり、そして脂肪族ジイソシアネー
トとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
インフオロンジインシアネート等周知のものがある。

慣用の配合及び技法を用いることができ、従って、適当
ならば、反応混合物は、触媒、連鎖延長剤、発泡剤、界
面活性剤、発泡安定剤、難燃化剤、充填剤及び顔料のよ
うな一種またはそれ以上の添加剤を含んでいてよい。

本発明によりもたらされるポリエステルは、全てアジピ
ン酸またはその他の脂肪族ジカルボン酸を用いて作られ
た対応するポリエステルよりも安価であり、しかも同じ
ウレタン含量において一層高いモジュラスの発泡体（フ
オーム）及びエラストマーを与える。

本発明を以下実施例により説明する。

実施例Ｉ Ｋインチ（約６．４　ｍｙａ　）のダイス型チップの形
で得られたポリエチレンテレフタレートのスクラップ材
の１６００重量部、及びジエチレングリコールの２４０
０重量部を、攪拌機、熱電対及び窒素スパーク用浸漬導
入管を備えた反応器に仕込んだ。

内容物を５０１／時の窒素のスパークで攪拌し、２２０
°Ｃに加熱した。内容物をこの温度に１０〜１２時間保
持し、定期的に試料採取した。分解は、生成物のへり点
が２５°Ｃ以下となったときに完結したものと見做した
（曇り点は、試料を試験管中で攪拌及び冷却することに
より、温度計の球がもはや見えなくなる程に混濁してく
る温度である）。

この生成物を「分解生成物Ａ」とする。この生成物は、
ヒドロキシル価６１７ｍｑＫＯＨ／ｇ、酸価２、８５　
ｍＱＫ　ＯＨ，／ｇ及び粘度４８センチストークス（５
１’Ｃ）を有した。

実施例２ 実施例１の「分解生成物Ａ」の２９５重量部とアジピン
酸の２０５重量部とを、チタン酸テトラブチル・エステ
ル化触媒０．０４重滑部と一緒に反応器に仕込んだ。反
応器内容物を窒素スパージ流量６２１／時の下に２３０
℃まで加熱した。生成水を３時間にわたって頂部から除
去しく＋／−５１ｐ−ｂｌｗ）、内容物を、生成物の酸
価が１．０■ＫＯＨ／、！９以下に下がるまで、さらに
１３時間２３０℃に保持した。最終生成物（これを「生
成物Ｘ」とする）は、ヒドロキシル価４４．３ｒｎｑＫ
ＯＨｇ、酸価１，０習ＫＯＨ／ｇ及び粘度５３８センチ
ストークス（１００°Ｃ）を示した。

「生成物Ｘ」とジフェニルメタンジイソシアネートとを
慣用配合で反応させることにより良好有用な微気孔靴底
を得た。

実施例３ 実施例１の「生成物Ａ」の３４０重量部と、アジピン酸
、グルタル酸及びスクシン酸のジメチルエステル混合物
（市販品；概略重量比１：３：１）とを、チタン酸テト
ラブチル・エステル化触媒の０．０４部と一緒に反応器
に仕込んだ。反応器の内容物を、６２１／時の流量の窒
素スパージ下に２３０〜２４０°Ｃに加熱した。４時間
にわたりメタノールを頂部から除去しく＋／　−１０５
ｐ、ｂ。

ｗ、）、内容物をさらに９時間２３０°Ｃに維持して、
メトキシル含有量（メタノール換算）を０５％以下にま
で下げた。この最終生成物（これを「生成物Ｙ」とする
）は、ヒドロキシル価４４．６　ｍ９Ｋ　ＯＨ７ｇ、酸
価０．０８ｍ９ＫＯ■（７ｇ、メトキシル含量（メタノ
ール換算）０．１３％及び粘度５５０センチストークス
（１００’Ｃ）を有した。

生成物Ｙとジフェニルメタンジインシアネートとを慣用
配合比で反応させることにより、良好有用な微気孔靴底
が得られた。

実施例４ 号インチ（約６．４　ｍｍ　）のダイス形チップとして
得られたポリエチレンテレフタレート・スクラップ材の
１７０１重量部、ジエチレングリコール１０８７重量部
、１．６−ヘキサンジオール１２１１重量部及びオクタ
ン酸第−錫０．５０重量部を、実施例１のように反応器
に仕込み、反応させた。内容物を６０１／時の窒素スパ
ー２の下に２３０°Ｃに加熱した。２３０℃で３時間後
に、３７°Ｃの一定の曇り点が得られた。この生成物（
「分解生）反物ＢＪ）は、ヒドロキシル価５７７Ｔｎｌ
？ＫＯＨ／ｇ、酸価０．８２ｍＱＫＯＨ／、９であった
。

