DE4432161A1 - Biologisch abbaubare Polyester-Copolymere mit aromatischen Anteilen - Google Patents
Biologisch abbaubare Polyester-Copolymere mit aromatischen AnteilenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Polyester. Dabei han
delt es sich um statistische Copolymere mit aromatischen Anteilen.
Es ist bekannt, daß bestimmte polymere Werkmaterialien einem bio
logischen Abbau unterliegen können. Hauptsächlich sind hier Mate
rialien zu nennen, die aus natürlich vorkommenden Polymeren direkt
oder nach Modifizierung erhalten werden, beispielsweise Polyhydro
xyalkanoate, wie Polyhydroxybutyrat, plastische Cellulosen, Cellu
loseester, plastische Stärken, Chitosan und Pullulan. Eine ge
zielte Variation der Polymerzusammensetzung oder der Struktur, wie
sie von Seiten der Polymeranwendung wünschenswert ist, ist auf
grund des natürlichen Synthesevorgangs nur schwer und oftmals nur
sehr eingeschränkt möglich.
Viele synthetische Polymere hingegen werden durch Mikroorganismen
nicht oder nur äußerst langsam angegriffen. Hauptsächlich synthe
tische Polymere, die Heteroatome in der Hauptkette enthalten, wer
den als potentiell biologisch abbaubar angesehen. Eine wichtige
Klasse innerhalb dieser Materialien stellen die Polyester dar.
Synthetische Polyester, die nur aliphatische Monomere enthalten,
weisen zwar eine relativ gute biologische Abbaubarkeit auf, sind
aufgrund ihrer Materialeigenschaften nur äußerst eingeschränkt an
wendbar; vergl. Witt et al. in Macrom. Chem. Phys., 195 (1994)
793-802. Aromatische Polyester zeigen dagegen bei guten
Materialeigenschaften keinen biologischen Abbau.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Copolymere zu synthe
tisieren, die gleichzeitig biologische Abbaubarkeit und gute ther
mische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Dieses Ziel wird
dadurch erreicht, daß synthetische Copolymere mit definierter Zu
sammensetzung hergestellt werden. So wird die der Erfindung zu
grundeliegende Aufgabe durch einen biologisch abbaubaren Polyester
gelöst, der in natürlicher Umgebung unter Einwirkung von Mikroor
ganismen abgebaut wird, beispielsweise gemäß DIN 53 739D, wobei der
Polyester dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyester
- (a) aus einem aliphatischen Polyol als auch gleichzeitig einem aromatischen Polyol und einer aliphatischen Polycarbonsäure oder
- (b) aus einem aliphatischen Polyol, gegebenenfalls neben einem aromatischen Polyol, und einer aromatischen Polycarbonsäure als auch gleichzeitig einer aliphatischen Polycarbonsäure oder
- (c) aus einer aromatischen Hydroxymonocarbonsäure und einer ali phatischen Hydroxymonocarbonsäure
als Monomerkomponenten kondensiert worden ist, wobei die auf die
Monomerkomponenten zurückgehenden Einheiten statistisch oder al
ternierend angeordnet sind.
Erfindungsgemäß hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß es
möglich ist, Copolyester aus Diolen und aromatischen und alipha
tischen Dicarbonsäuren zu synthetisieren, die bei anwendungs
technisch relevanten Materialeigenschaften einem biologischen Ab
bau unterliegen.
Der erfindungsgemäße Polyester kann ein Molekulargewicht von 1000
bis 70 000 g/mol aufweisen.
Ferner kann der erfindungsgemäße Polyester einen Schmelzpunkt von
40 bis 150°C und insbesondere 90 bis 150°C aufweisen.
Ferner kann der erfindungsgemäße Polyester gemäß (b) aus
- - einem aliphatischen C2-6-Diol, vorzugsweise 1,2-Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol oder 1,6-Hexandiol,
- - einer aromatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise Terephthalsäure, und
- - einer aliphatischen C2-10-Dicarbonsäure, vorzugsweise Adipin säure oder Sebacinsäure,
kondensiert worden sein.
