KR101304600B1 - 폴리에스터 전구체의 수소처리 - Google Patents

폴리에스터 전구체의 수소처리 Download PDF

Info

Publication number
KR101304600B1
KR101304600B1 KR1020077029035A KR20077029035A KR101304600B1 KR 101304600 B1 KR101304600 B1 KR 101304600B1 KR 1020077029035 A KR1020077029035 A KR 1020077029035A KR 20077029035 A KR20077029035 A KR 20077029035A KR 101304600 B1 KR101304600 B1 KR 101304600B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
polyester
liquid polyester
liquid
oligomer
Prior art date
Application number
KR1020077029035A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080015444A (ko
Inventor
주팡 리우
제프 스콧 하웰
찰스 에드완 주니어 섬너
Original Assignee
그루포 페트로테멕스 에스.에이. 데 씨.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그루포 페트로테멕스 에스.에이. 데 씨.브이. filed Critical 그루포 페트로테멕스 에스.에이. 데 씨.브이.
Publication of KR20080015444A publication Critical patent/KR20080015444A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101304600B1 publication Critical patent/KR101304600B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 0.5% 이상의 분산도로 탄화규소의 표면상에 지지된 금속 또는 10% 이상의 금속 분산도로 흑연의 표면상에 지지된 금속을 포함하는 수소첨가 촉매의 존재하에 액체 폴리에스터 스트림을 수소와 접촉시킴으로써 처리된 액체 폴리에스터 스트림을 생성하는 방법에 관한 것이다. 처리된 스트림은 다중축합 촉매의 존재하에 다중축합되어 고유 점도가 0.55dL/g 이상인 폴리에스터 중합체를 생성한다. 바람직하게는, 액체 폴리에스터 스트림은 a) 테레프탈산 잔기, 아이소프탈산 잔기 및/또는 나프탈렌다이카복실산 잔기를 포함하고, b) 평균 중합도가 0.5 내지 20이고, c) 산 가가 5 내지 600이다.

Description

폴리에스터 전구체의 수소처리{HYDROTREATING POLYESTER PRECURSORS}
본 발명은 테레프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머를 수소첨가하는 방법에 관한 것으로, 여기서 테레프탈산 잔기는 1,4-사이클로헥산다이카복실산의 잔기로 전환된다. 본 발명은 또한 우선 산 가(acid number)가 5 내지 600인 테레프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머를 탄화규소 또는 흑연 지지체상에 지지된 수소첨가 촉매 표면상에서 수소첨가하여 유효 접촉 표면적을 증진시킨 다음, 생성된 올리고머를 1종 이상의 폴리에스터-형성 반응물과 반응시켜 b* 색상이 감소된 고분자량의 폴리에스터를 생성함으로써, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기를 함유하는 폴리에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 잔기, 및 1종 이상의 포화된 다이카복실산의 잔기를 포함하는 폴리에스터는 특수 폴리에스터에 대한 성장하는 시장을 구성한다. 포화된 공단량체, 예컨대 1,4-사이클로헥산다이카복실산(CHDA)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기본구조로의 혼입은 요망되는 특성, 예컨대 보다 낮은 결정화 속 도를 생성된 폴리에스터에 부여할 수 있다. 코폴리에스터는 일반적으로 정제된 다이카복실산, 예컨대 CHDA 및 디올을 중합 조건하에 반응시킴으로써 제조된다. CHDA로부터 유도된 코폴리에스터 또는 이의 다이에스터는 CHDA 단량체의 가격으로 인해 상당히 더 비싸다. 