WO2010130098A1 - 一种生物降解聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种生物降解聚酯及其制备方法 Download PDF

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苑仁旭
蔡彤旻
焦建
夏世勇
袁志敏
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金发科技股份有限公司
上海金发科技发展有限公司
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Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable polyester and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of biodegradable copolyester products.
  • Biodegradable polymers are a class of polymeric materials that decompose into carbon dioxide and water after a certain inter-span span under suitable environmental conditions. This degradation process is usually divided into two processes. First, the macromolecule undergoes hydrolysis, light /
  • the molecular weight becomes small after oxygen degradation, and is further consumed by microorganisms, which may be bacteria, fungi, yeasts, algae, and the like.
  • microorganisms which may be bacteria, fungi, yeasts, algae, and the like.
  • a biodegradability test method is given, which is a more authoritative test method in the method of biodegradability test for plastic materials.
  • Each country and region defines its own testing and testing standards for degradable plastics according to the test conditions and results, including the European Union's EN13432 test standard, the US ASTM D6400, and China's GB T 19277.
  • PHA Hydroxy phthalate (salt) polymer
  • PLA polylactic acid
  • PCL polyhydroxybutyl ester
  • PCL polycaprolactone
  • PHBV hydroxybutyl acid-hydroxyvalerate copolyester
  • polyesters obtained by polycondensation of fatty dibasic acids (or esters) with diols are also biodegradable ( ⁇ 81 & 11 ⁇ 61 & 1, ed., Applied Science, 1976, p.775
  • Polyester materials obtained by completely having aliphatic diols and dibasic acids have low melting points and glass transition temperatures, and have disadvantages in application.
  • Aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate ( ⁇
  • the aliphatic polyester obtained by polycondensation of succinic acid and aliphatic diol can be enzymatically degraded; polyesters formed from aromatic diacids and aliphatic diols, such as PBT and PET, cannot be degraded by the enzyme preparation; Block copolyesters derived from PCL and PBT are capable of enzymatic degradation.
  • a polyester copolymer formed of an aromatic dibasic acid and an aliphatic diol has biodegradation characteristics, and the structure of the copolyester requires at least 85% by mole of the diol fragment in the polyester. 1 terephthalic acid fragment.
  • the patent proposes to introduce a 2.5% molar ratio of a metal salt of dimethyl isophthalate-5-sulfonic acid or a diol unit having a broken chain ether structure into the copolymer structure. .
  • this patent does not have the microbiological degradation result of the material, only the boiled experiment, and the mechanical properties of the material are not satisfactory.
  • a fatty acid is obtained by polycondensation of a fatty dibasic acid and an aromatic dibasic acid as repeating units to obtain a block and a linear random copolyester.
  • the dicarboxylic acid combination is composed of a fat dibasic acid having a ratio of 5-65% by mole and a ratio of 35-95%
  • the aromatic dibasic acid composition of the molar ratio, and the diol is an aliphatic diol.
  • this material cannot be used in the field of extrusion molding because of its low melt viscosity and melt strength. For example, it is difficult to blow, foam, and cast a film with this material.
  • Patent US5661193 discloses a fatty acid-aromatic acid copolyester having a branched, random structure, which is biodegradable and used for making foam materials.
  • the composition of the polyester is 30-95% by mole of the aliphatic dibasic acid polycondensation unit, 5-70%
  • the molar ratio of the aromatic dibasic acid polycondensation unit to the diol unit in the polycondensation unit is an aliphatic diol polycondensation unit.
  • the branching agent content is 0.01-10% by weight of the dibasic acid for polymerization.
  • the branching agents disclosed in the patent are polycarboxylic aliphatic acids and/or acid anhydrides, polycarboxy aromatic acids and/or acid anhydrides, polyhydroxy aliphatic alcohols and hydroxyisocyanurates.
  • Patent EP A565235 proposes a constituent unit containing a carbamate group (-NH-C(O)O-
  • the aliphatic copolyester the basic constituent unit of the copolyester is succinic acid and an aliphatic diol, and has biodegradability.
  • a diisocyanate reaction unit is introduced into the reaction.
  • the diisocyanate reaction unit easily forms a gel point in the reaction, and the reaction control is difficult, and the appearance of the gel leads to a decrease in the use property of the material.
  • Patent US6018004 proposes a constituent unit containing a carbamate group (-NH-C(O)O-
  • the aliphatic copolyester the basic constituent unit of the copolyester is succinic acid and an aliphatic diol, and has biodegradability.
  • a diisocyanate reaction unit is introduced into the reaction.
  • the diisocyanate reaction unit easily forms a gel point in the reaction, and the reaction
  • polyester materials are also disclosed, which also have biodegradability.
  • the polycondensation unit of the dibasic acid in one of the biodegradable polyesters is composed of 35-95% by mole of the aliphatic group dibasic acid polycondensation unit, 5-65% by mole of the phthalic acid polycondensation unit, and 0-5%.
  • the above polyester composition may form another biodegradable copolyester with the structure described below, which has a structure of: 0.01 to 5% by mole (the total number of moles of the dibasic acid polycondensation unit is 100)
  • the patent specifically defines such substances, including aromatic polybasic acids, aliphatic polybasic acids, aliphatic polyols, aromatic hydroxy acids, etc.;
  • the structure can also be 0.1-5%
  • diisocyanate chemicals Part by weight of diisocyanate chemicals, the patent also defines these substances, including aromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates.
  • a polyester material which has biodegradability.
  • the polyester material consists of a 95-99.9% molar ratio of A and a 0.01-5% molar ratio of B: A from 20-95%
  • a molar ratio of an aromatic dibasic acid (or its esterified product) and a dibasic hydroxyl group, an amino alcohol chemical; B is composed of a single cluster or a plurality of clusters of isocyanurate isocyanate chemicals.
  • the preparation method has the characteristics of polyester polycondensation reaction and curing reaction.
  • the diol used in the component is an aliphatic diol or a polyether diol.
  • isocyanurate can improve the temperature resistance of the material, the isocyanurate defined in the patent makes the reaction control difficult and has more gel points.
  • Aromatic copolyesters are easier to process than polyester materials without chain extension, but the resulting gel particles can interfere with the processing of the film, especially when the cycle time is longer and the mechanical properties are lower.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art and to provide a biodegradable aliphatic having better appearance quality, excellent heat resistance and mechanical properties.
  • An aromatic polyester material which can be used as a material for preparing a film material, which significantly changes the characteristics of the sticky roll and has a wide range of applications.
  • Another object of the present invention is to provide a process for producing the above polyester material.
  • a biodegradable polyester comprising 94-100 mol% of component A and 0-6 mol% of component B
  • the component A and the component B have a number average molecular weight of 6000-135000 g/mol, and an intrinsic viscosity of 0.6-1.8 dl/g (solvate is a mass ratio of 7:3 phenol-carbon tetrachloride)
  • solvate is a mass ratio of 7:3 phenol-carbon tetrachloride
  • the component A consists of component A1: component A2 in a molar ratio of 0.35 to 1.6:1.
  • the component A1 is composed of 20-100 mol% of the component Al 1 and 0-80 mol% of the component A12;
  • succinic acid glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tridecanedioic acid, maleic anhydride, 1,1 cyclobutanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexyl diacetic acid , 1,4-cyclohexyl diacetic acid, cyclohexan-1, 2 Dicarboxylic anhydride, n-barium 2,3-dicarboxylic acid or adamantane diacetic acid.
  • aromatic dibasic acid or aromatic dibasic acid ester preferably has a carbon number of c 4 -c 18
  • dibasic acid or an ester thereof especially one or a mixture of two or more selected from the group consisting of dibasic acids or esterates thereof: terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, para-benzene Diacetic acid, phthalic acid.
  • the component A2 is composed of 80-99.9 mol% of the component A21 and 0.1-20 mol% of the component A22; [21] the component A21 is a C 2 -C 8 aliphatic group The alcohol and the number of carbon atoms are C 5 -C 16
  • An aliphatic diol especially one or a mixture of two or more selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-tert-butyl-1,3-propanediol, 2,2 , 4-trimethyl-1,6-hexanediol; the cyclized aliphatic diol is a C 5 -C 16 carbon atom
  • the molecular weight range of the aliphatic polyether diol isosorbide.
  • the aliphatic polyether diol is preferably a mixture of one or more of the following polyether diols: a dimer of epoxy oxime, a trimer of oxirane, a polyethylene epoxide, a poly a propylene acrylate, a polytetrahydrofuran, an epoxy oxime-epoxy propylene copolymer;
  • the hydroxy fatty acid is preferably a hydroxy organic acid having a carbon number of c 4 -c 18 , especially selected from the group consisting of the following hydroxy organic groups;
  • glycolic acid glycolic acid, ⁇ -hydroxypropionic acid, ⁇ -malic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, hydroxysuccinic acid, 5- Hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 5-hydroxyhexanoic acid, 6-hydroxycaproic acid, 7-hydroxyheptanoic acid, 3,5-dihydroxyheptanoic acid, hydroxyoctanoic acid, 5-hydroxydecanoic acid, 5-hydroxy-deca Diacid, 9,10,16-trihydroxyhexadecanoic acid, 3,4-dihydroxycinnamic acid, p-hydroxycinnamic acid, agaric acid or a polymer thereof.
  • the component A22 is at least one of an aromatic ring-containing diol, an aromatic ring-containing polyether diol, or an aromatic ring-containing hydroxy organic acid having a carbon number; and may also have a different carbon chain length. At least one of an aromatic ring-containing diol, an aromatic ring-containing polyether diol, and an aromatic ring-containing hydroxy fatty acid; the aromatic ring-containing diol and the aromatic ring-containing polyether diol each having The molecular structure shown in formula I:
  • the diol or polyether diol may be bisphenol A
  • the starting reactant is obtained by etherification of an epoxy oxime with the aid of a catalyst.
  • the polyether diol is preferably one or a mixture of two or more of the following polyether diols: a dimer of epoxy oxime, a trimer of epoxy oxime, polyethylene oxide, a polyepoxyfluorene, a polytetrahydrofuran, an epoxy oxime-epoxypropene copolymer; the molecular weight range of the aliphatic polyether diol is
  • the aromatic ring-containing hydroxy organic acid has a carbon number of C 8 -C 18
  • the component B is composed of component B1, component B2, component B3
  • the diol is a starting material and is obtained by etherification of an epoxy oxime hydrocarbon under the action of a catalyst.
  • the aliphatic polyether polyol is preferably a polyether tetraol having a molecular structure represented by the formula:
  • the polyether tetraol is a reaction product of pentaerythritol as a starting material and is etherified by an epoxy oxime hydrocarbon under the action of a catalyst.
  • the isocyanate compound is a carbodiimide-modified diisocyanate, a closed type a dimer or trimer of an isocyanate or a diisocyanate;
  • the diisocyanate is One or a mixture of two or more of the following: toluene diisocyanate, diphenylformamidine diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2, 6-Diisocyanate methyl hexanoate, methylcyclohexyl diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexyl diisocyanate, isopropylidene bis(cyclohexyl diisocyanate-4
  • a silicone diisocyanate or a diphenylformamidine diisocyanate containing a carbodiimide can be polycondensed by itself under the action of an organic phosphine as a catalyst and heating to form a carbodiimide group.
  • organophosphine catalysts include pentane heterocyclic phosphine oxide, 1-phenyl-3-methyl-1-phosphinyl oxide, triethyl phosphate, three Phenylphosphine oxide, etc., wherein the pentane heterocyclic phosphine oxide type has the best catalytic effect, low dosage and low reaction temperature; under the action of the catalyst, part of the isocyanate monomer is first converted into a diisocyanate containing a carbodiimide structure, The diisocyanate having a carbodiimide structure can be further cyclized with an isocyanate to form a uretonimine group-containing diisocyanate; the polyisocyanate of the above structure is not only storage-stable, but also convenient to use, and can also impart special materials. Spatial structure and flame retardant effect.
  • the carbodiimide in the carbodiimide-modified diisocyanate accounts for 5% to 30% by mass of the modified diisocyanate.
  • the blocked isocyanate is formed by blocking the isocyanate with phenol, caprolactam or the like, and can be combined with various polyols to be stable at normal temperature.
  • the isocyanate is blocked by reacting an isocyanate or a free isocyanate group-containing prepolymer with some active hydrogen-containing substance or a substance capable of reacting with an isocyanate group, so that the free isocyanate group is not reactive at normal temperature, that is, an isocyanate group is realized.
  • the blocking reaction is reversible under certain conditions, so that the blocked isocyanate group can be deblocked under certain conditions to function as an isocyanate group.
  • Blocked diisocyanates are a more common type of blocked isocyanates.
  • the blocked diisocyanate is toluene diisocyanate, diphenylformamidine diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate hexanoate Ester, methylcyclohexyl diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexyl diisocyanate, isopropylidene bis(cyclohexyl diisocyanate-4
  • the seal may be: a phenol, an alcohol, a lactam, a dicarbonyl compound, an anthracene, a pyrazole, a sodium hydrogen sulfite; the blocked isocyanate deblocking hydrazine may Use a catalyst.