Während bei kleinen Anteilen von aromatischen Bestandteilen keine
oder nur geringe Verbesserung der Materialeigenschaften des Poly
mers zu beobachten ist, kann bei mittleren Anteilen von 3 bis 65
und insbesondere 35 bis 50 mol-% aromatischer Komponente der Di
carbonsäure ein drastischer Anstieg beispielsweise des Schmelz
punktes beobachtet werden. Derartige Copolyester können in Umge
bungen wie Kompost oder Erde innerhalb von zwei bis drei Monaten
deutliche Gewichtsverluste zeigen.
Demgemäß betrifft die Erfindung ferner einen Polyester gemäß der
vorstehenden Ausführungsform (b) mit einem Anteil, der auf eine
aromatische Dicarbonsäure als Monomerkomponente zurückgeht, von 3
bis 65 und insbesondere 35 bis 50 mol-% (bezogen auf Gesamt
säuregehalt).
Ferner betrifft die Erfindung einen Polyester, der durch konsti
tutionelle Repetiereinheiten beziehungsweise wiederkehrende Ein
heiten gekennzeichnet ist, die
- (i) einerseits aus Polyol und aromatischer Polycarbonsäure und
- (ii) andererseits aus Polyol und aliphatischer Polycarbonsäure kondensiert worden sind, wobei mehr als 90% der Einheiten gemäß (i) mit keiner oder mit höchstens einer weiteren Einheit gemäß (ii) unmittelbar verknüpft sind.
Nachstehend wird die Erfindung insbesondere durch Beispiele näher
erläutert, wobei auch die Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Poly
ester behandelt wird.
Die Frage nach der Ursache für den biologischen Abbau der speziell
zusammengesetzten, aus aromatischen und aliphatischen Dicar
bonsäuren synthetisierten Copolyester konnte durch Untersuchungen
der biologischen Metabolisierbarkeit von Modelloligomeren eine
Antwort finden. Oligomere aus beispielsweise Terephthalsäure und
1,3-Propandiol werden nur partiell biologisch abgebaut, wobei ein
scharfer Schnitt hinsichtlich der Länge der Oligomere aufgezeigt
werden konnte. Aus dem Abbauverhalten der Modelloligomere und der
berechneten oder gemessenen Monomerverteilung im Copolymer kann
auf den Grad der Metabolisierung derartiger Copolymere in natür
lichen Umgebungen, wie Kompost oder Erde, geschlossen werden.
Für die Herstellung von statistischen Polyester-Copolymeren durch Kondensation von aliphati
schen Diolen mit aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren sind die in Tabelle 1 angege
benen Monomerkomponenten geeignet, die entweder durch bekannte petrochemische Verfahren
großvolumig und preiswert zur Verfügung stehen oder zumindest teilweise durch biotechnologi
sche Verfahren aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind (1,3-Propandiol, 2,3-Butandiol
Adipin- und Sebacinsäure).
Die Synthese der Polyester-Copolymere erfolgte, wie in den Beispielen 1-9 ausgeführt, und
führt zu Polykondensaten der Strukturformel 1.
Tabelle 1 | |
Komponenten für Polyester-Copolymere | |
Diole | |
Dicarbonsäure | |
1,2-Ethandiol | |
Adipinsäure | |
1,3-Propandiol | Sebacinsäure |
1,4-Butandiol | Terephthalsäure |
2,3-Butandiol @ | 1,6-Hexandiol |
Beispiele der für die Erfindung relevanten Polykondensate, deren mittlere Molekulargewichte,
deren Schmelzpunkte und ihre Filmeigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die thermischen Eigenschaften sind durch die Schmelzpunkte (s. Tabelle 2) charakterisiert. Für
den Fall der Copolyester mit 1,3-Propandiol als Diolkomponenten wie PTA und PTS, die auf
Grund ihrer C-Zahl eine Mittelstellung einnehmen, wurde das Schmelzverhalten in Abhängigkeit
vom Anteil an Terephthalsäure genauer untersucht. Bis zu einem Terephthalsäureanteil von ca.