예를 들면, 1,4-CHDA는 일반적으로 테레프탈산(TPA)의 이나트륨 염을 루테늄-촉매화된 수소첨가한 이후, 생성된 CHDA를 수성 나트륨 염으로 중화시키고 이로부터의 분리함으로써 TPA로부터 상업적으로 제조된다. 본 발명은 TPA 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머의 수소첨가에 의해 CHDA를 함유하는 코폴리에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로부터 유도된 테레프탈산 에스터를 포함하는 수소첨가 방법은 공지되어 있다. 미국 특허 제3,501,420호에는 알코올중에서 폐기용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 중합제거(depolymerization))하여 테레프탈산 에스터의 용액을 제공함이 개시되어 있다. 생성된 용액은 수소첨가되어 색체(color body)가 제거된다. 상기 방법에서, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)는 수소와의 접촉 이전에 주로 단량체성 에스터로 전환된다. TPA 에스터의 탈색된 용액은 고-품질 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
미국 특허 제3,487,100호에는 조질의 TPA 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된 비스-하이드록시에틸 테레프탈레이트(BHET)가 수소첨가 촉매의 존재하에 수소에 의해 처리되어 탈색될 수 있음이 개시되어 있다. BHET는 물에 용해되고 여과되어 올리고머성 물질(이는 물에 불용성임)을 제거한다. 여과된 용액은 50-100℃의 온도에서 수소로 처리된다. 수소첨가 처리는 플루오레논 불순물을 감소시키지만, BHET는 용액에 존재해야 하고, 생성물은 추가의 사용전에 용액으로부터 결정화되어야 한다. 또다른 단점은 폴리에스터 올리고머가 상기 방법에 의해 가공될 수 없다는 것이다.
일본 공개특허 공보 제50-142537호에는 폐기용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 중합제거 및 수소첨가에 의해 사이클로헥산다이메탄올(CHDM)을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서, 폐기용 PET는 7배 과량의 에틸렌 글리콜에 의해 수소 및 수소첨가 촉매의 존재하에 중합제거되어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 사이클로헥산다이카복실산의 에틸렌 글리콜 에스터 용액으로 전환시킨다. 상기 단계에서의 생성물은 촉매로부터 분리되고, 제 2 수소첨가 촉매의 존재하에 고압에서 수소에 의해 다시 처리된다. 제 2 단계의 목적은 사이클로헥산다이카복실산의 에스터를 CHDM의 용액으로 전환시키는 것이다.
미국 특허 제6,380,352호에는 조질의 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된 올리고머를 수소첨가 촉매상으로 통과시킴으로써 상기 올리고머로부터 착색된 불순물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이들 올리고머의 중합도는 2 내지 20(바람직하게는 3 내지 5)이고, b* 색상 값은 4 내지 7이다. 수소첨가 촉매는 지르코니아, 탄소, 실리카, 알루미나 또는 제올라이트, 또는 이들의 혼합물상에 지지된 백금 족 금속으로 구성된다. 이 방법은 바람직하게는 240 내지 270℃ 및 150 내지 400psig에서 조작된다.
발명의 요약
본 발명자들은 TPA 및 1종 이상의 디올의 잔기를 포함하는 폴리에스터 올리고머 조성물, 즉 저분자량 폴리에스터를 특정 촉매 조성물하에 수소첨가함으로써 올리고머 조성물 및 촉매 사이의 유효 접촉 표면적을 증진시키고 질량 전달 효과를 최소화하는 방법을 개발하였다.
따라서, 본 발명의 한 실시양태는, 0.5% 이상의 금속 분산도로 탄화규소의 표면상에 지지된 금속 또는 10% 이상의 금속 분산도로 흑연의 표면상에 지지된 금속을 포함하는 수소첨가 촉매의 존재하에 액체 폴리에스터 스트림을 수소와 접촉시키는 방법이다.
본 발명의 방법은 유리하게는 폴리에스터 스트림의 b* 색상을 감소시킨다. 액체 폴리에스터 스트림은 바람직하게는 a) 테레프탈산 잔기, 아이소프탈산 잔기, 및/또는 나프탈렌다이카복실산 잔기를 포함하고, b) 0.5 내지 20의 평균 중합도를 가지며, c) 산 가가 5 내지 600이다.
