KR100282841B1 - 신규 폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식의 화합물에 관한 것이다.
H - A- (BA)n- OH
식 중, N은 1 내지 20이고, A는또는(여기서, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬이고, a는 1 내지 6이고, b는 2 내지 6임)이고, B는(여기서, R2는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐렌, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 페닐렌임)이다.
이 화합물들은 폴리우레탄 제조에 유용하다.

Description

신규 폴리올
본 발명은 신규 폴리올, 이 폴리올을 개별 용기내에 반응 성분으로서 포함하는 반응 성분의 조합물 및 이 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 탄성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아미드 폴리에스테르 폴리올은 일본국 특허 출원 평3-28225호에 기재되어 있다.
놀랍게도, 신규군의 폴리올이 탄성 중합체에 높은 경도 및 매우 높은 제동성을 부여한다는 것이 발견되었다.
본 발명은 하기 일반식의 화합물에 관한 것이다.
H-A-(BA)n-OH
식중,
n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15이고,
A는또는
(여기서, R1은 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬이고, a는, 1 내지 6의 바람직하게는 2 또는 3이고, b는 2 내지 6, 바람직하게는 4 또는 5임)이고,
B는
(여기서, R2는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐렌, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 페닐렌임)이다.
R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, R1은 메틸 또는 에틸이고, 가장 바람직하게는 메틸이다. R2는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 에틸에틸렌, 트리-, 테트라-, 펜타-, 및 헥사메틸렌; 탄소 원자수 1 내지 6의 알케닐렌기, 예를 들면 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌; 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알케닐렌기, 예를 들면 3-시클로펜텐-1,2-일렌 및 3-시클로헥센-1,2-일렌 및 탄소 원자수 6 내지 10의 페닐렌기, 예를 들면 o-, m- 및 p-페닐렌, 3-메틸-1,2-페닐렌 및 2-메틸-1,4-페닐렌 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 기는 에틸렌, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌 및 o-, m- 및 p-페닐렌이다. 가장 바람직한 기는 에틸렌, 트리메틸렌 및 테트라 메틸렌이다. R2의 정의에 포함된 기 중에서 선택된 상이한 기가 존재할 수 있다.
본 발명에 의한 화합물은 하기 일반식 (1)의 화합물 및 하기 일반식 (2)의 화합물을 화학양론적 비로 60 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 100℃에서 30 내지 240분, 바람직하게는 60 내지 180분 동안 대기압에서, 필요하다면 촉매, 예를 들면 옥탄산주석, 테트라부틸-o-티타네이트 및 디부틸틴 디라우레이트 존재하에 반응시켜 하기 일반식 (3)의 생성물을 얻고, 이 생성물을 하기 일반식 (4)의 화합물 또는 하기 일반식 (5)의 화합물과 1.05-3:1, 바람직하게는 1.05-2.5:1의 몰비로 120 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 180℃에서 5 내지 10시간, 바람직하게는 6 내지 8시간 동안 대기압에서 반응시켜 제조한다.
(식 중, R1, R2, a 및 b는 상기 정의한 바와 같고, R3는 수소 또는 탄소원자 수 1 내지 6의 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다). 약간의 미반응 일반식 (3)의 화합물이 잔류할 수 있으며, 이렇게 얻어진 본 발명의 모든 화합물에 대한 n값이 동일하지는 않을 것이다. 따라서, n값은 평균 값이다.
일반식 (1)의 화합물은, 예를 들면 N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-메틸 프로판올아민 및 N-에틸 프로판올아민 및 이들의 혼합물이다.
일반식 (2)의 화합물은, 예를 들면 β-프로피오락톤, γ부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물이다.
일반식 (4)의 화합물은 예를 들면 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 시클로헥산, 디카르복실산 및 이들의 혼합물 및 이들의 디메틸 에스테르이다. 가장 바람직한 화합물은 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 및 이들의 혼합물이다.
일반식 (5)의 화합물은, 예를 들면 상기 디카르복실산의 무수물 및 이들의 혼합물이다.