実施例５ Ｘインチ（約６．４　ｍｍ　）のダイス型チップとして
得られたポリエチレンテレフタレートのスクラップ材の
２１５７重量部、ジエチレングリコール３６０４重量部
及びオクタン酸第−錫触媒０．９重量部を実施例１のよ
うに反応器に仕込み、反応させた。２３０〜２４０℃で
３．５時間反応させた後に、曇り点く２５°Ｃの生成物
（「分解生成物ｃＪ）が得られた。これは、ヒドロキシ
ル価６４８ｍｇＫＯＩ（７ｇ、酸価３．２　ｍｑ　Ｋ　
ＯＨ／　ｇ及びモノエチレングリコール含量４．５８％
及びジエチレングリコール含量３９．８％を示した。

実施例６ 実施例４の「分解生成物Ｂ」の２４５４重量部及びアジ
ピン酸１５７８重量部をさらに触媒を添加することなく
反応器に仕込んだ。反応器内容物を６２１／時の流量の
窒素スパー２の下に２３０°Ｃに加熱し、３時間にわた
り生成水を頂部から除去した（　＋／−３４０ｐ−ｂ、
　ｗ　）。さらに９．５時間にわたり内容物を２３０℃
に維持して酸価を１．０ｍｑＫ　ＯＴ−（／　ｇ以下に
まで下げた。この最終生成物（「生成物ＺＪ）は下記の
分析結果を与えた。

ヒドロキシル価　　　３１．０　ｍ９Ｋ　ＯＩ−Ｉ、／
９９酸　　　　　　　　　０．７２　ｍ９Ｋ　ＯＨ／９
粘度（１００°Ｇ）　　　　　　１．５８５センチボイ
ズ（１２５８Ｃ）　　　　　　　８９５センチボイズ（
１５０’Ｃ）　　　　　　　５０５センチポイズ生成物
Ｚとジフェニルメタンジイソシアネートとを慣用配合比
で反応させることにより良好有用な靴底が得られた。

実施例７ 「分解生成物ＣＪ（実施例５）の３３２６重量部をアジ
ピン酸２４８４重量部と、さらにエステル化触媒を添加
することな（、実施例２のように反応させた。７時間に
わたり６８０８重量部の水を回収除去したが、その間に
１７０’Ｃかも２・ｔｏｏｃにまで加熱した。さらに１
１時間２４０°Ｃにキ［［持して得られた生成物（ＸＸ
）は下記の分析結果を与えた。

ヒドロキシ／Ｌ／価　　　　４５．５　ＴＱＫ　ＯＨ１
酸価　　　　０．４３　ｍｇＫ　ＯＨ／　ｊ？粘度（１
００°Ｃ）　　　　　　５０５センチボイズ遊離ＭＥＧ
（モノエチレンクリコール）０．０４％Ｊ離ＤＥＧ（ジ
エチレンクリコール）　　　　０．＋０％水含量　　　
　　　　　　　　　０．０５％実施例８ 実施例３のようにして、「分解生成物Ｃ」の３１９５重
量部を、アジピン酸、グルタル酸及びスクシン酸のジメ
チルエステル混合物（市販品；概略の重惜比１：３：１
）２６５７重量部及びトリメチロールプロパン１２．８
重量部と、チタン酸テトラブチル触媒０．３重量部の存
在下に反応させた。１９０°Ｃから２３０°Ｃまで９時
間にわたり加熱する間に１２３５容量部のメタノールを
回収した。２３０°Ｃでさらに１０時間維持して得られ
た生成物（ＹＹ　）は下記の分析結果を与えた。

ヒドロキシル価　　４６．２　ｍ９　Ｋ　ＯＨ７，９酸
　ｆｉｉｔｉ　　　　　　　　０．１０１ｉ９ＫＯＨ／
、＠粘度（１００°Ｇ）　　　５７０センチポイズ遊離
Ｍ　Ｅ　Ｇ　　　　　　　Ｏ％ 遊離Ｄ　Ｅ　Ｇ　　　　　　　０．４％実施例９〜１０ 表ＩＡに示した標準的な単色、単一密度靴底用の典型的
配合で実施例７及び８によるコポリエステルポリオール
生成物Ｘｘ及びＹＹを用いて、「エラストグラフ　（Ｅ
ｌａｓｔｏｇｒａｎ　：商標）ＥＭＢＪ　　機（ＶＴＥ
機）を下記の慣用条件で操作して微気孔エラストマー製
品を得た。