본 발명의 제 2 실시양태는 (1) 0.5% 이상의 금속 분산도로 탄화규소의 표면상에 지지된 금속 또는 10% 이상의 금속 분산도로 흑연의 표면상에 지지된 금속을 포함하는 수소첨가 촉매의 존재하에 중합도가 1.5 내지 7 미만인 액체 올리고머 스트림을 수소와 접촉시켜, 처리된 액체 폴리에스터 스트림을 생성하는 단계; 및 (2) 처리된 올리고머 스트림을 다중축합 촉매의 존재하에 다중축합시켜 고유 점도가 0.55dL/g 이상인 폴리에스터 중합체를 생성하는 단계를 포함하는 방법이다.
올리고머 스트림은 바람직하게는 a) 테레프탈산 잔기, 아이소프탈산 잔기, 및/또는 나프탈렌다이카복실산 잔기를 포함하고, b) 평균 중합도가 1.5 내지 7이고, c) 산 가가 5 내지 600인 조성물을 갖는다.
본 발명은 b* 색상이 감소되고 테레프탈산 잔기 및 CHDA 잔기를 중합체 쇄에 함유하는 코폴리에스터를 제조하기 위한 보다 경제적인 수단을 제공한다. 공단량체로 이루어진 생성된 올리고머는 통상의 수단에 의해 중합되어 포화 단량체 및 불포화 단량체의 코폴리에스터를 생성한다. 본 발명에 따라 수득될 수 있는 폴리에스터는 접착제, 식품 포장재 및 코팅 조성물과 같은 다양한 용도를 갖는다.
본 발명은 이후의 발명의 상세한 설명을 참고하여 보다 쉽게 이해될 수 있다. 가소성 제품을 가공하기 위한 특정 공정 및/또는 공정 조건은 물론 다양할 수 있으므로, 본 발명은 기재된 특정 공정 및 조건에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용된 단수 형태는 복수의 지시대상을 포함함을 주지해야 한다. "하나의" 구성성분 또는 "하나의" 중합체를 함유하는 조성물에 대한 언급은 지칭된 것에 더하여 기타 구성성분 또는 기타 중합체를 각각 포함하는 것으로 의도된다.
범위는 본원에서 "이내" 또는 "사이" 또는 한 값으로부터 다른 값까지로 표현될 수 있다. 각 경우, 최종점은 범위내에 포함된다. 어떤 값보다 크거나 미만으로 표시된 범위는 최종점(들)을 배제한다.
"포함하는", "함유하는" 또는 "갖는"은 적어도 거론된 화합물, 요소, 입자 또는 방법 단계 등이 조성물, 제품, 또는 방법에 존재해야만 하지만, 다른 화합물, 물질, 입자, 방법 단계 등이 거론된 것들과 동일한 기능을 가질 경우에도, 이러한 다른 화합물, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재를 배제하는 것이 아님을 의미한다.
또한, 하나 이상의 방법 단계에 대한 언급은 추가의 방법 단계, 또는 명백히 확인된 단계들 사이의 중재 방법 단계의 존재를 제외시키지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 설명 전체에 기재된 고유 점도 값은 25℃에서 60/40중량/중량의 페놀/테트라클로로에탄중에서 측정된 고유 점도로부터 계산될 경우 dL/g 단위로 제시된다. 고유 점도는 측정된 용액 점도로부터 계산된다. 하기 수학식은 이러한 용액 점도 측정, 및 Ih.V.로의 후속 계산 및 고유 점도로의 Ih.V.의 후속 계산을 설명한다:
ηinh = [ln(ts/to)]/C
상기 식에서,
ηinh는 60% 페놀 및 40% 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 0.50g/100mL의 중합체 농도에서 25℃하의 고유 점도이고,
ln은 자연 로그이고,
ts는 모세관을 통한 샘플 유동 시간이고,
to는 모세관을 통한 용매-블랭크(blank) 유동 시간이고,
C는 100mL의 용매(0.50%)당 중합체(그램)의 농도이다.