  • the blocked isocyanates of the invention are, in particular, a blocked diisocyanate or a mixture of various blocked diisocyanates of different solution concentrations: butanone oxime blocked toluene diisocyanate, ethanol blocked toluene diisocyanate, caprolactam Blocked toluene isocyanate, butanone oxime blocked hexamethylene diisocyanate, ethanol blocked hexamethylene diisocyanate, caprolactam blocked hexamethylene diisocyanate, carbonic acid adiponitrile, trimethylamine methacrylimide.
  • the isocyanate dimer is an aromatic isocyanate dimer, especially a dimer of toluene diisocyanate and a dimer of diphenylformamidine diisocyanate at different solution concentrations.
  • Both the aromatic isocyanate and the aliphatic isocyanate can undergo a dimerization reaction and a dimerization reaction in the isocyanate, and the factors affecting the dimerization reaction include the activity of the isocyanate group, the catalyst, the reaction temperature, and the like.
  • Commonly used dimerization catalysts include phosphine compounds and tertiary amines.
  • the uretidinedione ring formed by the dimerization reaction has poor thermal stability and can be smoothly depolymerized under hot conditions.
  • the dimer is often used as a crosslinking agent in the preparation of polyurethane. Since it has higher storage stability at room temperature than the monomer, it can be mixed with other active hydrogen-containing compounds at normal temperature, and in the presence of heat and catalyst. It is then broken down into isocyanate monomers to complete the desired reaction.
  • the isocyanate trimer is one or a mixture of two or more of different solution concentrations: toluene diisocyanate trimer, hexamethylene diisocyanate trimer, polyisocyanate I
  • the aliphatic isocyanate or the aromatic isocyanate can form a trimer under appropriate conditions to obtain a derivative containing an isocyanurate heterocyclic ring.
  • a single isocyanate monomer can be trimerized, and a mixed system of two or more isocyanate monomers can also be subjected to a trimerization reaction.
  • the isocyanurate heterocycle formed by the isocyanate trimerization is stable and flame retardant, and the isocyanurate heterocyclic structure is destroyed only at higher temperatures.
  • the factors affecting the trimerization reaction include the activity of the isocyanate group, the catalyst, the reaction temperature and the like.
  • Isocyanate trimerization catalyst is more suitable for the polymerization of aromatic and aliphatic isocyanate trimerization, including soluble sodium or potassium salt such as sodium octanoate, potassium benzoate, potassium salicylate, sodium phenolate, sodium methoxide, oxalic acid Sodium, etc.; nitrogen-based compound and organometallic compound, in order to control the content of trimer and prevent the formation of multimer, by controlling the temperature of the reaction system and adding a polymerization inhibitor at the appropriate stage of the reaction The reaction is terminated.
  • polymerization inhibitors are benzoyl chloride, phosphoric acid, p-toluenesulfonate, dimethyl sulfate, and the like.
  • Isocyanate trimer containing an isocyanurate ring structure which has the advantages of low volatility, low toxicity, high functionality, etc.
  • the isocyanurate heterocyclic structure imparts temperature resistance, flame retardancy and chemical resistance to the material. .
  • the above-mentioned isocyanate-containing functional group substances can be formulated into solutions of different concentrations before use, and the purpose of the addition and mixing process is easy to operate and the dispersion distribution is uniform.
  • Commonly used solvents are toluene, petroleum ethers of various boiling points, etc., and the concentration range of the solvent added in the above solution is related to the viscosity of the isocyanate-containing substance, and the solution concentration range is preferably in the range of 15% to 95% by weight.
  • the isocyanurate cyclic polyol, isocyanurate cyclic polyether polyol in the composition has a molecule represented by formula m
  • isocyanurate ring polyol and isocyanurate ring polyether polyol can be obtained by the following method: isocyanurate (synthesis method as above) as initiator, to three
  • the boron fluoride ether complex is a catalyst, and the epoxy compound is a ring unit, and an isocyanurate ring polyol or an isocyanurate ring polyether polyol can be obtained by a cationic ring opening reaction.
  • carbodiimide compounds are monomeric carbodiimides or polymeric carbodiimides of different solution concentrations, and the number of carbodiimide groups in the molecular structure is 1-30 , molecular weight 40-30000g/mol It may also be composed of two or more kinds of substances having different molecular weights and carbodiimide group contents having the above characteristics, and the ratio is not limited.
  • a more mature method for preparing carbodiimide or a polymer thereof is now produced by heating an isocyanate under the action of a catalyst.
  • a high molecular weight polycarbodiimide solution or powder is finally obtained, and has good storage stability.
  • the diisocyanate forms a linear polycarbodiimide
  • the trifunctional or higher isocyanate forms a polycarbodiimide having a branched structure, and such a polycondensate has a high melting temperature.
  • Polycarbodiimide has good heat resistance, high activity, and can react with many substances, and has wide application value.
  • the use of carbodiimide in biodegradable polyesters can also effectively regulate the degradation cycle of materials.
  • thermoplastic polyester in the prior art is a polymer obtained by a polycondensation reaction of a glycol and a dibasic acid.
  • a variety of polyesters having different characteristics can be synthesized via different kinds of dibasic acids and glycols.
  • the main commercial varieties are: polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, poly-terephthalic acid-1,4-cyclohexane dimethyl ester, polynaphthalene dicarboxylate Glycol esters and polyester liquid crystal polymer series, polyarylate, polyester elastomer, and the like.
  • polyester production has two types of batch production processes and continuous production processes.
  • the chemical process of polyester synthesis basically passes through the esterification reaction stage, the transesterification reaction stage, and the polycondensation reaction stage. According to the type of polyester and the synthetic control method, the equipment configuration and process requirements of each stage exist separately. Features.
  • the biodegradable polyester of the present invention is a thermoplastic polyester, and the preparation method thereof comprises an esterification reaction stage, an ester exchange reaction stage, and a polycondensation reaction stage, and the component B
  • esterification reaction also referred to as transesterification reaction
  • polycondensation reaction or after the polycondensation reaction, Can be added during post-processing; component B
  • the divided additions can be added in stages before or after different reaction stages or in any reaction stage before or after any reaction stage or in any reaction stage. Join in several parts. The choice of splitting between different turns has no effect on the final degradation properties of the material.
  • Component B can be selected according to specific needs. The way to join to obtain biodegradable polyesters with different application characteristics.
  • the post-processing process such as mechanical mixing processing, single-screw processing, or twin-screw processing or other existing processing methods, the process conditions of the preparation method of the present invention can refer to the prior art, as a preferred embodiment of the esterification in the preparation method of the present invention.
  • the transesterification reaction stage temperature range is 150-240
  • °C can be carried out under normal pressure, and the polycondensation reaction stage can be carried out under reduced pressure conditions and in the range of 160-250 °C.
  • the principle of the preparation method of the present invention is to obtain a polyester material by a polycondensation reaction, which is also a relatively mature control process, basically consisting of A
  • the components are composed of three processes: an esterification reaction stage, a transesterification reaction stage, and a polycondensation reaction stage.
  • the advantage of the preparation method of the invention is that component B
  • Preparation of biodegradable polyester by polycondensation can be catalyzed by adding an appropriate amount of catalyst during the reaction, including catalysts based on the elements Ti, Ge, La Ce, Zn, Fe, Mn, Co, V, Zr. , Li, Ca
  • organometallic mixtures of these elements such as the organic acid salts, oxime salts and acetylacetonates of these elements.
  • the catalyst should be added to the crucible to avoid deactivation.
  • a stabilizer may be added during the reaction.
  • stabilizers include: tridecyl phosphite, triphenyl phosphite, triphenyl phosphonate, tridecyl phosphonate Avoid using phosphoric acid and phosphorous acid to prevent a negative effect on the catalyst.
  • the content of the catalyst added to the biodegradable polyester of the present invention is 0.01%. Parts by weight to 3
  • the catalyst is added in an amount to be controlled in the order of one part per million by weight.
  • a catalyst is added.
  • the catalyst may be added to a solution of a certain concentration, or a different element-based catalyst may be added to the reactants in a certain compatibility.
  • the biodegradable polyester of the present invention can be used in the fields of plastic processing such as injection molding, blow molding, plastic molding, casting, drawing, etc., and can be operated on conventional processing equipment, and can also be used with other degradable plastics or plants. Blending of materials such as polylactic acid, polycaprolactone, polyglycolic acid, succinic acid/
  • Butylene glycol copolyester, starch, cellulose, plant fiber, plant powder, etc. can also be blended with ordinary plastics to make structural materials, sheets, films, foams and frame materials for the packaging industry. , consumable materials for the transportation industry, catering industry, agriculture and animal husbandry and other industries.
  • the initial form of the biodegradable polyester prepared by the present invention is a material that is not limited by shape and size.
  • the biodegradable polyester prepared by the present invention can be used to prepare a coated film, or can be applied by a process such as roll coating (rotary molding), doctor coating (brushing), spraying, or film injection.
  • a process such as roll coating (rotary molding), doctor coating (brushing), spraying, or film injection.
  • the use of biodegradable polyesters in such materials is not limited by the size or thickness of the carrier.
  • Such products include paper, fiber or starch coated products.
  • the biodegradable polyester prepared by the present invention can be subjected to spinning by a corresponding conventional spinning process to obtain different appearance characteristics.
  • Such spinning can be processed in a conventional manner such as stretching, twisting, roughing, winding, oiling, simmering, etc., and a spinning product that satisfies the requirements for subsequent processing or use has been obtained.
  • the spinning can be further processed into fibers on a conventional processing equipment, and then woven into a cloth or processed into a product having a certain width, and the spinning can also be made into a silk or wire product having a certain shape or function without being woven.
  • the biodegradable polyester of the present invention may be added to the filler in a proportion of from 0 to 85% by weight based on the weight of the biodegradable polyester base.
  • These fillers may be one or a mixture of two or more of the following: carbon black, white carbon black, starch, modified starch, wood flour, plant fiber, various hemp, cellulose fiber, modified cellulose, silica fume Stone, various whiskers, iron oxides, natural mineral fillers, synthetic mineral fillers, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, stabilizers, organophosphine compounds or derivatives thereof, antioxidants, secondary amines Compounds, UV stabilizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, organic pigments, inorganic pigments, organic toners, inorganic toners.
  • Lubricants and mold release agents include aliphatic alcohols, salts of organic acids such as calcium stearate or zinc stearate, mineral waxes, vegetable waxes, animal waxes.
  • the above filler may also be added to the biodegradable polyester in the form of a masterbatch.
  • the addition process can be added during the thermal processing of the biodegradable polyester, such as a single-screw extrusion process, a twin-screw extrusion process, to obtain a particle size range of 2 mm.
  • the above pellets are used for secondary molding. It can also be mixed into biodegradable polyester resin materials during physical mixing as needed, and used directly for overmolding.
  • the biodegradable polyester of the present invention can be prepared into a product having adhesive properties by a conventional method.
  • Biodegradable The polyester can be prepared by a conventional adhesive preparation process under the aid of a tackifier such as a natural resin, and an adhesive having biodegradability can be prepared.
  • Solvent-free adhesive products such as hot melt adhesives can also be prepared by conventional processes.
  • the biodegradable polyester of the present invention can be prepared by a conventional method, the bulk density of the foam is 0.15-1. lg / cm 3
  • a typical foam processing equipment consists of a single screw extruder, a liquid or gas foaming agent injection assembly, a forming die and ancillary equipment.
  • the length to diameter ratio of the extruder is 30:1.
  • Another conventional foam processing equipment consists of two sets of screw extrusion systems. Since the rear screw size can be changed as needed, this equipment can process larger sizes of foam. These two types of processing equipment have little difference in processing methods and can produce biodegradable polyester foam. Biodegradable polyesters and other fillers and auxiliaries are added from the feed port of a single screw extruder. The blowing agent is injected into the screw conveying section of the single screw extruder via the injection system, and the amount added is about 0.1%-20%, preferably 0.1-5, of the weight of the biodegradable polyester.
  • the blowing agent includes one or a mixture of two or more of the following: an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide; and a boiling point of -40. C to 50.
  • Organic matter such as propylene, butyl hydrazine, amylose, diethyl ether; reactive blowing agents such as sodium bicarbonate, a mixture of sodium bicarbonate and citric acid, azo compounds.
  • the blowing agent is dispersed into the biodegradable polyester melt in the screw extruder, the mixed melt is extruded from the die, and after being expanded, formed, and cooled, the biodegradable polyester foam is collected through the auxiliary processing system. Profile.
  • the biodegradable polyester of the present invention is a component of an aliphatic polyester, a fatty acid /
  • the polyester material obtained by introducing a phenyl group-containing diol and/or a polyol component into the composition of the aromatic acid copolyester can not only impart biodegradability to the polyester material, but also change the softness and hardness of the polyester material.
  • the material can provide certain self-adhesive characteristics and certain membrane opening properties in order to meet the requirements of certain applications, such as plastic wrap and self-sealing film. , patches, adhesives, coatings, etc.
  • the biodegradable polyester material of the present invention can overcome the disadvantages in the prior art products, and the polyester material of the present invention can be used to process into a film material, which greatly changes the characteristics of the adhesive roll during processing, and the appearance quality is further improved. Good; after the heat resistance is improved, the novel polyester material can also be applied to a process having a long cycle time, such as an injection molding process, and the biodegradable aliphatic/aromatic polyester material provided by the present invention is provided. Excellent mechanical properties.
