CN1931892A - 一种成纤用生物降解性脂肪族共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种成纤用生物降解性脂肪族共聚酯的制备方法。本发明的方法采用单釜操作，选自金属钛、锑和锌的金属化合物中一种作为主催化剂组分和钙、镁、钠、钾等金属离子盐或磷酸衍生物中的一种作为辅助催化剂形成复合催化体系，在反应前与单体原料一同加入反应聚合釜中。经过1～2小时酯化或酯交换反应后，进行真空缩聚。本发明的方法，采用单釜操作，一次性投料，简化了操作工艺；加快了聚合反应速度，提高了聚合产物的分子量；反应副产物减少，聚合产物的色泽明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种成纤用生物降解性脂肪族共聚酯的制备方法。该发明所提供的共聚酯具有较高的分子量、熔点，适合进行纺丝成纤。
背景技术
利用缩合聚合方法制备聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，作为工程材料已广泛应用于人们日常生活的各个领域，它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。这些聚合物的制备都经过两个工艺过程：对苯二甲酸/丁二酸或其酯化产物与脂肪族二元醇的酯化或酯交换。通常酯化过程在高压条件下发生，酯交换过程则在常压下进行；酯化或酯交换产物的真空缩聚。这两个过程一般都分开进行，需要两个聚合反应釜。
缩合聚合制备聚酯所用的催化剂体系很多，几乎涉及了除卤族元素和惰性元素之外元素周期表的所有主副族元素。但催化效果最好的可以归纳为三大类：钛系、锑系和锗系。钛系元素作为催化剂使用时，催化活性高，无毒对环境友好，但所得聚酯制品稳定性差、色泽发黄；锑系元素作为催化剂使用，聚合反应很平稳，目前国内外80％的聚酯产品均为锑系催化剂，但由于锑元素的毒性，不利于环保要求，限制了聚酯制品的应用领域；锗系催化剂是综合效果最好的聚酯催化剂之一，但由于其价格昂贵，不利于大范围推广使用。
BASF公司的美国专利US5817721公开了一种可生物降解的聚酯，它是将芳香族二元酸或酯，脂肪族二元醇，脂肪族二元酸或酯分步混合，采用锡、钛等化合物作为酯化、酯交换及缩聚反应的催化剂进行反应得到的。
BASF公司的聚酯生产工艺如US6018004、US6046248、US6114042所公开的，大部分都采用两釜操作，分两步进行。首先，将己二酸与1，4-丁二醇(BDO)酯化，采用二辛酸锡做催化剂，所得酯化产物备用；然后，将第一步的酯化产物与对苯二甲酸二甲酯(DMT)、BDO、钛酸四丁酯(TBOT)同时加入另一个反应釜，DMT与BDO酯交换完毕，体系抽真空缩聚。所得聚酯产物的分子量不够，数均分子量(Mn)一般在1万左右，重均分子量为3万左右。如果在上述第二步加入含有多个可与聚酯反应的(至少三个)官能团的酸酐、醚、异氰酸酯等作为扩链剂，可以明显增加共聚酯的重均分子量，但数均分子量则不如重均分子量增加得多，产物分子量分布明显变宽(3.5～8)。
目前，缩合聚合制备聚酯一般包括酯化或酯交换和缩聚两个反应阶段。通常是将单体与酯化或酯交换反应催化剂同时加入反应体系，待酯化或酯交换反应完毕(视小分子产物脱除量来决定)，换到另一个聚合釜，同时加入酯交换产物与缩聚催化剂，进行真空缩聚。这种方法通常需要脂肪族二元醇过量较多，且多次投料操作较为繁琐，影响了生产效率。因此，需要提供一种操作简单(一次性投料)、脂肪族二元醇过量较少的聚合方法，简化现有聚酯合成工艺，提高聚酯树脂的分子量及白度，减少副反应发生的合成聚酯方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种成纤用生物降解性脂肪族共聚酯的制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案如下：
(1)将选自一种芳香族二元酸或衍生物，一种脂肪族二元醇和一种脂肪族二元酸或衍生物，以及主催化剂和辅助催化剂，在140～250℃温度下反应1～3小时；芳香族二元酸或衍生物与脂肪族二元酸或衍生物摩尔比为9∶1～7∶3；脂肪族二元酸或衍生物、芳香族二元酸或衍生物摩尔数之和与二元醇或多元醇的摩尔比范围为1～3.0；主催化剂使用量与芳香族二元酸或其衍生物单体与脂肪族二元酸或其衍生物单体总量的摩尔比为1∶500～15000，辅助催化剂和主催化剂的摩尔比为0∶1～4∶1。
所述的芳香族二元酸或衍生物，优选为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯；所述的脂肪族二元醇单体选自C2～C6的脂肪族二元醇，优选为1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或乙二醇；所述的脂肪族二元酸或衍生物选自C3～C8的脂肪族二元酸或衍生物中的至少一种，优选为丁二酸、己二酸、癸二酸或酯衍生物。
所述的主催化剂为钛、锑或锌的化合物中的一种；辅助催化剂为钙、镁、钠或钾的金属离子盐，或磷酸的衍生物。