30 mol-% (bezogen auf den Säureanteil im Copolyester) liegen Schmelzpunkte und Material
eigenschaften vor, die denen der reinen aliphatischen Polyester entsprechen (z. B. SP36:
Saturated Polyester aus 1,3-Propandiol und Adipinsäure SP310: Saturated Polyester aus 1,3-
Propandiol und Sebacinsäure). Die rein aliphatischen Polyester erwiesen sich als biologisch
abbaubar, haben aber ein starkes Defizit an Materialeigenschaften (Witt, Müller, Augusta,
Widdecke und Deckwer, Macrom. Chem. Phys. 195 (1994), 793-802). Wie Abb. 1 zeigt,
steigen Schmelzpunkte und Materialeigenschaften für die untersuchten PTA- und PTS-
Copolyester jedoch sprunghaft an bei einem Terephthalsäureanteil (T-Anteil) von ca. 35 mol-%.
Wie im weiteren gezeigt wird, ergibt sich für derartige Copolyestersysteme ein enger optimaler
Bereich zwischen Abbaubarkeit einerseits und Materialeigenschaften andererseits, der bei
T-Anteilen von ca. 35-50 mol-% liegt. Hierbei ergibt sich der untere Anteil aus den
Mindestanforderungen an die Gebrauchseigenschaften (wie z. B. Schmelzpunkte von mindestens
90°C, ausreichende Film- und Fasereigenschaften), der obere Anteil aus der Forderung nach
biologischer Abbaubarkeit (s. Abschnitte 4 und 5).
Um die biologischen Abbauuntersuchungen eindeutig bewerten zu können, wurde geprüft.
inwieweit die synthetisierten Polyester-Copolymere einem hydrolytischen Abbau unterliegen.
Diese Untersuchungen wurden, wie im Beispiel 10 ausgeführt, unter Ausschluß von Mikroorga
nismen bei Raumtemperatur und 60°C durchgeführt.
Nach drei Monaten Einwirkung bei Raumtemperatur ergaben sich keine Gewichtsverluste oder
sonstige meßbare Abbauerscheinungen bei Filmen aus PTA- und PTS-Copolyestern.
Bei den Untersuchungen bei 60°C ergaben sich nach 10 Wochen
Einwirkungszeit leichte bzw. geringe Gewichtsverluste. Diese
betrugen für Copolyester PTS (41/59) und PTS (56/44) ca. 0,0%
und für die Copolyester PTA (39/61) und PTA (43/57) ca. 35 bzw. 6%.
Somit war bei den PTA-Estern mit Adipinsäure als aliphatische
Dicarbonsäurekomponente im untersuchten Zeitraum eine stärkere
chemische Hydrolyse zu beobachten als bei den PTS-Copolyestern
mit Sebacinsäure als Dicarbonsäurekomponente. Wie im folgenden
Abschnitt gezeigt wird, beträgt der Gewichtsver
lust durch Hydrolyse allerdings nur einen Bruchteil dessen, der beim biologischen Abbau bei
60°C (Kompostierung) erreicht wird.
Polyesterfilme (25 mm ⌀, 100 µm Stärke) wurden in 100 ml Flüssigvolumen bei 25°C unter
Rühren und Luftzufuhr behandelt. Ein entsprechendes Mineralsatzmedium und ein Erd- bzw.
Komposteluat wurden zugesetzt. Wie Abb. 2 zeigt, werden PTA- und PTS-Copolyester bis zu
einem Anteil an Terephthalsäure von 30% in dem angegebenen aquatischen System gut abge
baut. Ein Abbau der statistischen Copolyester mit Terephthalsäureanteilen < 30 mol-% (bezogen
auf den Säureanteil) konnte im aquatischen System allerdings nicht beobachtet werden. Offen
sichtlich reicht hier die Anwesenheit der mikrobiellen Mischkultur und der Mineralsalze für
einen mikrobiellen Abbau im beobachteten Zeitraum nicht aus.