  • the intrinsic viscosity of the sample is measured by an Ubbelohde viscometer, and the sample concentration is 0.005 g/mL.
  • the melting temperature of the sample test sample, the nitrogen flow rate is 20 mIJmin, and the heating rate is 10 °C / min.
  • Nissin textile strain accounting production solid content 40%, pH 9 ⁇ 11, viscosity (20 °C) 5 ⁇ 50mPa.s.
  • the carbodiimide equivalent is 445;
  • the reaction was carried out at ° C for 4 hours.
  • reaction vessel added to the reaction vessel, heated to 170 ° C under nitrogen, and added n-butyl titanate 350g The temperature in the reaction vessel was maintained at 190 ° C. After 4 hours of reaction, 210 kg of adipic acid was added and reacted at 200 ° C for 4 hours.
  • the 90-day degradation rate is calculated as 79% of carbon dioxide emissions.
  • the reaction was carried out at ° C for 4 hours.
  • the temperature is raised to 220 °C to maintain a low vacuum (about 80KPa) for 40min.
  • the temperature is raised to 220 °C to maintain a low vacuum (about 120Kpa) for 40min.
  • n-butyl titanate was added, and the reaction was carried out for 30 minutes, and the temperature was slowly raised to 235 ° C to bring the pressure in the autoclave to reach
  • the biodegradable polyester prepared in this example contains no component B.
  • the day degradation rate was calculated as 77 % based on the amount of carbon dioxide released.
  • a small sputum a product with a slightly lower molecular weight.
  • the 90-day degradation rate is calculated as the amount of carbon dioxide released.
  • Petroleum ether solution 0.5g, 16g of PTZE was added to the flask, heated to 170 °C under nitrogen, and 0.2 g of n-butyl titanate was added to maintain the temperature in the reactor at 200 °C.
  • n-butyl titanate was added, and the reaction was carried out for 30 minutes, and the temperature was slowly raised to 235 ° C to bring the pressure in the autoclave to 15 - 5 KPa o. The temperature was kept constant, and the pressure in the autoclave was lowered to 100 Pa or less.
  • a small cockroach that is, a product.
  • the 90-day degradation rate is calculated as 89% of carbon dioxide emissions.
  • the mixture was placed in a reaction vessel, heated to 185 ° C under nitrogen atmosphere, and 319 g of n-butyl titanate was added thereto, and the temperature in the reaction vessel was maintained at 190 ° C for 4 hours.
  • Dimethyl succinate and 1000 g of pyromellitic anhydride were added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 180 ° C under nitrogen atmosphere. 450 g of n-butyl titanate was added to maintain the temperature in the reactor at 200 ° C. After the small mash, 2 kg of tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate was added.
  • n-butyl titanate was added, and the reaction was carried out for 30 minutes, and the temperature was gradually raised to 235 ° C to bring the pressure in the autoclave to 5-3 KPa. The temperature was kept constant, and the pressure in the autoclave was lowered to below 100 Pa.
  • a small cockroach that is, a product.
  • the 90-day degradation rate is 85% based on the amount of carbon dioxide released.
  • the 90-day degradation rate is calculated as 72% of carbon dioxide emissions.
  • the reaction was carried out at ° C for 4 hours.
  • the reaction was carried out at ° C for 4 hours.
  • reaction 4 adding 30g of n-butyl titanate, maintaining the temperature inside the reactor at 180 °C, reaction 4
  • reaction 4 adding 30g of n-butyl titanate, maintaining the temperature inside the reactor at 180 °C, reaction 4
  • the mixture was placed in a four-necked flask, heated to 170 ° C under nitrogen atmosphere, and 0.07 g of n-butyl titanate was added thereto, and the temperature in the reaction vessel was maintained at 210 ° C for 4 hours.
  • the 90-day degradation rate is calculated as 30% of carbon dioxide emissions.
  • the 90-day degradation rate is calculated as 42% of carbon dioxide emissions.
  • N-butyl titanate was added to a four-necked flask, and the temperature was raised to 200 ° C under a nitrogen atmosphere for 2 hours.
  • the pressure is 10KPa. Keep the temperature constant, reduce the pressure inside the reactor to below lOOPa, and react for 3 hours.
  • the 90-day degradation rate was calculated as 21% based on the amount of carbon dioxide released.
  • N-butyl titanate was added to a four-necked flask, and the temperature was raised to 205 ° C under nitrogen atmosphere for 2 hours. Then add 78.8g dimethyl terephthalate, butyl diol 126g, ethylene glycol 6.2g, 205
  • the °C reaction ends with two small amounts of methanol.
  • the pressure is 10KPa. Keep the temperature constant, reduce the pressure inside the reactor to below lOOPa, and react for 3 hours.
  • the 90-day degradation rate was calculated to be 65% based on the amount of carbon dioxide released.
  • the biodegradable polyester obtained by the present invention has obvious biodegradation characteristics, and the process is highly operable and excellent in product performance. It can also be seen from the comparison with the comparison ratio, when A12
  • the dibasic acid in the component is added to the synthetic system in a relatively high proportion. Although a biodegradable polyester which satisfies the molecular weight requirement and the viscosity requirement can be obtained, the biodegradability of the polyester is negatively affected.

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Description

说明书 一种生物降解聚酯及其制备方法
技术领域
[1] 本发明涉及到一种生物降解聚酯及其制备方法， 属于生物降解共聚酯产品技术 领域。
背景技术
[2] 生物降解聚合物是能够在适合的环境条件下经过一定吋间跨度后分解为二氧化 碳和水的一类聚合物材料。 这种降解过程通常分为两个过程， 首先大分子经过 水解、 光 /
氧降解后分子量变小， 其后进一步被微生物消耗掉， 这类微生物可能是细菌、 真菌、 酵母菌、 藻类等。 国际标准 IS014855
中给出了一种生物降解性能测试方法， 在针对塑料材料进行生物降解性能测试 的方法中， 这种方法是比较权威的检测方法。 各个国家和地区根据测试条件和 结果定义了各自的降解塑料测试和检验标准， 其中有欧盟制定的 EN13432 测试标准、 美国的 ASTM D6400、 我国的 GB T 19277等。
[3] 羟基垸基酸酯 （盐） 聚合物 （PHA ) ， 比如聚乳酸 （PLA
) 、 聚羟基丁基酯 （PHB ) 、 聚己内酯 （PCL ) 、 羟基丁基酸- 羟基戊酸共聚酯 （PHBV ) 有超过 30年以上的历史。 除了 PCL
， 均可以通过生物合成得到， 而且具有生物降解性能 （M. Kunioka et al, ^^/.
Microbiol. Biotechnol. , 30， 569, 1989
) 。 也有报道指出， 由脂肪二元酸 （或者酯） 与二元醇缩聚得到的聚酯也具有 生物降解性 （ ^ 81 &11^ 61 &1，编著， 《应用科学》 ， 1976， p.775
) 。 完全有脂肪族二元醇和二元酸得到的聚酯材料熔点和玻璃化温度都偏低， 应用具有缺陷。
[4] 芳香酸聚酯， 如聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET ) 、 聚对苯二甲酸丁二醇酯 (·
PBT ) 等， 是用途非常广泛的塑料材料， 但是这类材料不具有生物降解性 （ Kirt-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Suppl. Vol., Wiley- Interscience, New York, 1984, p.626-668 ) 。 上世纪八十年代初， 有相关报道指出 Y.Tokia和 T.Suzuki在文章 ( Nature , 270， 76-78， 1977； Journal of Applied Polymer Science， 26， 441-448， 1981