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行减压缩聚反应获得所述的共聚酯；缩聚反应温度范围为在200～280℃，真空度范围为一1～1×103Pa，反应时间为4～6小时。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的芳香族二元酸或衍生物单体与脂肪族二元酸或衍生物单体的摩尔比为1∶9～7∶3；所述的芳香族二元酸或衍生物单体与脂肪族二元酸或衍生物单体的摩尔数之和，与脂肪族二元醇单体的摩尔数之比为1∶1.0～2.0，优选1∶1.05～1.7，更优选1∶1.1～1.5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的主催化剂组分，选自M(OR1)x、M2Ox和M(R2COO)x中的一种，优选为烷氧基钛Ti(OR1)x、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物或钛的氧化物，更优选为钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑或醋酸锌；所述的辅助催化剂组分，选自钙、镁、钠、钾等金属硫酸盐、盐酸盐，或磷酸的衍生物；
所述的主催化剂使用量与芳香族二元酸或衍生物单体与脂肪族二元酸或衍生物单体总量的摩尔比为1∶500～15000，优选为1∶1000～10000，更优选为1∶3000～8000。
所述的辅助催化剂与主催化剂的摩尔比为0～4∶1，优选为0～3∶1，更优选为1～4∶1；
R1选自C3～C6的烷基，优选R1为异丙基、正丁基或异戊基；R2选自C1～C3的烷基；
M为金属钛、锑或锌，x为2、3或4。
使用本发明的方法，具有以下优点：
(1)本发明的方法，一次性投料，采用单釜操作，简化了操作工艺；副反应减少，聚酯产物色泽明显改善；
(2)本发明的方法，使用的催化剂体系为高效、无毒或低毒的催化剂体系，与单组分钛化合物催化体系相比，聚合反应速度明显增加，缩聚时间可从10h减少到3～6h；合成的聚酯分子量较高，可进行纺丝成纤；反应过程平稳，易于控制；
(3)使用本发明的方法，可在不加扩链剂的情况下使聚合产物分子量明显增加；因此，聚酯产品纯净，没有扩链剂、稳定剂等添加剂。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体说明，将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
将28.47g丁二酸二甲酯、88.27g对苯二甲酸二甲酯、64.35g1，4-丁二醇和36.92mg四异丙氧基钛依次加入到高纯氮气置换过的500ml容积四颈圆底烧瓶中。四颈烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入180℃的油浴中，通氮气搅拌反应1～2小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至230℃。真空度控制在200Pa以内，真空缩聚4小时。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族共聚物。所得产物色略黄，凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量为1.35×105、分子量分布系数为2.58，差示扫描量热仪(DSC)测得熔点为179.6℃，熔融热焓为25.7J/g，热重分析仪(TGA)测得热分解温度为373℃。
实施例2
将28.47g丁二酸二甲酯、88.27g对苯二甲酸二甲酯、64.35g 1，4-丁二醇、36.92mg四异丙氧基钛和4.8mg氯化钙依次加入到高纯氮气置换过的500ml容积四颈圆底烧瓶中。四颈烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入180℃的油浴中，通氮气搅拌反应1～2小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至240℃。真空度控制在200Pa以内，真空缩聚4小时。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族共聚物。所得产物色白，凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量为1.48×105、分子量分布系数为2.55，差示扫描量热仪(DSC)测得熔点为180.4℃，熔融热焓为26.4J/g，热重分析仪(TGA)测得热分解温度为378℃。
对比例2
将500ml四颈烧瓶中加入88.27g对苯二甲酸二甲酯、64.35gl，4-丁二醇和36.92mg四异丙氧基钛，搅拌加热至回流，反应温度控制在150～220℃。1.5小时后向体系中加入23.01g丁二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180～240℃，收集蒸出的水分，反应持续1～2小时。体系抽真空，加热，反应温度控制在220～260℃，体系压力小于200Pa，真空缩聚10小时。所得产物为黄色，GPC法测定重均分子量为6.35×104，分子量分布为3.15。