Wie im Beispiel 11 beschrieben, wurden Abbauuntersuchungen durch Eingrabung in Erde nach
DIN 53 739D bei einer relativen Feuchtigkeit von 60% und bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Abb. 3 wiedergegeben. Daraus ist zu ersehen, daß
die Polyester-Copolymere mit niedrigen Anteilen an Terephthalsäure (PTS (41/59) und PTA
(39/61)) bereits nach 7 bzw. 8 Wochen nicht mehr zu isolieren.
Für PTA (43/57) zeigte sich nach einer Zeit von 8 Wochen ein Gewichtsverlust von 14%.
Dagegen konnten für PTS (56/44) kein Gewichtsverlust und auch
keine optischen Hinweise auf einen mikrobiellen Angriff
feststellt werden.
Zusätzlich zu den Erdeingrabungstests wurde die Abbaubarkeit in Kompost bei 60°C bei 60%
relativer Feuchtigkeit überprüft. Dabei kam ein Kompost aus Grünabfällen aus der Nachrotte
phase der Kompostierungsanlage Watenbüttel (Braunschweig) zum Einsatz. Die Ergebnisse in
Abhängigkeit von der Behandlungszeit sind in Abb. 4 dargestellt. Die statistischen Copolyester
mit Adipinsäure (PTA) sind nach 6-7 Wochen aus dem Kompost nicht mehr zu isolieren. Auch
die PTS-Copolyester werden biologisch angegriffen und weisen signifikante Gewichtsverluste
auf, die deutlich größer sind als man nach rein chemischer Hydrolyse erwarten kann. Für PTS
(41/59) liegt der Gewichtsverlust bei ca. 40% und für PTS
(56/44) bei ca. 20% nach insgesamt 10 Wochen Behandlungszeit.
Die meisten bekannten
Polyester mit rein aliphatischen Säuren lassen sich biologisch vollständig abbauen. Die unter 4.
dargestellten Abbauergebnisse zeigen, daß dies auch möglich ist wenn der Anteil aromatischer
Dicarbonsäure einen bestimmten Wert nicht überschreitet. Um Aufschluß darüber zu erhalten,
welche strukturellen Einheiten mit aromatischen Dicarbonsäuren sich noch abbauen lassen,
wurden Untersuchungen mit Modelloligomeren durchgeführt, wobei als Diol wiederum 1,3-
Propandiol wegen seiner Mittelstellung und Terephthalsäure eingesetzt wurden. Die Synthese
dieser Oligo-Trimethylenterephthalate bzw. Poly-Trimethylenterephthalate (PTMT) ist in Beispiel
12 beschrieben. In Tabelle 3 sind die mittleren Molekulargewichte (durch GPC ermittelt mit
Polystyrol als Standard) sowie deren Schmelzpunkte angegeben.
Diese Modelloligomere wurden im modifizieren Sturmtest mit 1% Komposteluat als Inoculum
untersucht, wobei zum Vergleich das Biopolymer Polyhydroxybutyrat/-valeriat (PHB/V) verwen
det wurde. Die Ergebnisse sind in Form der CO₂-Entwicklung in Abhängigkeit von der Beobach
tungszeit in Abb. 5 wiedergegeben. Man erkennt daraus, daß mit abnehmendem durchschnitt
lichem Molekulargewicht der aromatischen Oligomere der abbaubare Anteil deutlich ansteigt.