) 中阐述了由丁二酸和脂肪族二醇缩聚得到的脂肪族聚酯可以酶降解； 由芳香 族二酸和脂肪族二醇形成的聚酯， 如 PBT、 PET则不能被酶制剂降解； 源自 PCL和 PBT的嵌段共聚酯能够发生酶降解。
[5] 专利 WO 92/13019
中提出了一种由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的聚酯共聚物具备生物降解 特征， 这种共聚酯的结构要求聚酯中至少 85%摩尔比的二醇片段中含有 1 个对苯二甲酸片段。 为了提高材料的亲水性、 减少结晶， 该专利提出在共聚结 构中引入 2.5%摩尔比的间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸的金属盐或者含有断链醚结构的二元醇单元。 但是该专利没有该材料的微 生物降解结果， 只进行了水煮实验， 材料力学性能也不理想。
[6] 专利 US5292783和 US5446079
披露， 由脂肪二元酸和芳香二元酸作为重复单元经缩聚后得到嵌段和线性无规 的共聚酯， 这种材料具备生物降解性能。 其中， 二元羧酸组合由比例为 5-65% 摩尔比的脂肪二元酸和比例为 35-95%
摩尔比的芳香族二元酸组成， 二元醇为脂肪族二元醇。 然而， 这种材料由于熔 体粘度和熔体强度较低， 不能应用于挤出成型加工领域， 比如， 在用这种材料 吹膜、 发泡、 流延吋难度较大。
[7] 专利 US5661193披露了一种具有支化、 无规结构的脂肪酸- 芳香酸共聚酯， 具有生物降解性， 用于制作泡沫材料。 这种聚酯的组成为 30-95%摩尔比的脂肪族二元酸缩聚单元、 5-70%
摩尔比的芳香族二元酸缩聚单元， 缩聚单元中的二元醇单元为脂肪族二元醇缩 聚单元。 支化剂含量为聚合用二元酸重量份的 0.01-10%
， 专利中披露的支化剂为多羧基的脂肪族酸和 （或） 酸酐、 多羧基的芳香族酸 和 （或） 酸酐、 多羟基的脂肪族醇及羟基异氰脲酸酯。
专利 EP A565235中提出一种含有氨基甲酸基构成单元（-NH-C(O)O- ) 的脂肪族共聚酯， 该共聚酯的基本组成单元为丁二酸和脂肪族二元醇， 具有 生物降解性能。 为了改变单纯脂肪族酸、 醇缩聚所造成的分子量偏低的缺陷， 在反应中引入了二异氰酸酯反应单元。 但是二异氰酸酯反应单元在反应中容易 生成凝胶点， 反应控制难度较大， 凝胶的出现则会导致材料的使用性能下降。 专利 US6018004
中也披露了几种聚酯材料， 同样具有生物降解性能。 其中一种生物降解聚酯中 二元酸的缩聚单元由 35-95%摩尔比的脂肪组二元酸缩聚单元、 5-65% 摩尔比的邻苯二甲酸缩聚单元和 0-5%
摩尔比的磺酸盐， 其中二元醇的缩聚单元为垸基二元醇和具有环垸基二元醇。 上述聚酯组成可以与以下所述结构形成另外一种具有生物降解性能的共聚酯， 这种结构是： 含有 0.01-5%摩尔比 （以二元酸缩聚单元总摩尔数为 100
) 的三官能团以上的含羟基和羧基的化学物质， 专利对这类物质做出较为具体 的界定， 包括芳香族多元酸、 脂肪族多元酸、 脂肪族多元醇、 芳香族羟基酸等 ； 这种结构也可以是 0.1-5%
重量份的二异氰酸酯类化学物质， 专利对这类物质也做出了较为具体的界定， 包括芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。
专利 US6120895
中披露了一种聚酯材料， 具有生物降解性能。 这种聚酯材料由 95-99.9% 摩尔比的 A和 0.01-5%摩尔比的 B两部分组成： A由 20-95%
摩尔比的脂肪族二元酸 （或其酯化物） 、 5-80%
摩尔比的芳香族二元酸 （或其酯化物） 和二元羟基、 氨基醇类化学物质； B 由单簇或者多簇异氰脲酸酯类异氰酸酯化学物质组成。 制备方式兼具聚酯缩聚 反应和固化反应特征。 A
组分中使用的二元醇为脂肪族二元醇或者聚醚二元醇。 异氰脲酸酯的引入虽然 能够提高材料的耐温性能， 但是该专利中界定的异氰脲酸酯使得反应控制难度 大， 凝胶点较多。
到目前为止， 生物降解聚酯树脂材料还不能满足制备要求， 尤其对于膜材的性 能和生产要求。 脂肪族聚酯， 即使在合成过程中经过扩链或者支化处理， 熔点 偏低， 耐热性不充分， 在加工过程中也存在粘辊的缺陷。 经过二异氰酸酯扩链 处理的线性脂肪族 /
芳香族共聚酯要比没有扩链处理的聚酯材料容易进行膜材加工， 但是形成的凝 胶微粒会对膜材加工过程产生干扰， 尤其当循环周期变长吋， 而且力学性能较 低。
对发明的公开
技术解决方案
[12] 本发明的目的是克服已有技术的缺点， 提供一种外观质量更好， 耐热性能和力 学性能优良的生物降解的脂肪族 /
芳香族聚酯材料， 所述聚酯材料可以作为制备膜材的材料， 显著改变了粘辊特 征， 应用范围广泛。
[13] 本发明另一个目的还提供上述聚酯材料的制备方法。
[14] 本发明通过以下技术方案实现上述目的：
[15] 一种生物降解聚酯， 由 94-100摩尔％的组分 A和 0-6摩尔％的组分 B
制成； 所述组分 A和组分 B的数均分子量为 6000-135000g/mol， 特性粘数为 0.6-1.8 dl/g (溶解物为质量比为 7:3的苯酚 -四氯化碳混合体系， 聚酯溶解度 0.01g/ml ) ， 分子量分布为 1.2-6.5， 结晶温度范围 15 °C -105 °C。
[16] 所述组分 A由摩尔比为 0.35-1.6:1的组分 A1： 组分 A2组成。
[17] 所述组分 A1由 20-100摩尔 %的组分 Al 1和 0-80摩尔 %的组分 A12组成；
[18] 所述组分 Al l
为脂肪族二元酸、 环化脂肪族二元酸、 脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪 族二元酸的酯化衍生物中的任一种或两种以上的混合物； 或者是由两种或两种 以上的不同链长的脂肪族二元羧酸和 /
或环化脂肪族二元酸或者其酯化物组成的混合物； 所述脂肪族二元酸、 环化脂 肪族二元酸优选的碳原子数 c4-c18
， 尤其是选自下述二元酸或其酯化物中的一种或者两种以上的混合物： 乙二酸
、 丁二酸、 戊二酸、 己二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十三碳二酸、 马来酸酐、 1,1 环丁垸二羧酸、 1,1-环己垸二乙酸、 1,4-环己垸二乙酸、 环己垸 -1,2 二羧酸酐、 正菠 2,3-二羧酸或金刚垸二乙酸。
[19] 所述组分 A12
为芳香族二元酸或芳香族二元酸酯化物中的任一种或两者以上的混合物； 也可 由两种或两种以上不同链长的芳香族二元酸或者其酯化物组成的混合物； 所述 芳香族二元酸或芳香族二元酸酯化物优选碳原子数为 c4-c18
的二元酸或其酯化物， 尤其是选自下述二元酸或其酯化物中的一种或者两种以 上的混合物： 对苯二甲酸、 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二乙酸、 邻苯二乙 酸。
[20] 所述组分 A2由 80-99.9摩尔％的组分 A21和 0.1-20摩尔％组分 A22组成； [21] 所述组分 A21为碳原子数为 C2-C8脂肪族二元醇、 碳原子数为 C5-C16
环化脂肪族二元醇、 多环脂肪族二元醇、 脂肪族聚醚二元醇、 羟基脂肪酸中的 至少一种组成； 也可由含不同碳链长度的脂肪族二元醇、 环化脂肪族二元醇、 脂肪族聚醚二元醇、 羟基脂肪酸中的至少一种组成； 所述脂肪族二元醇优选碳 原子数为碳原子数为 c2-c8
的脂肪族二元醇， 尤其是选自下述二元醇的一种或者两种以上的混合物： 乙二 醇、 1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、 1,2-丁二醇、 1,4-丁二醇、 1,5-戊二醇、 2,2- 二甲基 -1,3-丙二醇、 2-乙基 -2-叔丁基 -1,3-丙二醇、 2,2,4-三甲基 -1,6- 己二醇； 所述环化脂肪族二元醇是碳原子数为 C5-C16
的环化脂肪族二元醇或多环脂肪族二元醇， 尤其是选自下述二元醇的一种或者 两种以上的的混合物： 1,3-环戊垸二醇、 1,4-环己垸二醇、 1,2- 环己垸二甲醇、 1,3-环己垸二甲醇、 1,4- 环己垸二甲醇、 异山梨醇。 所述脂肪族聚醚二元醇的分子量范围为
25-12000g/mol， 优选分子量范围为 500-4500g/mol
， 脂肪族聚醚二元醇优选下述聚醚二元醇的一种或者多种的混合物： 环氧乙垸 的二聚体、 环氧乙垸的三聚体、 聚环氧乙垸、 聚环氧丙垸、 聚四氢呋哺、 环氧 乙垸 -环氧丙垸共聚体； 所述羟基脂肪酸优选碳原子数为 c4-c18 的羟基有机酸， 尤其是选自下述羟基有机酸中的一种或者两种以上的的混合物
： 羟基乙酸、 α -羟基丙酸、 β-苹果酸、 β-羟基丁酸、 羟基丁二酸、 5- 羟基戊酸、 3-羟基己酸、 5-羟基己酸、 6-羟基己酸、 7-羟基庚酸、 3,5- 二羟基庚酸、 羟基辛酸、 5-羟基癸酸、 5-羟基十二酸、 9,10,16- 三羟基十六垸基酸、 3,4- 二羟基肉桂酸、 对羟基肉桂酸、 琼脂酸或它们的聚合物。
所述组分 A22为含芳香环的二元醇、 含芳香环的聚醚二元醇或碳原子数为 的含芳香环的羟基有机酸中的至少一种组成； 也可由含不同碳链长度的含芳香 环二元醇、 含芳香环聚醚二元醇、 含芳香环的羟基脂肪酸中的至少一种组成； 所述含芳香环的二元醇和含芳香环的聚醚二元醇均具有式 I所示的分子结构：
Figure imgf000008_0001
[24] (I)
[25] 式 I中， 可以是 -H、 -CH3、 -C2H5， R2可以是 -H、 -CH3、 -C2H5， a、 b为数字， 选自满足' a+b=2~30 '条件的任意正数或 0
； 所述二元醇或者聚醚二元醇可以以双酚 A
为起始反应物， 在催化剂的帮助下经环氧垸烃醚化得到。
[26] 组分 A22
中所述聚醚二元醇优选下述聚醚二元醇的一种或者两种以上的混合物： 环氧乙 垸的二聚体、 环氧乙垸的三聚体、 聚环氧乙垸、 聚环氧丙垸、 聚四氢呋哺、 环 氧乙垸 -环氧丙垸共聚体； 所述脂肪族聚醚二元醇的分子量范围为
25-12000g/mol， 优选分子量范围为 500-4500g/mol
； 所述含芳香环的羟基有机酸为碳原子数为 C8-C18
的含芳香环的羟基有机酸， 尤其是选自下述羟基有机酸的一种或者两种以上的 混合物： 邻羟基苯甲酸、 对羟基苯甲酸、 2,4-二羟基苯甲酸、 4- 羟基邻苯二甲酸甲酯或其衍生物、 4- 羟基邻苯二甲酸酐或上述有机酸的聚合物。 [27] 所述组分 B由组分 Bl、 组分 B2、 组分 B3
中的任一种或任意质量比的两种以上的混合物组成。
[28] 所述组分 B1
为脂肪族或芳香族的多元醇、 脂肪族或芳香族的多元酸中的任一种或两种以上 的混合物； 所述混合物优选下述物质中任意两种或两种以上的混合物： 甘油、 三羟甲基丙垸、 山梨醇、 葡萄糖、 葡萄糖苷、 季戊四醇、 双季戊四醇、 聚醚三 元醇、 聚醚四元醇、 均苯四酸、 均苯四酸二酐、 均苯三甲酸、 苯三酸 （1, 2, 4- 苯三酸） 、 酒石酸、 柠檬酸、 柠檬酸酐或上述化合物的酯化衍生物； 所述聚醚 三元醇是以甘油、 三羟甲基丙垸或者其他三元醇为起始物， 在催化剂的作用下 ， 经环氧垸烃醚化得到， 得到的聚醚三元醇的分子量范围为 200-12500g/mol ， 优选分子量范围为 400-3500g/mol。
[29] 本发明组分 Bl
中所述脂肪族聚醚多元醇优选聚醚四元醇， 所述聚醚四元醇具有式 Π所示的分子 结构：
Figure imgf000009_0001
[31] (Π)
[32] 其中 R3、 R4、 R5、 R6可相同或不同， 均为 -H或 -CH3 ; c、 d、 e、 f 是数字， 选自满足 ' c+d+e+f=4~30
'条件的任意正数； 所述聚醚四元醇是以季戊四醇为起始反应物， 在催化剂的作 用下经环氧垸烃醚化得到。
[33] 所述组分 B 2
选自异氰酸酯类化合物、 异氰脲酸酯环多元醇或异氰酸酯聚醚多元醇中的任一 种或者两者以上的混合物； 所述异氰酸酯类化合物为碳化二亚胺改性的二异氰 酸酯、 封闭型异氰酸酯或二异氰酸酯的二聚体或者三聚体； 所述二异氰酸酯是 下述物质的一种或者两种以上的混合物： 甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲垸二异氰 酸酯、 间苯二亚甲基二异氰酸酯、 异氟尔酮二异氰酸酯、 六次甲基二异氰酸酯 、 2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、 甲基环己垸二异氰酸酯、 2,2,4- 三甲基己垸二异氰酸酯、 异亚丙基双 （环己垸二异氰酸酯 -4
) 、 有机硅二异氰酸酯或含碳化二亚胺的二苯基甲垸二异氰酸酯； 本发明釆用 异氰酸酯在有机膦作催化剂和加热条件下， 自身可发生缩聚反应， 生成含碳化 二亚胺基团（-N=C=N-)的化合物； 常用的有机膦催化剂包括戊杂环氧化膦、 1- 苯基 -3-甲基 -1- 亚膦基氧化物、 三乙基磷酸酯、 三苯基氧化膦等， 其中戊杂环氧化膦型催化效 果最好， 用量少且反应温度低； 在催化剂的作用下， 部分异氰酸酯单体先转化 为含碳化二亚胺结构的二异氰酸酯， 这种含碳化二亚胺结构的二异氰酸酯又可 进一步与异氰酸酯加成环化生成含脲酮亚胺基团的二异氰酸酯； 上述结构的多 异氰酸酯不仅储存稳定、 使用方便， 还可以赋予材料特殊的空间结构和阻燃效 果。
所述碳化二亚胺改性二异氰酸酯中碳化二亚胺占改性二异氰酸酯的质量百分数 为 5%〜 30%
； 所述封闭型异氰酸酯是异氰酸酯用苯酚、 己内酰胺等封端形成， 可与各种多 元醇组合， 在常温下稳定。 异氰酸酯的封闭是将异氰酸酯或含游离异氰酸酯基 的预聚物与某些含活泼氢的物质或能与异氰酸酯基反应的物质反应， 使游离的 异氰酸酯基在常温下不具备反应活性， 即实现异氰酸酯基的封闭， 这种封闭反 应在一定条件下是可逆的， 因此可在一定条件下使封闭异氰酸酯基发生解封， 发挥异氰酸酯基作用。 封闭二异氰酸酯是封闭异氰酸酯中较为常用的一种。 所 述封闭二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲垸二异氰酸酯、 间苯二亚甲基 二异氰酸酯、 异氟尔酮二异氰酸酯、 六次甲基二异氰酸酯、 2,6- 二异氰酸酯己酸甲酯、 甲基环己垸二异氰酸酯、 2,2,4- 三甲基己垸二异氰酸酯、 异亚丙基双 （环己垸二异氰酸酯 -4
) 的封闭型异氰酸酯或其溶液； 所述封闭物可以是： 酚类、 醇类、 内酰胺、 二 羰基化合物、 肟类、 吡唑、 亚硫酸氢钠； 所述封闭型异氰酸酯解封闭吋可以使 用催化剂。
[35] 本发明所述封闭型异氰酸酯尤其是下述的不同溶液浓度的一种封闭性二异氰酸 酯或者多种封闭型二异氰酸酯的混合物： 丁酮肟封闭甲苯二异氰酸酯、 乙醇封 闭甲苯二异氰酸酯、 己内酰胺封闭甲苯异氰酸酯、 丁酮肟封闭六次亚甲基二异 氰酸酯、 乙醇封闭六次亚甲基二异氰酸酯、 己内酰胺封闭六次亚甲基二异氰酸 酯、 碳酸己二腈、 三甲胺甲基丙烯酰亚胺。