고유 점도는 중합체의 비점도(specific viscosity)의 무한 희석시의 제한 값이다. 이는 하기 수학식으로 정의된다:
ηint = lim (ηsp/C) = lim ln(ηr/C)
C→O C→O
상기 식에서,
ηint는 고유 점도이고,
ηr은 상대 점도로서 ts/to와 같고,
ηsp는 비점도로서 ηr-1과 같다.
기기 보정은 표준 참조 물질의 반복 시험, 및 이후의 적절한 수학적 식의 적용을 포함하여 "허용된" I.V. 값을 생성한다.
보정 인자 = 참조 물질의 허용된 IV / 반복된 측정값들의 평균
보정된 IhV = 계산된 IhV × 보정 인자
고유 점도(또는 ηinh)는 다음과 같은 빌메이어 식(Billmeyer equation)을 사용하여 추정될 수 있다:
ηint = 0.5 [e0 .5 x 보정된 IhV - 1] + (0.75 × 보정된 IhV)
제 1 실시양태에서, 액체 폴리에스터 스트림은 0.5% 이상의 금속 분산도로 탄화규소의 표면상에 지지된 금속 또는 10% 이상의 금속 분산도로 흑연의 표면상에 지지된 금속을 포함하는 수소첨가 촉매의 존재하에 수소와 접촉된다.
액체 폴리에스터 스트림은 수소와의 접촉 조건하에 액체이다. 폴리에스터 스트림은 상승된 온도에서 용융된 스트림일 수 있고, 이는 다르게는 실온 및 대기압에서 고체이거나, 이는 실온 및 대기압에서 액체일 수 있다. 임의의 경우, 스트림은 촉매상에서 유동하기 위해 반응 조건하에 액체이어야 한다.
폴리에스터 스트림은 평균 중합도가 0.5 이상 내지 약 1.5 이하인 단량체 스트림, 전형적으로 평균 중합도가 약 1.5 내지 7.0 미만인 올리고머 스트림, 또는 평균 중합도가 7.0 내지 약 20 이하인 예비중합체 또는 용융된 폴리에스터 전구체 스트림일 수 있다. 중합도(DP)는 반복 단위의 분자량으로 나눠진 올리고머의 수평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정됨)으로서 정의된다.
액체 폴리에스터 스트림 조성물을 제조하는 방법은 제한되지 않고, 임의의 통상의 기법이 적합하다. 쉽게 논의하기 위해, 예시적인 출발 화합물로서의 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜의 사용을 참고할 것이지만, 아이소프탈산 및 나프탈렌 다이카복실산 뿐만 아니라 다른 디올 물질도 유용한 출발 물질임을 이해해야 한다.
올리고머 스트림 조성물은 전형적으로 테레프탈산, 또는 이의 다이에스터, 예컨대 다이메틸 테레프탈레이트를 1종 이상의 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 등으로 에스터화시킴으로써 생성된다. 에스터화 반응의 생성물은 평균 DP가 약 0.5 내지 7.0 미만, 바람직하게는 약 2 내지 5인 올리고머 혼합물이다.
한 실시양태에서, 올리고머는 하기 화학식 1을 가짐을 특징으로 한다:
HO--[Diol]x-[--TPA--Diol--]y-H
상기 식에서,
Diol은 디올 또는 글리콜 성분, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산-다이메탄올 등, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 2가 잔기이고,
TPA는 테레프탈산의 2가 잔기이고,
x는 0 또는 1이고,
y의 평균 값은 약 0.5 내지 20이다.
TPA가 상기 화학식중의 테레프탈산의 2가 잔기이지만, TPA-Diol 반복 단위는 TPA를 Diol과 에스터화하거나, DMT 또는 TPA의 다른 알킬 에스터를 Diol, 예컨대 다이메틸테레프탈레이트와 에스터교환함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 물은 올리고머 조성물 스트림에 첨가되지 않는다. 물 은 에스터화반응의 부산물에 천연적으로 존재하지만, 올리고머 스트림을 희석하기 위한 추가량의 물은 첨가되지 않는다.