实施例3
将28.47g丁二酸二甲酯、88.27g对苯二甲酸二甲酯、64.35g 1，4-丁二醇、36.92mg四异丙氧基钛和7.2mg氯化钙依次加入到高纯氮气置换过的500ml容积四颈圆底烧瓶中。四颈烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入180℃的油浴中，通氮气搅拌反应1～2小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至240℃。真空度控制在200Pa以内，真空缩聚4小时。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族共聚物。所得产物色白，凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量为1.52×105、分子量分布系数为2.24，差示扫描量热仪(DSC)测得熔点为180.0℃，熔融热焓为26.9J/g，热重分析仪(TGA)测得热分解温度为38l℃。
实施例4
将28.47g丁二酸二甲酯、88.27g对苯二甲酸二甲酯、64.35g 1，4-丁二醇、36.92mg四异丙氧基钛和5.2mg硫酸镁依次加入到高纯氮气置换过的500ml容积四颈圆底烧瓶中。四颈烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入180℃的油浴中，通氮气搅拌反应l～2小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至240℃。真空度控制在200pa以内，真空缩聚4小时。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族共聚物。所得产物色白，凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量为1.38×105、分子量分布系数为2.45，差示扫描量热仪(DSC)测得熔点为181.4℃，熔融热焓为26.0J/g，热重分析仪(TGA)测得热分解温度为375.5℃。
实施例5
将28.47g丁二酸二甲酯、88.27g对苯二甲酸二甲酯、64.35g 1，4-丁二醇、36.92mg四异丙氧基钛和7.8mg硫酸镁依次加入到高纯氮气置换过的500ml容积四颈圆底烧瓶中。四颈烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入180℃的油浴中，通氮气搅拌反应1～2小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至240℃。真空度控制在200Pa以内，真空缩聚4小时。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族共聚物。所得产物色白，凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量为1.58×105、分子量分布系数为2.21，差示扫描量热仪(DSC)测得熔点为180.2℃，熔融热焓为25.3J/g，热重分析仪(TGA)测得热分解温度为377.5℃。
实施例6
将28.47g丁二酸二甲酯、88.27g对苯二甲酸二甲酯、64.35g 1，4-丁二醇、36.92mg四异丙氧基钛和9.4mg二苯基磷酸依次加入到高纯氮气置换过的500ml容积四颈圆底烧瓶中。四颈烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入180℃的油浴中，通氮气搅拌反应1～2小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至240℃。真空度控制在200Pa以内，真空缩聚4小时。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族共聚物。所得产物色白，凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量为1.72×105、分子量分布系数为2.16，差示扫描量热仪(DSC)测得熔点为179.6℃，熔融热焓为26.3J/g，热重分析仪(TGA)测得热分解温度为379℃。
实施例7
将28.47g丁二酸二甲酯、88.27g对苯二甲酸二甲酯、44.33g乙二醇、36.92mg四异丙氧基钛和9.4mg二苯基磷酸依次加入到高纯氮气置换过的500ml容积四颈圆底烧瓶中。四颈烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入170℃的油浴中，通氮气搅拌反应2～3小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至220℃。真空度控制在200Pa以内，真空缩聚6小时。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族共聚物。所得产物色白，凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量为1.61×105，分子量分布系数为2.66。