[36] 所述异氰酸酯二聚体是芳香族异氰酸酯二聚体， 尤其是不同溶液浓度的甲苯二 异氰酸酯的二聚体和二苯基甲垸二异氰酸酯的二聚体。 芳香族异氰酸酯和脂肪 族异氰酸酯均可发生二聚反应、 在异氰酸酯进行二聚反应吋， 影响二聚反应的 因素包括异氰酸酯基团的活性、 催化剂、 反应温度等。 常用的二聚反应催化剂 包括膦化合物与叔胺。 二聚反应生成的脲啶二酮环热稳定性较差， 可以在热条 件下顺利解聚。 利用这一特性， 二聚体在聚氨酯制备中常用作交联剂， 由于其 在常温下贮存稳定性高于单体， 可以和其他含活泼氢化合物在常温下混合， 而 在加热和催化剂存在下则分解成异氰酸酯单体， 完成所需的反应。
[37] 所述异氰酸酯三聚体是不同溶液浓度的下述一种或者两种以上的混合物： 甲苯 二异氰酸酯三聚体、 六亚甲基二异氰酸酯三聚体、 多异氰酸酯 I
三聚体、 六亚甲基二异氰酸酯- 甲苯二异氰酸酯混合三聚体， 以及含有不同含量上述物质的混合物， 尤其是不 同浓度的异氰酸酯三聚体溶液。 脂肪族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯在适当条件 下都能形成三聚体， 得到含有异氰脲酸酯杂环的衍生物。 单一的异氰酸酯单体 可进行三聚反应， 两种或两种以上异氰酸酯单体构成的混合体系也可进行三聚 反应。 异氰酸酯三聚反应生成的异氰脲酸酯杂环很稳定并具有阻燃性， 只有在 较高温度下异氰脲酸酯杂环结构才遭到破坏。 在异氰酸酯进行三聚反应吋， 影 响三聚反应的因素包括异氰酸酯基团的活性、 催化剂、 反应温度等因素。 异氰 酸酯三聚反应的催化剂较多， 适用于芳香族和脂肪族异氰酸酯三聚反应的催化 剂， 包括可溶性醇钠或钾盐如辛酸钠、 苯甲酸钾、 水杨酸钾、 酚钠、 甲醇钠、 草酸钠等； 氮族元素化合物和有机金属化合物， 为了控制三聚体的含量和防止 多聚体的生成， 可通过控制反应体系的温度并在反应的适当阶段加入阻聚剂以 终止反应， 即便如此， 所得聚合体系仍是混合物， 体系中存在一定量的多聚体 ， 但以三聚体为主。 常用的阻聚剂有苯甲酰氯、 磷酸、 对甲苯磺酸酯、 硫酸二 甲酯等。 含有异氰脲酸酯环结构的异氰酸酯三聚体， 具有挥发性低、 毒性小、 官能度高等优点， 异氰脲酸酯杂环结构又赋予材料耐温性、 阻燃性和耐化学品 性。
[38] 上述含异氰酸酯类官能团物质在使用前可以调配成不同浓度的溶液， 达到添加 混合工序易于操作、 分散分布均匀的目的。 常用的溶剂有甲苯、 各种沸点的石 油醚等， 上述溶液中添加溶剂的浓度范围与含异氰酸酯官能团物质的粘度相关 ， 溶液浓度范围优选范围为 15%到 95% (重量百分比浓度） 。
本发明 B2
组分中所述异氰脲酸酯环多元醇、 异氰脲酸酯环聚醚多元醇具有式 m所示的分子
Figure imgf000012_0001
[42] 其中 R1()、 R„、 R12相同或不同， 可均为 -H、 -CH3、 -CH2CH3， m、 n、 k为数字， 选自满足' m+n+k=3~30
'条件的任意正数； 异氰脲酸酯环多元醇及异氰脲酸酯环聚醚多元醇可以通过下 述方法得到： 以异氰脲酸酯 （合成方法如上） 为引发剂、 以三氟化硼乙醚络合 物为催化剂、 环氧化合物为环单位， 通过阳离子开环反应即可以获得异氰脲酸 酯环多元醇或者异氰脲酸酯环聚醚多元醇。
[43] 所述组分 B 3
选自碳化二亚胺类化合物； 所述碳化二亚胺类化合物是不同溶液浓度的单体碳 化二亚胺或聚合碳化二亚胺， 其分子结构中碳化二亚胺基团数量 1-30 个， 分子量 40-30000g/mol ， 也可以由两种或者多种具有上述特征的不同分子量及碳化二亚胺基团含量的 物质混合组成， 比例不受限制。 现在比较成熟的制备碳化二亚胺或其聚合物的 方法是由异氰酸酯在催化剂作用下加热生成。 通过对反应溶剂的改进， 如釆用 卤代烃、 脂环醚、 混合溶剂或不使用溶剂， 最终得到高分子量的聚碳化二亚胺 溶液或者粉末， 并且有较好的储存稳定性。 二异氰酸酯生成线性聚碳化二亚胺 ， 三官能度以上异氰酸酯则生成具有支链结构的聚碳化二亚胺， 这类缩聚物具 有很高的熔融温度。 聚碳化二亚胺的耐热性好、 活性高， 能与许多物质发生反 应， 具有广泛的应用价值。 在生物降解聚酯中应用碳化二亚胺类物质， 还可以 有效调节材料的降解周期。
[44] 已有技术中热塑性聚酯是由二元醇和二元酸通过缩聚反应得到的聚合物。 经由 不同种类的二元酸和二元醇， 可以合成多种具有不同特征的聚酯。 商品化的主 要品种主要有： 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲 酸 -1,4- 环己垸二甲酯、 聚萘二甲酸丁二醇酯以及聚酯液晶聚合物系列、 聚芳酯、 聚酯 弹性体等。 随着聚酯种类和生产厂家的不同， 其合成制备工艺和合成方法也存 在差别。 通常， 聚酯生产有间歇式生产过程和连续式生产过程两种。 根本的， 聚酯合成的化学过程基本上经由酯化反应阶段、 酯交换反应阶段、 缩聚反应阶 段， 根据聚酯种类和合成控制方法的不同， 每一个阶段的设备配置和工艺要求 又存在各自的特点。
[45] 本发明生物降解聚酯属于热塑性聚酯， 其制备方法包括有酯化反应阶段、 酯交 换反应阶段和缩聚反应阶段， 所述组分 B
可以在所述任何一个反应阶段中加入， 即可以在酯化反应 （也被称为酯交换反 应） 前加入或在酯化反应完成后加入， 或者是在缩聚反应前或缩聚反应后加入 ， 还可以是在后期加工过程中加入； 组分 B
既可以一次性全部加入， 也可以分次加入， 分次加入可以在不同的反应阶段前 后或不同的反应阶段中分次加入或在任一反应阶段前或任一反应阶段后或任一 反应阶段中分次加入。 选择在不同的吋间分次加入对材料的最终降解性能没有 影响， 可以根据具体需要选择组分 B 的加入方式， 以得到不同应用特点的生物降解聚酯。 所述后期加工过程如机械 混合加工、 单螺杆加工、 或双螺杆加工或其他已有加工方法， 本发明的制备方 法的工艺条件可以参考已有技术， 作为优选方案本发明制备方法中的酯化和酯 交换反应阶段温度范围为 150-240
°C， 可在常压下进行， 缩聚反应阶段可在减压条件以及 160-250 °C范围内进行。
[46] 本发明的制备方法的原理是通过缩聚反应得到聚酯材料， 这也是相对成熟的控 制过程， 基本由以 A
组分为主要基料进行的酯化反应阶段、 酯交换反应阶段、 缩聚反应阶段三个过 程组成。 本发明的制备方法的优势在于组分 B
可以在上述三个阶段中的任何一个阶段加入， 而且也可以在缩聚过程结束后， 在热加工过程引入聚酯材料中， 得到性能范围更宽的降解产品。
[47] 通过缩聚反应制备生物降解聚酯吋可以通过在反应过程中添加适量的催化剂来 催化反应， 这类催化剂包括基于元素 Ti、 Ge、 La Ce、 Zn、 Fe、 Mn、 Co、 V、 Zr、 Li、 Ca
的混合物， 尤其是这些元素的有机金属混合物， 如这些元素的有机酸盐、 垸氧 基盐以及乙酰丙酮盐。 催化剂在加入吋， 要避免失活。
[48] 在缩聚反应过程中， 为了防止不必要的降解和 /
或支化反应， 可以在这个反应过程中加入适量的稳定剂， 这类稳定剂包括： 亚 磷酸三垸基酯、 亚磷酸三苯基酯、 膦酸三苯基酯、 膦酸三垸基酯， 要避免使用 磷酸和亚磷酸， 防止对催化剂产生负作用。
[49] 本发明所涉及生物降解聚酯中添加的催化剂的含量在 0.01 %。重量份到 3
%。重量份， 优选 0.5 %。重量份到 2 %。重量份。 对于高效 Ti
系催化剂， 其添加量可以控制在百万分之一重量份的数量级范围内。 当反应进 行到除去多余二元醇吋， 或者在形成低聚物后， 加入催化剂。 催化剂可以配成 一定浓度的溶液加入， 也可以将不同元素基催化剂进行一定的配伍加入反应物 中。
[50] 本发明涉及的生物降解聚酯可以用于注塑、 吹塑、 吸塑、 流延、 拉丝等塑料加 工领域， 而且可以在常规加工设备上进行操作， 也可以与其他降解塑料或者植 物基材料等共混， 如聚乳酸、 聚己内酯、 聚乙醇酸、 丁二酸 /
丁二醇共聚酯、 淀粉、 纤维素、 植物纤维、 植物粉末等， 也可以与普通塑料共 混， 制成结构材料制件、 片材、 膜材、 泡沫材料以及框架材料， 应用于包装行 业、 运输行业、 餐饮行业、 农牧生产等行业的消耗性用材。
[51] 本发明制备的生物降解聚酯的初始形态是不受形状、 尺寸限制的物料。
[52] 由本发明制备的生物降解聚酯可以用来制备包覆膜材， 也可以通过以下工艺进 行涂覆， 如滚涂 （滚塑） 、 刮涂 （刷涂） 、 喷涂或者注膜等。 生物降解聚酯在 这类材料中的应用不受载体的尺寸、 厚度的限制。 这类产品包括纸、 纤维或淀 粉的涂覆产品。
由本发明制备的生物降解聚酯可以通过相应常规纺丝工艺制备得到不同外观特 征的纺丝。 这类纺丝可以进行如拉伸、 加捻、 打毛、 缠绕、 上油、 圏化等常规 方式的加工， 已得到满足后续加工或者使用要求的纺丝产品。 纺丝可以在传统 加工设备上进一步被加工成纤维， 然后再编织成布匹或者加工成具有一定幅宽 的制品， 纺丝也可以不经过编织而制成具有一定形状或者功能的丝、 线制品，
Figure imgf000015_0001
[54] 本发明的生物降解聚酯可以加入填料， 比例为生物降解聚酯基料重量的 0-85% 。 这些填料可以是下述的一种或者两种以上的混合物： 炭黑、 白炭黑、 淀粉、 改性淀粉、 木粉、 植物纤维、 各种麻、 纤维素纤维、 改性纤维素、 硅灰石、 各 种晶须、 铁的氧化物、 天然矿物填料、 合成矿物填料、 碳酸钙、 硫酸钙、 硫酸 钡、 钛白粉、 稳定剂、 有机膦类化合物或其衍生物、 抗氧剂、 仲胺类化合物、 紫外光稳定剂、 润滑剂、 脱模剂、 成核剂、 有机颜料、 无机颜料、 有机色粉、 无机色粉。 润滑剂和脱模剂包括脂肪族的醇类、 有机酸的盐如硬脂酸钙或硬脂 酸锌、 矿物蜡、 植物蜡、 动物蜡。 上述填料也可以以母粒的方式添加到生物降 解聚酯中。 添加过程可以在生物降解聚酯的热加工过程中加入， 如单螺杆挤出 过程、 双螺杆挤出过程， 得到粒径范围为 2mm
以上的粒料， 用于二次成型加工。 也可以根据需要在物理混合过程中混入生物 降解聚酯树脂材料中， 直接用于二次成型加工。
[55] 本发明的生物降解聚酯可以通过传统方法制备具有粘附性能的产品。 生物降解 聚酯在增粘剂如天然树脂的辅助作用下通过传统胶黏剂制备加工工艺， 可以制 备具有生物降解特征的胶黏剂。 也可以通过传统工艺制备得到无溶剂胶粘产品 ， 如热熔胶。
[56] 本发明的生物降解聚酯可以通过传统方法制备泡沫材料， 泡沫材料的堆积密度 为 0.15-1. lg/cm3
。 典型的泡沫加工设备由单螺杆挤出机、 液体或者气体发泡剂注入组件、 成型 模头和辅助设备几部分组成， 挤出机的长径比为 30:1
。 另外一种传统的泡沫加工设备由一前一后两套螺杆挤出系统， 由于后螺杆尺 寸可以随需要改变， 这种设备可以加工尺寸更大的泡沫材料。 这两种类型的加 工设备的加工方法差异不大， 都可以生产生物降解聚酯泡沫材料。 生物降解聚 酯及其他填料、 助剂由单螺杆挤出机下料口加入。 发泡剂经由注入系统在单螺 杆挤出机的螺杆传输段注入， 添加量约为生物降解聚酯重量的 0.1%-20%， 优选 0.1 -5
。 发泡剂包括下述的一种或者两种以上的混合物： 惰性气体， 如氮气、 二氧化 碳； 沸点在 -40。C到 50。C
的有机物， 如丙垸、 丁垸、 戊垸、 乙醚； 反应性发泡剂， 如重碳酸钠、 重碳酸 钠和柠檬酸的混合物、 偶氮类化合物。 发泡剂在螺杆挤出机中融入分散到生物 降解聚酯熔体中， 混合熔体从模头被挤出， 经过膨胀、 成型、 冷却过程后， 经 由附属加工系统收集得到生物降解聚酯泡沫型材。
有益效果
[57] 与现有技术相比， 本发明还具有以下有益效果：
[58] 本发明的生物降解聚酯是对组分脂肪族聚酯、 脂肪酸 /
芳香酸共聚酯的组成中引入含苯基的二元醇和 （或） 多元醇组分得到的聚酯材 料， 结果不仅可以赋予聚酯材料生物降解性能， 而且可以改变聚酯材料的软硬 程度、 提高材料的结晶速度； 还通过在生物降解聚酯材料中引入具有长链特征 的扩链剂和 （或） 交联剂可以避免扩链后的聚酯材料在加工过程中产生不必要 的凝胶现象， 提高材料在长加工周期下的稳定性； 而且本发明的技术方案中含 苯基的二元醇 （多元醇） 、 具有长链特征的扩链剂 （交联剂） 在聚酯材料中存 在一个临界比例范围， 在这个范围内可以使材料在满足透明度要求的同吋， 提 供一定的自粘特征、 一定的膜材开口性能， 从而满足某些应用场合的要求， 如 保鲜膜、 自封膜、 贴片、 粘合剂、 涂料等。
[59] 本发明的生物降解聚酯材料， 能够克服现有技术产品中的缺点， 本发明的聚酯 材料可以用来加工成膜材， 加工过程中极大改变粘辊特征， 而且外观质量更好 ； 在耐热性能得到改善后， 这种新型聚酯材料还可以应用于具有长循环周期的 加工过程， 比如注塑加工过程， 而且， 本发明提供的生物降解脂肪族 / 芳香族聚酯材料具备优异的力学性能。
本发明的实施方式
[60] 下面给出实施例以更详细说明本发明， 但值得指出的是本发明不局限于这些实 施例， 本领域的专业人员根据上述本发明所做出的一些非本质的改变和调整， 仍属本发明的保护范围。
[61] 实施方式中相关指标的测试方法如下：
[62] 1. 1.相对分子质量测试方法： 釆用 Waters
凝胶色谱测试聚合物相对分子质量， 三氯甲垸为流动相， 流出速度 lm!J min , 温度 40。C， 标准样为窄分布的聚苯乙烯；
[63] 1. 2.特性粘度测定方法： 在 25 °C测定， 以苯酚-邻二氯苯混合液（质量比
3:2)作为溶剂， 釆用乌氏粘度计测定样品的特性粘度， 样品浓度为 0.005 g/mL
[64] 1. 3.端羧基含量测试方法： 以邻甲酚-三氯甲垸混合液（质量比 7:3)
为溶剂， 釆用瑞士万通 Titrino
系列自动电位滴定仪测试端羧基含量， 测试方法参见标准 FZ/T
50012-2006 《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》 。
[65] 1. 4.塑料熔融温度测试方法： 釆用 Perkin Elmer DSC-6
分析仪测试样品的熔融温度， 氮气流速为 20 mIJmin， 升温速率 10 °C /min
[66] 1. 5.生物降解测试方法： 参考 IS014855的测试方法， 以材料的 90
天堆肥后 C02释放量为降解性指标。 [67] 相关使用试剂说明:
[68] 1. 1.含芳香环的聚醚二元醇： 牌号为 Simulsol BPPE (下文简称 BPPE
) ， 分子量 660-750g/mol， 、 R2为 -CH3， a+b=7~10；
[69] 1. 2.聚醚四元醇： 牌号为 Simulsol PTZE (下文简称 PTZE ) ， 分子量
1100-1250g/mol， R3、 R4、 R5、 R6为 -CH3， c+d+e+f= 15-20；
[70] 1. 3.异氰脲酸酯环聚醚多元醇： 牌号 KingSM-I , 自制， R1Q、 R„、 R12 为 -CH3， m+n+k=15
[71] 1. 4.含碳化二亚胺类产品： 牌号 Carbodilite E-02 (下文简称 E-02
) ， 日清纺织株式会计生产， 固含量 40 % , pH值 9〜 11， 粘度（20 °C )5〜 50mPa.s。 碳化二亚胺当量为 445；
[72] 1. 5.