Der partielle Abbau wurde bereits nach weniger als 20 Tagen erreicht. Nach dieser Zeit nimmt
die CO₂-Entwicklung nur noch leicht zu. Bemerkenswert ist, daß die Adaptationzeit in allen
Fällen sogar kürzer als beim Abbau von PHB/V war. Tabelle 4 gibt die C-Bilanzen wieder, die
prinzipiell gut erfüllt sind. Zur Aufstellung der C-Bilanzen wurde auch Protein in der Biomasse
nach Lowry ermittelt und Restpolymer nach Zerstörung der Biomasse durch Hypochlorit
bestimmt. Die gelösten Komponenten wurden durch Bestimmung des Chemischen Sauerstoff
bedarfs erfaßt.
Die Verteilung der Oligomere im PTMT 1-3 wurde durch Gelpermeationschromatographie vor
und nach dem Abbau untersucht. Die aus der GPC erhaltenen Molekulargewichte MPS beziehen
sich auf Polystyrol als Eichstandard. Die durchschnittliche Differenz dieser Werte (= 377,
ausgenommen der Peak "CD") bezogen auf die Masse der konstitutionellen Repetiereinheit der
PTMT-Oligomere (= 206) ergibt einen Faktor von 0,55. Durch Multiplikation von MPS (PS = Polystyrol-Standard) mit
diesem Faktor erhält man MGPC. Mit Hilfe der Massenspektroskopie, nach GPC-Fraktionierung,
erhielt man eine vollständige Zuordnung aller Polymerisationsprodukte (MH⁺MS). Die so
erhaltene Peakzuordnung ist in Tabelle 5 angegeben und Abb. 6 zeigt das Chromatogramm für das
synthetisierte Oligomergemisch PTMT3 vor seinem Einsatz in Abbauuntersuchungen. Bei dem
bei einer Eluationszeit von 8,84 min auftretenden Peak CD handelt es sich um das cyclische
Dimer, das als Nebenprodukt der PTMT-Synthese auftritt.
Abb. 7 zeigt nun die GP-Chromatogramme von PTMT 1-3 vor und nach dem Abbau im Sturmtest.
Daraus ist ersichtlich, daß es sich bei den partiell abgebauten Bestandteilen stets um die gleichen
Peaks handelt (n = i und 2). Die abbaubare konstitutionelle Repetiereinheit ist somit
mit n 2. Da der Anteil dieser abbaubaren Repetiereinheiten (n 2) im Oligomer mit
abnehmendem Molekulargewicht steigt, nimmt auch der Anteil der abgebauten Oligomermasse zu
(s. Abb. 5 und CO₂-Entwicklung in Tabelle 4). Eine Wiederholung der Abbauversuche mit 1 und 10
Vol.-% Inoculum über einen Zeitraum von 8 Wochen bei 30°C ergab bei den GPC-Untersuchungen
vor und nach dem Abbau völlig übereinstimmende Chromatogramme. Auch bei einer Kompostie
rung bei 60°C konnte kein Abbau aromatischer Sequenzen mit n 3 der PTMT-Oligomere
beobachtet werden. Somit kann im untersuchten Zeitraum (8 Wochen) und den angegebenen
Bedingungen eine Abbaubarkeit aromatischer Sequenzen mit n 3 ausgeschlossen werden. Der
angegebene optimale Bereich von 35-50 mol-% T-Anteil im Säureanteil kann somit nicht zu
größeren T-Anteilen verschoben werden, ohne gleichzeitig den Anteil an nicht abbaubaren
aromatischen Sequenzen im Copolyester zu erhöhen.
Da es sich bei PTA- und PTS-Copolykondensaten nicht um streng alternierend aufgebaute, sondern
statistische Polyester handelt, wurde zur Abschätzung des Grades der biologischen Abbaubarkeit
die statistische Verteilung in Abhängigkeit von der Monomerzusammensetzung berechnet. Die
theoretische Abhängigkeit der Sequenzlängenverteilung n < 2 von der Monomerkonzentration (T-
Anteil) zeigt Abb. 8. Für die in den Abbauuntersuchungen eingesetzten statistischen Copolyester
ergeben sich bei Umrechnung in Gewichtsprozente die in Tabelle 6 angegebenen Anteile an
aromatischen Blocklängen. Daraus ist zu erkennen, daß der Anteil der abbaubaren aromatischen
konstitutionellen Repetiereinheiten im Copolymer bei über 90%
liegt, wenn der Anteil an Terephthalsäure im Säureanteil nicht
über 50% steigt.