实施例8
将33.93g己二酸二甲酯、88.27g对苯二甲酸二甲酯、64.35g 1，4-丁二醇、36.92mg四异丙氧基钛和9.4mg二苯基磷酸依次加入到高纯氮气置换过的500ml容积四颈圆底烧瓶中。四颈烧瓶装备高纯氮气进气口、机械搅拌器、冷凝分水器。将上述反应体系移入180℃的油浴中，通氮气搅拌反应2～3小时后，缓慢减压，并逐步提高油浴温度至240℃。真空度控制在200Pa以内，真空缩聚6小时。上述聚合反应的产物经冷却后，先溶于三氯甲烷，然后过滤，所得滤液中加入过量的冷甲醇。经分离、干燥得到脂肪族共聚物。所得产物色白，凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量为1.47×105，分子量分布系数为2.35。
Claims (6)
1、一种合成成纤用脂肪族共聚酯的制造方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)将选自一种芳香族二元酸或衍生物，一种脂肪族二元醇和一种脂肪族二元酸或衍生物，以及主催化剂和辅助催化剂，在140～250℃温度下反应1～3小时；芳香族二元酸或衍生物与脂肪族二元酸或衍生物摩尔比为9∶1～7∶3；脂肪族二元酸或衍生物、芳香族二元酸或衍生物摩尔数之和与二元醇或多元醇的摩尔比范围为1～3.0；主催化剂使用量与芳香族二元酸或其衍生物单体与脂肪族二元酸或其衍生物单体总量的摩尔比为1∶500～15000，辅助催化剂和主催化剂的摩尔比为0～4∶1；
所述的芳香族二元酸或衍生物，优选为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯；所述的脂肪族二元醇单体选自C2～C6的脂肪族二元醇，；所述的脂肪族二元酸或衍生物选自C3～C8的脂肪族二元酸或衍生物中的至少一种；
所述的主催化剂为钛、锑或锌的化合物中的一种；辅助催化剂为钙、镁、钠或钾的金属离子盐，或磷酸的衍生物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行减压缩聚反应获得所述的共聚酯；缩聚反应温度范围为在200～280℃，真空度范围为-1～1×103Pa，反应时间为4～6小时。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的芳香族二元酸或衍生物与脂肪族二元酸或衍生物的摩尔数之和，与脂肪族二元醇单体的摩尔数之比为1∶1.05～1.5；所述的主催化剂与芳香族二元酸或衍生物单体与脂肪族二元酸或衍生物单体总量的摩尔比为1∶1000～10000。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的芳香族二元酸或衍生物与脂肪族二元酸或衍生物的摩尔数之和，与脂肪族二元醇单体的摩尔数之比为1∶1.1～1.3；所述的主催化剂与芳香族二元酸或衍生物单体与脂肪族二元酸或衍生物单体总量的摩尔比为1∶3000～8000。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的辅助催化剂选自钙、镁、钠或钾金属硫酸盐是它们的硫酸盐、盐酸盐；所述的辅助催化剂与主催化剂的摩尔比为0～3∶1。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的辅助催化剂与主催化剂的摩尔比为1～4∶1。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的C2～C6的脂肪族二元醇为1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或乙二醇；所述的C3～C8的脂肪族二元酸或衍生物为丁二酸、己二酸、癸二酸或酯衍生物。
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|---|---|---|---|---|
| WO2010130098A1 (zh) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | 金发科技股份有限公司 | 一种生物降解聚酯及其制备方法 |
| CN102585188A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-18 | 大连工业大学 | 一种新型含磷热致液晶共聚酯、其制备方法及应用 |
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2006
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