其他未说明试剂均为市场销售合成级产品， 未说明的工艺参照现有技术 的常规工艺。
[73] 实施例 1
[74] 把 1,5-戊二醇 330kg、 对苯二甲酸二甲酯 175kg
加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 185 °C， 加入钛酸正丁酯 319g
， 维持反应釜内温度为 190 °C， 反应 4个小吋后加入 161kg壬二酸， 在 200
°C下反应 4小吋。
[75] 然后， 将温度升温至 210 °C， 在低真空 （90KPa ) 反应 1
小吋后， 加入钛酸正丁酯 200g。 温度至 230 °C后， 反应 30
分钟， 然后幵始缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度， 使釜内压力达到 lKPa ， 保持温度不变， 维持釜内压力 80Pa以下， 反应 3.5个小吋， 即得产物。
[76] 得到产物相关指标： 分子量： Mn=38860， Mw=67500， 粘度 1.18dL/g
， 端羧基 50mol/t， 熔点 113.8 °C， 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 78% 实施例 2
把 1,4-丁二醇 300kg、 对苯二甲酸二甲酯 140kg、 甘油 640g
、 加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 350g ， 维持反应釜内温度为 190 °C， 反应 4个小吋后加入 210kg己二酸， 在 200 °C下反应 4小吋。
[79] 然后， 将温度升温至 210 °C， 在低真空 （90KPa ) 反应 1小吋 40min
后， 加入钛酸正丁酯 200g。 温度至 230 °C后， 反应 30
分钟， 然后幵始缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度， 使釜内压力达到 lKPa ， 保持温度不变， 维持釜内压力 80Pa以下， 反应 3.5个小吋， 即得产物。
[80] 得到产品相关指标： 分子量： Mn=56490， Mw= 112850 , 粘度 1.27dL/g
， 端羧基 75mol/t， 熔点 124.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 79%
[81] 实施例 3
[82] 把异山梨醇 290kg、 对苯二甲酸二甲酯 170kg、 均苯三酸 1200g
、 加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 180 °C， 加入钛酸正丁酯 450g
， 维持反应釜内温度为 200 °C， 反应 4.5个小吋后加入 170kg丁二酸， 在 210
°C下反应 4小吋。 加入三 （2-羟乙基） 异氰脲酸酯 2kg。
[83] 然后， 将温度升温至 220 °C， 在低真空 （90KPa ) 反应 1
小吋后， 加入钛酸正丁酯 200g。 温度至 230 °C后， 反应 30分钟， 缓慢升温至 245 °C, 逐步增加真空度， 使釜内压力达到 lKPa
， 保持温度不变， 维持釜内压力 80Pa以下， 反应 3.5个小吋， 即得产物。
[84] 得到产品的相关指标为： 分子量 Mn=49380， Mw=102170 , 粘度 1.25dL/g
， 端羧基 64mol/t， 结晶温度 30.0 °C， 90天降解率以二氧化碳释放量计算为
85%。
[85] 实施例 4
[86] 把 1,4-丁二醇 lkg、 乙二醇、 0.2kg、 对苯二乙酸 lkg、 PTZE 400g
、 加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 30g
， 维持反应釜内温度为 180 °C， 反应 4个小吋。 然后加入 1.3kg壬二酸， 在 180
°C下反应 4小吋。
然后， 将温度升温至 190 °C， 在低真空 （80KPa左右） 反应 40min后， 加入 30g钛酸正丁酯。 然后缓慢升温至 235 °C， 逐步增加真空度。 温度上升至 235 °C吋， 使釜内压力达到 10KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 3个小吋。 得到物质中加入 E-02约 15g， 在 210
^条件下经过异向双螺杆加工， 即得产物。
[88] 得到产品的相关指标： 分子量： Mn=61860， Mw=121100 , 粘度 1.36dL/g ， 端羧基 87mol/t， 熔点 108.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 81%
[89] 实施例 5
[90] 把 1,6-己二醇 80 g、 BPPE产品 20g、 对苯二乙酸 35g、 戊二酸 21g
、 季戊四醇 0.24g加入到烧瓶中， 氮气保护下升温至 180 °C下， 反应 4 个小吋。 然后加入 60g对苯二甲酸二甲酯， 加入钛酸正丁酯 0.2g， 在 180 °C下反应 4小吋。
[91] 然后， 将温度升温至 220 °C保持低真空 （80KPa左右） 40min
左右， 缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度。 温度降至 235
°C吋， 使釜内压力达到 2KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 2个小吋， 即得产物。
[92] 得到产品的相关指标为： 分子量： Mn=55090， Mw= 150420 , 粘度 1.20 dL/g ， 端羧基 30mol/t， 熔点 107.2 °C， 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 89%
[93] 实施例 6
[94] 把 1,6-己二醇 80 g、 BPPE产品 20g、 对苯二乙酸 35g、 戊二酸 24g
、 季戊四醇 0.24g加入到烧瓶中， 氮气保护下升温至 180 °C下， 反应 4 个小吋。 然后加入 60g对苯二甲酸二甲酯， 加入钛酸正丁酯 0.2g， 在 180 °C下反应 4小吋。
然后， 将温度升温至 220 °C保持低真空 （120Kpa左右） 40min
左右， 缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度。 温度降至 235
°C吋， 使釜内压力达到 2KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 2个小吋。 得到物质中加入六次亚甲基二异氰酸酯约 25g， 在 210 ^条件下经过异向双螺杆加工， 即得产物。 [96] 得到产品的相关指标为： 分子量： Mn=46100， Mw=130100 , 粘度 1.19dL/g ， 端羧基 35mol/t， 熔点 101.2 °C， 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 82%
[97] 实施例 7
[98] 将实施例 6中 BPPE产品 20g代替为 KingSM-I 35g， 其他条件维持不变。
[99] 得到产品的相关指标为： 分子量： Mn=44300， Mw= 145300 , 粘度 1.32dL/g ， 端羧基 45mol/t， 熔点 109.7 °C， 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 79%
[100] 实施例 8
[101] 把 44g l，5-戊二醇、 24 g戊二酸、 30% (重量比） E-02石油醚溶液 0.5g、
16g的 PTZE加入到烧瓶中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 0.2g ， 维持反应釜内温度为 200 °C， 反应 4个小吋。 然后加入 56g羟基丙酸， 在 200 °C下反应 2小吋。
[102] 然后， 将温度升温至 210 °C， 在 120KPa左右低真空下反应 40min
后， 加入钛酸正丁酯 0.2g， 反应 30分钟， 缓慢升温至 235 °C， 使釜内压力达到
3KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa以下， 反应 2
个小吋。 得到物质中加入丁酮肟封闭的甲苯二异氰酸酯约 35g， 在 210
^条件下经过异向双螺杆加工， 即得产物。
[103] 得到产物的相关指标： 分子量： Mn=95400， Mw=217200， 粘度 1.59dL/g ， 端羧基 42mol/t， 熔点 136.2 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 71%
[104] 实施例 9
[105] 本实施例中制备生物降解聚脂不含组分 B。
[106] 把 1,4-丁二醇 300kg、 对苯二甲酸二甲酯 100kg、 甘油 640g
、 加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 350g ， 维持反应釜内温度为 190 °C， 反应 4个小吋后加入 210kg壬二酸、 100kg 水杨酸， 在 200 °C下反应 4小吋。
[107] 然后， 将温度升温至 210 °C， 在低真空 （90KPa ) 反应 1小吋 40min 后， 加入钛酸正丁酯 200g。 温度至 230 °C后， 反应 30
分钟， 然后幵始缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度， 使釜内压力达到 lKPa ， 保持温度不变， 维持釜内压力 80Pa以下， 反应 3.5个小吋， 即得产物。
[108] 得到产物的相关性能指标： 分子量： Mn=55490， Mw= 103250 , 粘度
1.29dL/g , 端羧基 75mol/t， 熔点 134.0 °C。 90
天降解率以二氧化碳释放量计算为 77%。
[109] 实施例 10
[110] 反应条件及反应物加入量同实施例 8， 缩短缩聚吋间为 3.3
个小吋， 得分子量稍低的产物。
[111] 得到产物的相关指标为： 分子量： Mn=46270,Mw=88960， 粘度 1.08dL/g
， 端羧基 127.2mol/t， 熔点 106.5 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为
93%。
[112] 实施例 11
[113] 把 44g l，5-戊二醇、 37 g对苯二甲酸二甲酯、 30% (重量比） E-02
石油醚溶液 0.5g、 16g的 PTZE加入到烧瓶中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 0.2g， 维持反应釜内温度为 200 °C， 反应 4
个小吋。 然后加入 32g羟基乙酸， 在 200 °C下反应 2小吋。
[114] 然后， 将温度升温至 210 °C， 在 80KPa左右低真空下反应 40min
后， 加入钛酸正丁酯 0.2g， 反应 30分钟， 缓慢升温至 235 °C， 使釜内压力达至 1 5-3KPa o 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa以下， 反应 2
个小吋， 即得产物。
[115] 得到产物的相关指标： 分子量： Mn=55300， Mw=120100 , 粘度 1.23dL/g ， 端羧基 82mol/t， 熔点 136.2 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 74%
[116] 实施例 12
[117] 把异山梨醇 10kg、 对苯二乙酸 8.5kg、 双季戊四醇 80g、 钛酸正丁酯 30g ， 加入到反应釜中， 在 220 °C下反应 5.5小吋。 加入 5kg己二酸和 4kg 壬二酸， 在 175 °C下反应 3小吋。 加入 E-02约 200g [118] 升温至 190 °C， 保持低真空 （80KPa左右） ， 40min左右， 加入钛酸正丁酯 30g， 反应 30分钟， 缓慢升温至 245 °C， 使釜内压力达到 4KPa
。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa以下， 反应 3个小吋， 即得产物。
[119] 得到产品的相关指标为： 分子量： Mn=49100， Mw= 112400 , 粘度 1.28dL/g ， 端羧基 82mol/t， 熔点 118.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 89%
[120] 实施例 13
[121] 把 1,5-戊二醇 189kg、 184kg壬二酸二甲酯、 对苯二甲酸二甲酯 175kg
加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 185 °C， 加入钛酸正丁酯 319g ， 维持反应釜内温度为 190 °C， 反应 4个小吋。
[122] 然后， 将温度升温至 210 °C， 在低真空 （90KPa ) 反应 1
小吋后， 加入钛酸正丁酯 200g。 温度至 230 °C后， 反应 30
分钟， 然后幵始缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度， 使釜内压力达到 lKPa ， 保持温度不变， 维持釜内压力 80Pa以下， 反应 3.5个小吋， 即得产物。
[123] 得到产物相关指标： 分子量： Mn=38000， Mw=69300， 粘度 1.20dL/g
， 端羧基 46mol/t， 熔点 112.5 °C， 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 76%
[124] 实施例 14
[125] 把 1,4-丁二醇 240kg、 对苯二甲酸二甲酯 140kg、 250kg己二酸二甲酯、 甘油 640g、 加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 350g ， 维持反应釜内温度为 190 °C， 反应 4个小吋。
[126] 然后， 将温度升温至 210 °C， 在低真空 （90KPa ) 反应 1小吋 40min
后， 加入钛酸正丁酯 200g。 温度至 230 °C后， 反应 30
分钟， 然后幵始缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度， 使釜内压力达到 lKPa ， 保持温度不变， 维持釜内压力 80Pa以下， 反应 3.5个小吋， 即得产物。