이렇게 얻은 폴리올은 이들을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 폴리우레탄 제조에 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 폴리올은 미공질 탄성 중합체 및 발포된 및 비발포된 열가소성 폴리우레탄을 포함한 탄성 중합체 제조에 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄, 예를 들면 지방족, 지환족, 아르지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트 제조에 일반적으로 사용되는 것 중에서 선택된다. 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 4,4′-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, m- 및 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트 및 특히 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 예를 들면 4,4′- 및 2,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 이들의 혼합물 및 당업계에서 중합체 MDI 및 조야한 MDI로서 공지된 것과 같은 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트이다. 또한, 개질된 형태의 MDI, 즉 우레탄, 알로파네이트, 우레아, 비우레트, 카르보디이미드, 우레톤이민 또는 이소시아누레이트 잔기가 도입되어 개질된 MDI를 사용할 수 있다. 이들 MDI 의 개질된 형은 특히 NCO 함량이 25중량% 이상인 우레톤이민-개질 MDI를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올과 함께 예를 들면, 일반적으로 분자량이 600이하인 사슬 연장제 및 가교제, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디에틸톨루엔 디아민, 에틸렌 디아민, 에탄올아민 및 트리에탄올아민, 및 예를 들면, 1000 내지 10000의 고분자량의 이소시아네이트 반응성 화합물, 예를 들면 이소시아네이트 반응성기가 2 내지 6개, 특히 2 내지 3개인 폴리아민 및 폴리올과 같은 기타 이소시아네이트 반응성 성분이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리올은 특히 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택될 수 있다.
미공질 탄성 중합체 또는 발포된 열가소성 폴리우레탄을 얻는 조건은 폴리이소시아네이트 조성물 및 이소시아네이트 반응성 화합물 사이의 반응을 물리적 발포제, 예를 들면 통상적으로 공지된 저 비점 화합물, 예를 들면 글로로-플루오로-카본(CFC′s) 및 히드로-클로로-플루오로-카본(HCFC′s)의 존재하 및 물의 존재하에 수행함으로써 얻는다.
바람직하게는 물이 임의로 이런 물리적 발표제와 함께 사용된다. 환경적 이유 때문에 발포제로서만 물을 사용하는 것은 가장 바람직하다. 물의 양은 발포된 물질 제조에 사용된 지수(발포체 형성 반응 혼합물 중의 이소시아네이트 반응성 기 갯수에 대한 이소시아네이트기 갯수의 비의 100배) 및 목적 밀도에 따라 다를 것이다. 일반적으로, 물의 양은 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 가지고 분자량이 1000 내지 10000인 이소시아네이트 반응성 화합물의 양은 기준으로 0.05 내지 5 중량%일 수 있다.
폴리우레탄 제조에 사용되는 본 발명에 의한 에스테르-아미드 폴리올의 양은 폴리우레탄 제조에 사용되는 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물의 총중량을 기준으로 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%이다. 폴리우레탄 형성 반응은 예비 중합체, 반 예비 중합체 및 1단계 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예비 중합체 또는 반 예비 중합체 방법을 이용한 경우에, 이 예비 중합체 또는 반 예비 중합체 중의 폴리올의 양은 사용된 에스테르-아미드 폴리올 및 물의 양에 대한 상기 영역을 고려한다.
폴리우레탄 형성 반응은 80 내지 120, 바람직하게는 90 내지 110 및 가장 바람직하게는 95 내지 105의 지수에서 수행된다.
또한, 본 발명은 개별 용기 내에 반응 성분으로서 폴리이소시아네이트 및 본 발명에 의한 화합물을 포함하는 반응 성분의 조합물에 관한 것이다. 기타 이소시아네이트 반응성 성분, 예를 들면 사슬 연장제, 가교제 및 고분자량의 이소시아네이트 반응성 화합물을 사용한 경우에, 이런 성분들을 이들이 폴리이소시아네이트와 접촉되기 전에, 본 발명에 의한 화합물과 혼합할 수 있고; 물과 같은 발포제에도 동일하게 적용된다.
폴리우레탄 형성 반응 혼합물은 이런 반응 혼합물에는 통상적인 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이런 첨가제로는 촉매, 예를 들면 3급 아민 및 주석 화합물, 표면활성제 및 안정화제, 예를 들면 실록산-옥시알킬렌 공중합체, 난연제, 유기 및 무기 충전제, 안료 및 내부 이형제가 포함된다. 또한, 이 첨가제들은 본 발명에 의한 화합물과 미리 혼합될 수 있다.