0,207 mol 1,3 Propandiol, 0,074 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,112 mol Adipinsäure und
0,04 g Zinkacetat-Dihydrat als Katalysator werden durch Kondensation in der Schmelze poly
kondensiert. Als Polymerisationsreaktor dient ein 100 ml Dreihalskolben mit Vakuum-Rührsystem,
Stickstoff-Zuleitung und Kondensator. Der Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und unter
Rühren (50 U/min) innerhalb von 10 h graduell auf 170°C erwärmt. Hierbei kondensiert der größte
Teil des sich bildenden Kondensates ab. Anschließend wird der Druck auf 0,01 mbar graduell
erniedrigt und unter GPC-Kontrolle bis zum gewünschten Molekulargewicht von Mw = 30 000-70 000 g/mol
kondensiert. Hierbei kondensiert auch im Überschuß eingesetztes Diol ab. Der
Copolyester wird unter Vakuum abgekühlt, wiederholt in Chloroform gelöst und in eiskaltem
Methanol (technische Reinheit) ausgefällt, und anschließend 24 h im Vakuum getrocknet.
0,207 mol 1,3 Propandiol, 0,093 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,093 mol Adipinsäure und
0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
0,207 mol 1,3 Propandiol, 9,074 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,112 mol Sebacinsäure und
0,05 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
0,207 mol 1,3 Propandiol, 0,093 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,093 mol Sebacinsäure und
0,05 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
0,220 mol 1,2-Ethandiol, 0,080 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,112 mol Adipinsäure und
0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
022 mol 1, 2-Ethandiol, 0,100 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,100 mol Adipinsäure und
0 04 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
0,165 mol 1,4 Butandiol, 0,045 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,105 mol Adipinsäure und
0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
0,165 mol 1,4 Butandiol, 0,060 mol Dimethylterephthalat (DMT) 0,090 mol Adipinsäure und 0,04 g
Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
0,165 mol 1,4 Butandiol, 0,075 mol Dimethylterephthalat (DMT), 0,075 mol Adipinsäure und 0,04 g
Zinkacetat-Dihydrat werden wie in Beispiel 1 kondensiert.
An den in den Beispielen 1-4 hergestellten statistischen Copolyestern wird die Hydrolysebestän
digkeit bei Raumtemperatur bestimmt. Es werden Polyester-Filme mit Ethanol sterilisiert und in
sterilem Wasser bei Raumtemperatur geschüttelt (150 U/min). Es können in dem untersuchten
Zeitraum von 3 Monaten keine Veränderungen bezüglich Gewichtsverlust und Kettenspaltungen
(ermittelt durch GPC-Messungen) beobachtet werden. Zusätzlich wird an den in den Beispielen 1-4
hergestellten statistischen Copolyestern die Hydrolysebeständigkeit bei 60°C bestimmt. Es werden
Polyester-Filme mit Ethanol sterilisiert und in sterilem Wasser bei 60°C geschüttelt (150 U/min).
Die statistischen Copolyester PTS(41/59) und PTS(56/44) weisen nach 10 Wochen keine
Gewichtsverluste auf, der PTA(39/61) und PTA(43/57) 3,5% bzw. 6% Gewichtsverlust.