[127] 得到产品相关指标： 分子量： Mn=57000， Mw= 122000 , 粘度 1.25dL/g
， 端羧基 55mol/t， 熔点 123.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 81% [128] 实施例 15
[129] 把异山梨醇 290kg、 对苯二甲酸二甲酯 170kg、 210kg
丁二酸二甲酯、 均苯四甲酸酐 1000g、 加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 180 °C， 加入钛酸正丁酯 450g， 维持反应釜内温度为 200 °C， 反应 4.5 个小吋后加入三 （2-羟乙基） 异氰脲酸酯 2kg。
[130] 然后， 将温度升温至 220 °C， 在低真空 （90KPa ) 反应 1
小吋后， 加入钛酸正丁酯 200g。 温度至 230 °C后， 反应 30分钟， 缓慢升温至 245 °C, 逐步增加真空度， 使釜内压力达到 lKPa
， 保持温度不变， 维持釜内压力 80Pa以下， 反应 3.5个小吋， 即得产物。
[131] 得到产品的相关指标为： 分子量 Mn=48300， Mw= 112000 , 粘度 1.23dL/g
， 端羧基 49mol/t， 结晶温度 31.0 °C， 90天降解率以二氧化碳释放量计算为
87%。
[132] 实施例 16
[133] 把 1,4-丁二醇 lkg、 乙二醇、 0.2kg、 1.3kg壬二酸、 对苯二乙酸 lkg、 PTZE 400g、 加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 30g ， 维持反应釜内温度为 180 °C， 反应 4个小吋。
[134] 然后， 将温度升温至 190 °C， 在低真空 （80KPa左右） 反应 40min后， 加入 30g钛酸正丁酯。 然后缓慢升温至 235 °C， 逐步增加真空度。 温度上升至 235 °C吋， 使釜内压力达到 10KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 3个小吋。 得到物质中加入 E-02约 15g， 在 210
^条件下经过异向双螺杆加工， 即得产物。
[135] 得到产品的相关指标： 分子量： Mn=63000， Mw= 128000 , 粘度 1.35dL/g ， 端羧基 69mol/t， 熔点 110.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 83%
[136] 实施例 17
[137] 把 1,6-己二醇 80 g、 BPPE产品 20g、 对苯二乙酸 35g、 丁二酸 21g、 柠檬酸 0.21g加入到烧瓶中， 氮气保护下升温至 180 °C下， 反应 4个小吋。 然后加入 60g对苯二甲酸二甲酯， 加入钛酸正丁酯 0.2g， 在 180 °C下反应 4小吋。 [138] 然后， 将温度升温至 220 °C保持低真空 （80KPa左右） 40min
左右， 缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度。 温度降至 235
°C吋， 使釜内压力达到 2KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 2个小吋， 即得产物。
[139] 得到产品的相关指标为： 分子量： Mn=51030， Mw= 120500 , 粘度 1.22 dL/g ， 端羧基 40mol/t， 熔点 110.0 °C， 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 92%
[140] 实施例 18
[141] 把 1,5-戊二醇 80 g、 BPPE产品 20g、 对苯二乙酸 35g、 丁二酸 21g
、 季戊四醇 0.24g加入到烧瓶中， 氮气保护下升温至 180 °C下， 反应 4 个小吋。 然后加入 60g对苯二甲酸二甲酯， 加入钛酸正丁酯 0.2g， 在 180 °C下反应 4小吋。
[142] 然后， 将温度升温至 220 °C保持低真空 （80KPa左右） 40min
左右， 缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度。 温度降至 235
°C吋， 使釜内压力达到 2KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 2个小吋。 得到物质中加入六次亚甲基二异氰酸酯约 25g， 在 210 ^条件下经过异向双螺杆加工， 即得产物。
[143] 得到产品的相关指标为： 分子量： Mn=53100， Mw= 120500 , 粘度 1.21dL/g ， 端羧基 43mol/t， 熔点 109.0 °C， 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 85%
[144] 实施例 19
[145] 把 40g l，4-丁二醇、 21 g丁二酸、 30% (重量比） E-02石油醚溶液 0.5g、
16g的 PTZE加入到烧瓶中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 0.2g ， 维持反应釜内温度为 200 °C， 反应 4个小吋。 然后加入 56g羟基丙酸， 在 200 °C下反应 2小吋。
[146] 然后， 将温度升温至 210 °C， 在 80KPa左右低真空下反应 40min
后， 加入钛酸正丁酯 0.2g， 反应 30分钟， 缓慢升温至 235 °C， 使釜内压力达到 3KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa以下， 反应 2 个小吋。 得到物质中加入丁酮肟封闭的甲苯二异氰酸酯约 35g， 在 210
^条件下经过异向双螺杆加工， 即得产物。
[147] 得到产物的相关指标： 分子量： Mn=90200， Mw= 187200， 粘度 1.45dL/g ， 端羧基 46mol/t， 熔点 140.2 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 75%
[148] 实施例 20
[149] 把 1,4-丁二醇 250kg、 对苯二甲酸二甲酯 100kg、 240kg癸二酸二甲酯、 甘油 640g、 加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 350g ， 维持反应釜内温度为 190 °C， 反应 4个小吋后加入 100kg水杨酸， 在 200 °C下反应 4小吋。
[150] 然后， 将温度升温至 210 °C， 在低真空 （90KPa ) 反应 1小吋 40min
后， 加入钛酸正丁酯 200g。 温度至 230 °C后， 反应 30
分钟， 然后幵始缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度， 使釜内压力达到 lKPa ， 保持温度不变， 维持釜内压力 80Pa以下， 反应 3.5个小吋， 即得产物。
[151] 得到产物的相关性能指标： 分子量： Mn=51300， Mw=93500， 粘度 1.25dL/g ， 端羧基 66mol/t， 熔点 129.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 71%
[152] 实施例 21
[153] 把 44g l，5-戊二醇、 35 g对苯二甲酸、 30% (重量比） E-02石油醚溶液 0.5g 、 16g的 PTZE加入到烧瓶中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 0.2g , 维持反应釜内温度为 220 °C， 反应 4个小吋。 然后加入 32g羟基乙酸， 在 220 °C下反应 2小吋。
[154] 然后， 将温度升温至 230 °C， 在 80KPa左右低真空下反应 40min
后， 加入钛酸正丁酯 0.2g， 反应 30分钟， 缓慢升温至 235 °C， 使釜内压力达到 5-3KPa o 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa以下， 反应 2
个小吋， 即得产物。
[155] 得到产物的相关指标： 分子量： Mn=56700， Mw= 11200 , 粘度 1.24dL/g
， 端羧基 74mol/t， 熔点 126.2 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 76% [156] 实施例 22
[157] 把异山梨醇 10kg、 对苯二乙酸 8.5kg、 均苯四甲酸酐 60g、 5kg己二酸、 4kg 壬二酸， 钛酸正丁酯 30g， 加入到反应釜中， 在 230 °C下反应 5小吋。 加入 E-02约 200g。
[158] 保持低真空 （80KPa左右） ， 40min左右， 加入钛酸正丁酯 30g， 反应 30 分钟， 缓慢升温至 245 °C， 使釜内压力达到 4KPa
。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa以下， 反应 3个小吋， 即得产物。
[159] 得到产品的相关指标为： 分子量： Mn=54100， Mw= 12300 , 粘度 1.31dL/g ， 端羧基 71mol/t， 熔点 116.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 85%
[160] 实施例 23
[161] 把 1,4-丁二醇 300kg、 对苯二甲酸二甲酯 130kg、 间苯二甲酸二甲酯 10kg、 210kg己二酸二甲酯、 甘油 640g、 加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 350g， 维持反应釜内温度为 190 °C， 反应 4个小吋。
[162] 然后， 将温度升温至 210 °C， 在低真空 （90KPa ) 反应 1小吋 40min
后， 加入钛酸正丁酯 200g。 温度至 230 °C后， 反应 30
分钟， 然后幵始缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度， 使釜内压力达到 lKPa ， 保持温度不变， 维持釜内压力 80Pa以下， 反应 3.5个小吋， 即得产物。
[163] 得到产品相关指标： 分子量： Mn=61300， Mw= 104000 , 粘度 1.23dL/g
， 端羧基 55mol/t， 熔点 132.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 72%
[164] 实施例 24
[165] 把 1,4-丁二醇 lkg、 1,3-丙二醇 0.2kg、 对苯二乙酸 lkg、 PTZE 400g
、 加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 30g
， 维持反应釜内温度为 180 °C， 反应 4个小吋。 然后加入 1.7kg癸二酸， 在 180
°C下反应 4小吋。
[166] 然后， 将温度升温至 190 °C， 在低真空 （80KPa左右） 反应 40min后， 加入 30g钛酸正丁酯。 然后缓慢升温至 235 °C， 逐步增加真空度。 温度上升至 235 °C吋， 使釜内压力达到 10KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 3个小吋。 得到物质中加入 E-02约 15g， 在 210
^条件下经过异向双螺杆加工， 即得产物。
[167] 得到产品的相关指标： 分子量： Mn=52700， Mw= 116800 , 粘度 1.31dL/g ， 端羧基 50mol/t， 熔点 118.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 76%
[168] 实施例 25
[169] 把 1,4-丁二醇 lkg、 乙二醇、 0.2kg、 对苯二乙酸 lkg、 PTZE 400g、 柠檬酸
20g加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 30g
， 维持反应釜内温度为 180 °C， 反应 4个小吋。 然后加入 1.6kg癸二酸， 在 180
°C下反应 4小吋。
[170] 然后， 将温度升温至 190 °C， 在低真空 （80KPa左右） 反应 40min后， 加入 30g钛酸正丁酯。 然后缓慢升温至 235 °C， 逐步增加真空度。 温度上升至 235 °C吋， 使釜内压力达到 10KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 3个小吋。 得到物质中加入 E-02约 15g， 在 210
^条件下经过异向双螺杆加工， 即得产物。
[171] 得到产品的相关指标： 分子量： Mn=61860， Mw=121100 , 粘度 1.36dL/g ， 端羧基 87mol/t， 熔点 108.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 81%
[172] 实施例 26
[173] 把 1,4-丁二醇 lkg、 乙二醇、 0.2kg、 对苯二乙酸 0.8kg、 间苯二甲酸 0.2kg 、 PTZE 400g、 加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 170
°C， 加入钛酸正丁酯 30g， 维持反应釜内温度为 180 °C， 反应 4
个小吋。 然后加入 1.5kg癸二酸， 在 180 °C下反应 4小吋。
然后， 将温度升温至 190 °C， 在低真空 （80KPa左右） 反应 40min后， 加入 30g钛酸正丁酯。 然后缓慢升温至 235 °C， 逐步增加真空度。 温度上升至 235 °C吋， 使釜内压力达到 10KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 3个小吋。 得到物质中加入 E-02约 15g， 在 210
^条件下经过异向双螺杆加工， 即得产物。
[175] 得到产品的相关指标： 分子量： Mn=65700， Mw= 103200 , 粘度 ldlJg ， 端羧基 90mol/t， 熔点 112.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 78%