混合速度　　　　　　　　　７８００ｒｐｍ混合ヘッド
温度　　　　　　　水　冷 ポリオールブレンド温度　　　４５℃ インシアネート成分温度　　　３５℃ 金型温度　　　　　　　　　　５０℃ 得られたエラストマー製品は表ＩＢの性質を示した。

表ＩＡ コポリエステルポリオールＸＸ　　８５．４　　　−コ
ポリエステルホリオー＃ＹＹ　　　−８５，４１，４−
ブタンジオール　　　　　　１３．５　　１３．５ＤＡ
ＢＣＯＥＧ　　　　　　　　　　Ｏ，５０，５（エア・
プロダクツ社製） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　　０
．４ＤＣ１９０（ダウ・コーニング社製０．２　　　０
．２シリコーン） イソシアネート成分： スプラセク（５ｐｒａｓｅｃ）　ＶＭ　　　９６．０　
　９６．００５１（商標） （ＮＣＯ含量１８％のＩＣＩ社製 ＭＤＩプレポリマー） 表ＩＢ 実施例９カー１１０ 最小成形時間　　　　　　　　　２分３０秒２分ｌ第試
験シート密度　　　ｋｇ／ｍ　　　　６００　５８０（
ＤＩＮ　　５３４２０） 表面硬度　　　　　　　ショア硬度　　６２　　６１（
ＤＩＮ　　５３５０５） 破断引張強度　　　　ＭＰａ　　　　　７．０　　６．
８破断伸率　　　　　　　％　　　　３９０　３６５（
外４名）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種の
   ポリカルボン酸との縮合生成物であるポリエステルポリ
   オールであって、そのポリエステルポリオールがテレフ
   タル酸及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸の残基
   と、エチレングリコール及び場合により１１８以下の分
   子量の１種またはそれ以上の他のグリコールの残基とを
   ランダムに分布させて含む１０００〜４０００の分子量
   のコポリエステルポリオールであり、かつテレフタル酸
   残基の量がジカルボン酸残基の合計量の１０〜６０モル
   ％、そしてエチレングリコール残基の量がグリコール残
   基合計量の少なくとも１０モル％であることを特徴とす
   る上記ポリエステルポリオール。
2. （２）脂肪族ジカルボン酸残基はアジピン酸、グルタル
   酸及び／またはスクシン酸の残基でおる特許請求の範囲
   第１項記載のポリエステルポリオール。
3. （３）脂肪族ジカルボン酸残基は、約１：３：１の相対
   比のアジピン酸、グルタル酸及びスクシン酸の残基から
   なる特許請求の範囲第２項記載のポリエステルポリオー
   ル。
4. （４）さらに高い官能数のポリオールの残基を少量さら
   に含む特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のポ
   リエステルポリオール。
5. （５）２．０〜２．３の官能数を有する特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれかに記載のポリエステルポリオール
   。
6. （６）（Ａ）ポリエチレンテレフタレートを６２〜１１
   ８の分子量の少なくとも１種のグリコールで分解するこ
   とにより、１種またはそれ以上のグリコールと１種また
   はそれ以上のテレフタル酸ビスグリコールエステルとか
   ら実質的になるポリオール生成物を作り、 （Ｂ）このポリオール生成物を、少なくとも１種の脂肪
   族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体及び
   場合により追加のグリコールと共に反応させて、テレフ
   タル酸及び脂肪族ジカルボン酸のランダム分布残基を含
   むポリエステルポリオールを作る、 各工程からなり、工程（Ａ）及び（Ｂ）で使用するポリ
   エチレンテレクタレート、グリコール及びジカルボン酸
   の相対的割合は、ポリエステルポリオール生成物が１０
   ００〜４０００の分子量を有し、またモル基準でのジカ
   ルボン酸残基の１０〜６０％がテレフタル酸残基である
   ような相対的割合であることを特徴とするポリエステル
   ポリオールの製造方法。
7. （７）工程（Ａ）においてエチレンテレフタレート単位
   当り少なくとも１．２モルのグリコールを用いる特許請
   求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）脂肪族ジカルボン酸はスクシン酸、グルタル酸及
   びアジピン酸のうちの少なくとも１種を含む特許請求の
   範囲第６項記載の方法。
9. （９）スクシン酸、グルタル酸及びアジピン酸のそれぞ
   れのジメチルエステルの混合物を用いる特許請求の範囲
   第６項記載の方法。
10. （１０）有機ポリイソシアネートを特許請求の範囲第１
    項記載のポリエステルポリオールと反応させることから
    なるポリウレタンの製造方法。