Die Abbaubarkeit der statistischen Copolyester wird in einem Erdeingrabeversuch überprüft (DIN
53 739D). Dazu werden Probekörper mit 100 mm Wandstärke und 25 mm im Durchmesser in
Polyethylen-Netze eingeschweißt und in Erde mit 60% relativer Feuchtigkeit eingegraben. Der
Versuch wird bei ca. 20°C durchgeführt. In Zeitintervallen wird der Masseverlust der Proben
bestimmt, d. h. der prozentuale Verlust an Gewicht des Polyesterfilmes. Hierfür wird bei jedem
Zeitintervall ein Probekörper entnommen, mit dest. Wasser gewaschen und 24 h im Vakuum
getrocknet. Dieser entnommene Probekörper wird anschließend nicht wieder im Eingrabeversuch
eingesetzt, sondern steht für analytische Untersuchungen zur Verfügung. Der Versuch wurde mit
folgenden polymeren Werkstoffen durchgeführt: PTA(39/61), PTA(43/57), PTS(41/57) und
PTS(56/44). Die Ergebnisse sind Abb. 3 zu entnehmen.
Zusätzlich wird die Abbaubarkeit der statistischen Copolyester in einer Kompostierung bei 60°C
und 60% relativer Feuchtigkeit überprüft. Die Probekörperabmessungen, Eingrabungen und
Entnahmen entsprechen der Erdeingrabung. Der auf Grünabfällen basierende Kompost stammt aus
der Nachrottephase und wurde der Kompostieranlage Watenbüttel (Braunschweig) entnommen. Die
Ergebnisse sind Abb. 4 zu entnehmen.
In den Diagrammen ist jeweils der Masseverlust aufgetragen gegen die Zeit (in Wochen). Bei der
Erdeingrabung sind die Copolyester PTA(39/61) und PTS(41/59), mit niedrigeren Terepht
halsäureanteilen, bereits nach 7-8 Wochen nicht mehr zu isolieren. Der PTS (43/57) weist nach
dieser Zeit einen Gewichtsverlust von 14% auf. Kein Gewichtsverlust in der Erdeingrabung bei
Raumtemperatur zeigte PTS(56/44). Beispiel 10 verdeutlicht, daß
bei Raumtemperatur in dem beobachteten Zeitraum nur die
untersuchten Polyester kein hydrolytischer Einfluß vorliegt. Es
kann somit von einem mikrobiellen Abbau gesprochen werden.
Bei der 60°C-Kompostierung weisen alle in den Beispielen 1-4 hergestellten Polyester einen Ab
bau auf. Hier sind die PTA-Copolyester mit Adipinsäure als aliphatische Dicarbonsäure-Kompo
nente bereits nach 6-7 Wochen nicht mehr zu isolieren. Die Copolyester mit Sebacinsäure als ali
phatische Dicarbonsäure-Komponente weisen signifikante Gewichtsverluste auf (PTS (41/59) ca.
40%, PTS (56/44) ca. 20% nach 10 Wochen). Beispiel 10 verdeutlicht, daß der hydrolytiscbe
Einfluß bei 60°C eine dem mikrobiellen Abbau unterstützende Funktion erfüllt. Mit Adipinsäure
als aliphatische Dicarbonsäure-Komponente ist dieser Einfluß stärker ausgeprägt als mit
Sebacinsäure als aliphatischer Dicarbonsäure-Komponente. Durch geeignete Wahl der Monomer
komponenten und der Stöchiometrie der statistischen Copolyester lassen sich so bezüglich
Abbaugeschwindigkeit und Materialeigenschaften maßgeschneiderte Polyester darstellen.
0,131 mol 1,3-Propandiol, 0,131 mol DMT und 0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden mit jeweils
20, 50 und 100 mol-% Überschuß an 1,3-Propandiol in der Schmelze bei 210°C, unter
Stickstoffatmosphäre und Normaldruck, kondensiert. Die Oligomere werden gemahlen
nacheinander mit Wasser und Diethylether gewaschen und 24 h im Vakuum getrocknet. Es
ergeben sich die in Tabelle 3 aufgelisteten aromatischen Oligomere.
Der Abbau der Oligomere wird in einem modifizierten Sturmtest untersucht. Einzige
Kohlenstoffquelle sind die PTMT-Oligomere. Als Abbaukultur dient 1 Vol.-% eines Kom
posteluates und als Nährstoffquelle ein Mineralsalzmedium nach DIN 53 739C. Der Versuch wird
bei 25°C, einer Luftzufuhr von ca. 2 l/h und in 100 ml Flüssigkeitsvolumen durchgeführt.