본 발명에 의한 폴리이소시아네이트 조성물은 탄성 중합체, 미공질 탄성 중합체 및 발포된 비발포된 열가소성 폴리우레탄 제조에 매우 유용하다. 밀도가 300 내지 1200 ㎏/㎥이고 매우 양호한 제동성을 나타내는 양질의 재료가 얻어질 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 설명된다.
[실시예 1]
ε-카프로락톤 467.2 중량부 및 N-메틸 에탄올아민 307.4 중량부를 교반기 및 증류 장치를 갖춘 반응기에 충전시켰다. N2(10ℓ/hr)하에서 교반시키면서 반응을 수행하였다. 온도를 90℃까지 상승시켰고 1시간 동안 90℃를 유지하였다. 이어서, 아디프산 299.2 중량부와 테트라부틸-o-티타네이트(촉매) 0.043 중량부를 첨가하였고 혼합물을 150℃까지 가열하였다. 이어서, N2살포 속도를 10ℓ/hr로 유지하면서 압력을 50 mbar까지 감소시켰다. 이어서, 물이 증류되기 시작하였고 드라이 아이스 응축기를 통해 모였다. 4시간 후에 압력이 10 mbar까지 더 감소되었다. 150℃에서 7시간 후에 물 73.8 중량부를 수거하였다. 얻은 생성물은 OH가가 185㎎ KOH/g이고, 산가가 0.4㎎ KOH/g이고, 50℃에서 점도가 970 m㎩.s이고 물 함량이 0.02 중량%인 본 발명에 의한 생성물(GPC 및 C13NMR 분석으로 확인됨)이었다.
[실시예 2]
상기 생성물 87.3 중량부, 1,4-부탄디올 11.5 중량부, Dabco S(에어 프로덕츠(Air Products)제 촉매) 0.6 중량부, DC 193(다우 코닝(DOW Corning)제 계면 활성제) 0.3 중량부 및 물 0.3 중량부를 혼합시켜 폴리올 조성물 1을 제조하였다.
또한, 상기 생성물 87.3 중량부 대신 상기 생성물 43.65 중량부 및 표준 폴리올(달토레쯔(Daltorez) 1620, 관능기가 2개이고 분자량이 약 2000인 ICI제 폴리에스테르 폴리올, 달토레쯔는 ICI PLC의 상품명임) 43.65 중량부(조성물 2) 또는 이 표준 폴리올 87.3 중량부(조성물 3)를 조성물이 함유한 것을 제외하고는 상기와 같은 방법으로 폴리올 조성물 2 및 3을 제조하였다.
[실시예 3]
폴리올 조성물 1 및 3을 폴리이소시아네이트(PBA 2224, ICI제, NCO 함량이 18.1 중량%인 이소시아네이트 예비 중합체)와 지수 100으로 반응시켰다.
하기 특성을 갖는 미공질 탄성중합체를 얻었다:
1) DIN 53420에 의해 측정됨.
2) DIN 53505에 의해 측정됨.
3) ISO 8307에 의해 측정됨.
4) DIN 53507에 의해 측정됨.
5) DIN 53504에 의해 측정됨.
6) DIN 53504에 의해 측정됨.
[실시예 4]
아디프산 299.2 중량부 대신에 다른 산(참고. 표 1)을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 얻은 생성물은 표 1에 기재된 바와 같은 OH가, 산가 및 점도를 지닌 본 발명에 의한 생성물(GPC 및 C13NMR로 확인됨)이었다.
[표 1]

Claims (8)

  1. 하기 일반식의 화합물.
    H-A-(BA)n-OH
    식 중, n은 1 내지 20이고, A는또는(여기서, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬이고, a는 1 내지 6이고, b는 2 내지 6임)이고, B는(여기서 R2는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐렌, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 페닐렌임)이다.
  2. 제1항에 있어서, R1이 메틸 또는 에틸인 화합물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, R2가 에틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌인 화합물.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, a가 2 또는 3인 화합물.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, b가 4 또는 5인 화합물.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, n이 1 내지 15인 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조하며, 제1항 또는 제2항에 따른 화합물은 상기 폴리이소시아네이트와의 총중량의 20 내지 90중량%의 양으로 존재하는 폴리우레탄의 제조 방법.
  8. 개별 용기 내에 반응 성분으로서 a) 폴리이소시아네이트, 및 b) 제1항 또는 제2항에 따른 화합물을 포함하는 반응 성분의 조합물.
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