[176] 实施例 27
[177] 把 1,4-丁二醇 lkg、 乙二醇、 0.2kg、 对苯二乙酸 0.8kg、 间苯二甲酸 0.2kg 、 PTZE 400g、 加入到反应釜中， 氮气保护下， 升温至 170
°C， 加入钛酸正丁酯 30g， 维持反应釜内温度为 180 °C， 反应 4
个小吋。 然后加入 1.0kg癸二酸、 丁二酸 0.5kg， 在 180 °C下反应 4小吋。
[178] 然后， 将温度升温至 190 °C， 在低真空 （80KPa左右） 反应 40min后， 加入 30g钛酸正丁酯。 然后缓慢升温至 235 °C， 逐步增加真空度。 温度上升至 235 °C吋， 使釜内压力达到 10KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 3个小吋。 得到物质中加入 E-02约 15g， 在 210
^条件下经过异向双螺杆加工， 即得产物。
[179] 得到产品的相关指标： 分子量： Mn=55640， Mw= 130200 , 粘度 1.41dL/g ， 端羧基 67mol/t， 熔点 114.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 85%
[180] 对比例 1
[181] 把 1,6-己二醇 80 g、 BPPE产品 40g、 对苯二乙酸 70g、 戊二酸 24g
、 季戊四醇 0.24g加入到烧瓶中， 氮气保护下升温至 180 °C下， 反应 4 个小吋。 然后加入 60g对苯二甲酸二甲酯， 加入钛酸正丁酯 0.2g， 在 180 °C下反应 4小吋。
[182] 然后， 将温度升温至 220 °C保持低真空 （80KPa左右） 40min
左右， 缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度。 温度降至 235
°C吋， 使釜内压力达到 2KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 2个小吋， 即得产物。 得到产物中加入六次亚甲基二异氰酸酯 25g ， 在 210 °C条件下经过异向双螺杆加工， 即得产物。 [183] 得到产品的相关指标为： 分子量： Mn=46100， Mw=130100 , 粘度 1.19dL/g ， 端羧基 35mol/t， 熔点 121.2 °C， 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 59%
[184] 对比例 2
[185] 把 1,4-丁二醇 135g、 对苯二甲酸 85.3g、 丁二酸 59g
、 加入到四口烧瓶中， 氮气保护下， 升温至 170 °C， 加入钛酸正丁酯 0.07g ， 维持反应釜内温度为 210 °C， 反应 4个小吋。
[186] 然后， 将温度升温至 220 °C， 在低真空 （80KPa左右） 反应 40min后， 加入 0.07g钛酸正丁酯。 然后缓慢升温至 235 °C， 逐步增加真空度。 温度上升至 235 °C吋， 使釜内压力达到 10KPa。 保持温度不变， 使釜内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 3个小吋。
[187] 得到产品的相关指标： 分子量： Mn=22000， Mw=61000 , 粘度 1.14dL/g
， 端羧基 50mol/t， 熔点 121.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 30%
[188] 对比例 3
[189] 把 1,4-丁二醇 135g、 对苯二甲酸 66.8g、 丁二酸 35.5g、 己二酸 36.5、 0.7g 钛酸正丁酯， 加入到四口烧瓶中， 氮气保护下， 升温至 200 °C， 反应 2个小吋。
[190] 然后， 将温度升温至 220 °C， 在低真空 （80KPa左右） 反应 40min后， 加入 0.07g钛酸正丁酯。 然后缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度。 温度上升至 245 °C吋， 使压力达到 10KPa。 保持温度不变， 使反应器内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 3个小吋。
[191] 得到产品的相关指标： 分子量： Mn=15000， Mw=43000 , 粘度 0.9dL/g
， 端羧基 50mol/t， 熔点 1081.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 42%
[192] 对比例 4
[193] 把 1,4-丁二醇 135g、 对苯二甲酸 66.8g、 丁二酸 70g、 0.7g
钛酸正丁酯， 加入到四口烧瓶中， 氮气保护下， 升温至 200 °C， 反应 2个小吋。
[194] 然后， 将温度升温至 220 °C， 在低真空 （80KPa左右） 反应 40min后， 加入 0.07g钛酸正丁酯。 然后缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度。 温度上升至 245
°C吋， 使压力达到 10KPa。 保持温度不变， 使反应器内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 3个小吋。
[195] 得到产品的相关指标： 分子量： Mn=18000， Mw=52000 , 粘度 l.O dL/g
， 端羧基 65mol/t， 熔点 92.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 21%。
[196] 对比例 5
[197] 把 1,4-丁二醇 6.3g、 丁二酸 2.95g、 己二酸 3.65、 O.lg
钛酸正丁酯， 加入到四口烧瓶中， 氮气保护下， 升温至 205 °C， 反应 2 个小吋。 然后加入 78.8g对苯二甲酸二甲酯、 丁二醇 126g、 乙二醇 6.2g， 205
°C反应两个小吋出甲醇结束。
[198] 然后， 将温度升温至 220 °C， 在低真空 （80KPa左右） 反应 40min后， 加入
0.07g钛酸正丁酯。 然后缓慢升温至 245 °C， 逐步增加真空度。 温度上升至 245
°C吋， 使压力达到 10KPa。 保持温度不变， 使反应器内压力降低至 lOOPa 以下， 反应 3个小吋。
[199] 得到产品的相关指标： 分子量： Mn=47000， Mw=230000 , 粘度 1.6 d!Jg
， 端羧基 35mol/t， 熔点 92.0 °C。 90天降解率以二氧化碳释放量计算为 65%。
[200] 从上述实施例和对比例结果可以看出， 本发明得到的生物降解聚酯具有明显的 生物降解特征， 加工过程可操作性强， 产品性能优异。 从与对比例比较中还可 以看出， 当 A12
组分中二元酸在合成体系中加入比例偏高吋， 虽然能够得到满足分子量要求和 粘度要求的生物降解聚酯， 但对聚酯的生物降解性能负影响较大。
工业实用性
[201]
序列表自由内容
[202]

Claims

权利要求书
一种生物降解聚酯， 数均分子量为 6000- 135000g/mol， 分子量分布为 1.2-6.5， 结晶温度范围 15 °C -105 °C， 其特征在于由 94-100摩尔％的组分 A和 0-6摩尔 %的组分 B制成；
所述组分 A由摩尔比为 0.35-1.6:1的组分 A1： 组分 A2组成；
所述组分 A1由 20-100摩尔 %的组分 Al l和 0-80摩尔 %的组分 A12 组成；
所述组分 Al l
为脂肪族二元酸、 环化脂肪族二元酸、 脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化 脂肪族二元酸的酯化衍生物中的任一种或两种以上的混合物；
所述组分 A12
为芳香族二元酸或芳香族二元酸酯化物中的任一种或两者以上的混合物； 所述组分 A2由 80-99.9摩尔％的组分 A21和 0.1-20摩尔％组分 A22 组成；
所述组分 A21为碳原子数为 C2-C8脂肪族二元醇、 碳原子数为 C5-C16 环化脂肪族二元醇或多环脂肪族二元醇、 脂肪族聚醚二元醇、 羟基脂肪酸 中的至少一种组成；
所述组分 A22为含芳香环的二元醇、 含芳香环的聚醚二元醇或碳原子数为
C8-C18的含芳香环的羟基有机酸中的至少一种组成；
所述组分 B由组分 B1、 组分 B2、 组分 B3
中的任一种或任意质量比的两种以上的混合物组成；
所述组分 B1
为脂肪族或芳香族的多元醇、 脂肪族或芳香族的多元酸中的任一种或两种 以上的混合物；
所述组分 B2
选自异氰酸酯类化合物、 异氰脲酸酯环多元醇或异氰酸酯聚醚多元醇中的 任一种或者两者以上的混合物；
所述组分 B 3选自碳化二亚胺类化合物。 [2] 权利要求 1所述的生物降解聚酯， 其特征在于组分 Al l
中所述脂肪族二元酸、 环化脂肪族二元酸、 脂肪族二元酸的酯化衍生物或 环化脂肪族二元酸的酯化衍生物是碳原子数为 c4-c18
的二元酸或其酯化物， 尤其是选自下述二元酸或其酯化物中的一种或者两 种以上的混合物： 乙二酸、 丁二酸、 戊二酸、 己二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十三碳二酸、 马来酸酐、 1,1-环丁垸二羧酸、 1,1-环己垸二乙酸、 1,4- 环己垸二乙酸、 环己垸 -1,
2-二羧酸酐、 正菠 2,3- 二羧酸或金刚垸二乙酸或其酯化物。
[3] 如权利要求 1所述的生物降解聚酯， 其特征在于组分 A21
中所述脂肪族二元醇是选自乙二醇、 1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、 1,2- 丁二醇、 1,4-丁二醇、 1,5-戊二醇、 2,2-二甲基 -1,3-丙二醇、 2-乙基 -2- 叔丁基 -1,3-丙二醇或 2,2,4-三甲基 -1,6- 己二醇中的一种或者两种以上的混合物； 组分 A21
中所述环化脂肪族二元醇是选自环戊垸二醇、 1,4-环己垸二醇、 1,2- 环己垸二甲醇、 1,3-环己垸二甲醇、 1,4- 环己垸二甲醇或异山梨醇中的一种或者两种以上的混合物。
[4] 如权利要求 1所述的生物降解聚酯， 其特征在于组分 A21
中所述环化脂肪族二元醇是异山梨醇或其衍生物。
[5] 如权利要求 1所述的生物降解聚酯， 其特征在于组分 A21
中所述脂肪族聚醚二元醇选自分子量范围为 25-12000g/mol 的环氧乙垸的二聚体、 环氧乙垸的三聚体、 聚环氧乙垸、 聚环氧丙垸、 聚 四氢呋哺或环氧乙垸 -环氧丙垸共聚体中的一种或两种以上的混合物。
[6] 如权利要求 1所述的生物降解聚酯， 其特征在于组分 A21
中所述羟基脂肪酸是选自羟基乙酸、 α -羟基丙酸、 β-苹果酸、 β- 羟基丁酸、 羟基丁二酸、 5-羟基戊酸、 3-羟基己酸、 5-羟基己酸、 6- 羟基己酸、
7-羟基庚酸、 3,5-二羟基庚酸、 羟基辛酸、 5-羟基癸酸、 5- 羟基十二酸、 9,10,16-三羟基十六垸基酸、 3,4- 二羟基肉桂酸、 对羟基肉桂酸、 琼脂酸或它们的聚合物中的一种或者两种 以上的混合物。
如权利要求 1所述的生物降解聚酯， 其特征在于组分 A22
中所述含芳香环的二元醇和含芳香环的聚醚二元醇均具有式 I所示的分子 构：
Figure imgf000034_0001
式 I中， 为 -H、 -CH3或 -C2H5； R2是 -H、 -CH3或 -C2H5， a、 b 均为数字， 选自满足 a+b=2~30条件的任意正数。
[8] 如权利要求 1所述的生物降解聚酯， 其特征在于组分 A22
中所述含芳香环的羟基有机酸是选自邻羟基苯甲酸、 对羟基苯甲酸、 2,4- 二羟基苯甲酸、 4-羟基邻苯二甲酸甲酯或其衍生物、 4- 羟基邻苯二甲酸酐或上述有机酸的聚合物中的一种或者两种以上的混合物
[9] 如权利要求 1所述的生物降解聚酯， 其特征在于组分 B1
中所述多元醇或多元酸是选自甘油、 三羟甲基丙垸、 山梨醇、 葡萄糖、 葡 萄糖苷、 季戊四醇、 双季戊四醇、 聚醚三元醇、 聚醚四元醇、 均苯四酸、 均苯四酸二酐、 均苯三甲酸、 苯三酸、 酒石酸、 柠檬酸、 柠檬酸酐或上述 化合物的酯化衍生物中的一种或者两种以上的混合物。
[10] 如权利要求 9
所述的生物降解聚酯， 其特征在于所述聚醚四元醇具有式 Π所示的分子结 构：
Figure imgf000035_0001
(π)
其中 R3、 、 R5、 R6相同或不同， 均为 -H或 -CH3 ; c、 d、 e、 f 是数字， 选自满足 c+d+e+f=4~30条件的任意正数。
[11] 如权利要求 1所述的生物降解聚酯， 其特征在于组分 B2
中所述异氰酸酯类化合物为碳化二亚胺改性的二异氰酸酯、 封闭型异氰酸 酯或二异氰酸酯的二聚体或者三聚体。
[12] 如权利要求 11
所述的生物降解聚酯， 其特征在于所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、 二 苯基甲垸二异氰酸酯、 间苯二亚甲基二异氰酸酯、 异氟尔酮二异氰酸酯、 六次甲基二异氰酸酯、 2,6- 二异氰酸酯己酸甲酯、 甲基环己垸二异氰酸酯、 2,2,4- 三甲基己垸二异氰酸酯、 异亚丙基双 （环己垸二异氰酸酯 -4 ) 、 有机硅二异氰酸酯或含碳化二亚胺的二苯基甲垸二异氰酸酯中的任一 种或者两种以上的混合物。
[13] 如权利要求 1所述的生物降解聚酯， 其特征在于组分 B2
中所述异氰脲酸酯环多元醇或异氰脲酸酯环聚醚多元醇均具有式 m所示的 分子结构：
Figure imgf000035_0002
(m)
其中 R1Q、 R„、 R12相同或不同， 均为 -H、 -CH3或 -CH2CH3 ; m、 n 、 k为数字， 选自满足 m+n+k=3~30条件的任意正数。
[14] 如权利要求 1所述的生物降解聚酯， 其特征在于组分 B3
中： 所述碳化二亚胺类化合物是单体碳化二亚胺、 聚合碳化二亚胺或由分 子结构中含有 1-30个碳化二亚胺基团的分子量为 40-30000g/mol 的两种或两种以上的碳化二亚胺类化合物的任意比例的混合物。
[15] 权利要求 1
所述生物降解聚酯的制备方法， 基本包括酯化反应阶段、 酯交换反应阶段 和缩聚反应阶段， 其特征在于当组分 B含量不为 0吋， 组分 B 在任何一个反应阶段中加入， 或在任何一个反应阶段之前或之后加入， 制 备得到生物降解聚酯； 所述加入组分 B
为一次全部加入或分次加入， 所述分次加入是在不同的反应阶段前后或不 同的反应阶段中分次加入或在任一反应阶段前或任一反应阶段后或任一反 应阶段中分次加入。
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