Während die Oligomerfraktionen mit n < 3 einem weitgehenden mikrobiellen Abbau
unterliegen, zeigen
Fraktionen mit n 3 keinerlei Abbau durch die Mikroorganismen.
Die Ergebnisse sind in Abb. 7 dargestellt.
0,161 mol 1,2-Ethandiol, 0,161 mol DMT und 0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden mit
100 mol-% Überschuß an 1,2-Ethandiolin der Schmelze bei 210°C, unter Stickstoffatmosphäre
und Normaldruck, kondensiert. Das Oligomere wird gemahlen nacheinander mit Wasser und
Diethylether gewaschen und 24 h im Vakuum getrocknet.
Der biologische Abbau wurde wie unter Beispiel 12 untersucht und ergibt analoge Ergebnisse.
0,111 mol 1,4-Butandiol, 0,111 mol DMT und 0,04 g Zinkacetat-Dihydrat werden mit
100 mol % Überschuß an 1,4-Butandiolin der Schmelze bei 210°C, unter Stickstoffatmosphäre
und Normaldruck, kondensiert. Das Oligomer wird gemahlen, nacheinander mit Wasser und
Diethylether gewaschen und 24 h im Vakuum getrocknet.
Der biologische Abbau erfolgt wie unter Beispiel 12 beschrieben und ergibt analoge Ergebnisse.
Claims (7)
1. Biologisch abbaubarer Polyester, der in natürlicher Umge
bung unter Einwirkung von Mikroorganismen abgebaut wird, bei
spielsweise gemäß DIN 53 739D, dadurch gekennzeichnet, daß der
Polyester
- (a) aus einem aliphatischen Polyol als auch gleichzeitig einem aromatischen Polyol und einer aliphatischen Polycarbonsäure oder
- (b) aus einem aliphatischen Polyol ggf. eben einem aromati schen Polyol, und einer aromatischen Polycarbonsäure als auch gleichzeitig einer aliphatischen Polycarbonsäure oder
- (c) aus einer aromatischen Hydroxymonocarbonsäure und einer aliphatischen Hydroxymonocarbonsäure als Monomerkomponenten kondensiert worden ist, wobei die auf die Monomerkomponenten zurückgehenden Einheiten statistisch oder alternierend angeordnet sind.
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Polyester ein Molekulargewicht von 1000 bis 70 000 g/mol auf
weist.
3. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Polyester einen Schmelzpunkt von 40 bis 150°C und ins
besondere 90 bis 150°C aufweist.
4. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Polyester gemäß (b) aus
- - einem aliphatischen C2-6-Diol, vorzugsweise 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 4-Butandiol, 2,3-Butandiol oder 1,6-Hexandiol,
- - einer aromatischen Dicarbonsäuren vorzugsweise Terephthal säure, und
- - einer aliphatischen C2-10-Dicarbonsäure, vorzugsweise Adi pinsaure oder Sebacinsäure,
kondensiert worden ist.
5. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Polyester gemäß Anspruch 1 (b) einen Anteil,
der auf eine aromatische Dicarbonsäure als Monomerkomponente
zurückgeht, von 3 bis 65 und insbesondere 35 bis 50 mol-% auf
weist (bezogen auf Gesamtsäuregehalt).
6. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet
durch konstitutionelle Repetiereinheiten bzw. wiederkehrende
Einheiten, die
- (i) einerseits aus Polyol und aromatischer Polycarbonsäure und
- (ii) andererseits aus Polyol und aliphatischer Polycarbonsäure kondensiert worden sind, wobei mehr als 90% der Einheiten ge mäß (i) mit keiner oder mit höchstens einer weiteren Einheit gemäß (ii) unmittelbar verknüpft sind.
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