올리고머 조성물을 포함하는 액체 폴리에스터 스트림은 조질의 테레프탈산, 정제된 테레프탈산, 또는 폴리에스터-형성 유도체, 예컨대 다이메틸 테레프탈레이트를 사용하여 제조될 수 있다. 파라-크실렌의 산화에 의해 제조된 조질의 테레프탈산(CTA)은 전형적으로 주요 불순물로서의 4-카복시벤즈알데하이드(CBA) 및 소량이긴 하지만 유의적인 착색된 불순물을 함유한다. 착색된 불순물은 주로 다이카복시플루오레논 이성체(모노- 및 트라이-카복시플루오레논의 양은 보다 적음) 및 다이카복시벤질의 혼합물로서 확인되었다. 이러한 고도로-착색된 카복시플루오레논 화합물은 무색 카복시플루오렌 화합물로 수소첨가될 수 있다. 다른 화합물, 예컨대 다이카복시벤조페논 및 다이카복시바이페닐은 낮은 농도로 확인되었다. 본질적으로 임의의 등급의 CTA가 본 발명의 방법을 위한 출발 물질로서 사용되는 올리고머의 제조에 사용될 수 있지만, 사용되는 CTA는 전형적으로 약 4000ppm 미만의 CBA, 바람직하게는 700ppm 미만의 CBA, 가장 바람직하게는 약 50 내지 250ppm의 CBA를 함유한다.
CTA는 전형적으로 약 200℃ 내지 300℃의 온도 및 약 1psig 내지 약 400psig 이하, 1psig 내지 200psig, 또는 1psig 내지 70psig의 과대기압에서 작동하는 에스터화 대역에서 1종 이상의 디올과 반응된다. 반응물의 체류 시간은 전형적으로 약 1 내지 5시간이다. 일반적으로, 다이카복실산은 상승된 압력 및 약 24O℃ 내지 약 285℃의 온도에서 디올(들)에 의해 직접 에스터화된다.
에스터화 반응은 70% 이상의 에스터화도가 달성될 때까지, 보다 전형적으로는 85% 이상의 에스터화도가 달성될 때까지 지속되어 목적하는 올리고머 혼합물(또는 달리는 "단량체"로서 공지됨)을 제조한다. 에스터화 반응은 전형적으로 약 1 내지 4시간 수행된다. 올리고머 혼합물을 제조하는 반응은 전형적으로 직접적인 에스터화 공정에서 촉매화되지 않고, 에스터 교환 공정에서 촉매화된다. 안티몬 함유 촉매 또는 다른 다중축합 촉매는 선택가능하게 원료 물질과 함께 에스터화 대역에 첨가될 수 있다. 다이알킬테레프탈레이트 및 디올 사이의 에스터 교환 반응에 사용될 수 있는 전형적인 에스터 교환 촉매로는 티탄 알콕사이드 및 다이부틸틴 다이라우레이ㅌ, 아연 화합물, 망간 화합물이 포함되고, 각각 단독으로 또는 서로 조합되어 사용된다. 당분야의 숙련가에게 공지된 임의의 다른 촉매 물질이 적합하다.
에스터화 대역에 형성되는 생성된 올리고머 혼합물(이는 직접적인 에스터화 및 에스터 교환 공정을 포함함)은 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 단량체, 저분자량 올리고머, DEG, 및 에스터화 대역에서 제거되지 않은 축합 부산물로서의 흔적량의 물을, 원료 물질로부터, 및/또는 촉매화된 부반응에 의해 가능하게 형성되고, 토너 및 안정화제와 같은 선택가능하게 첨가된 기타 화합물로부터 형성된 다른 흔적량의 불순물들과 함께 포함한다. BHET 및 올리고머 물질의 상대량은 공정이 직접적인 에스터화 공정(이 경우 올리고머 물질의 양은 상당하고 심지어 주요 물질로서 존재함)인지, 또는 에스터교환 공정(이 경우 BHET의 상대량은 올리고머 물질을 압도함)인지에 따라 달라질 것이다. 물은 에스터화 반응이 진행되어 목적하는 생성물에 대해 평형이 구동될 때 제거된다. 올리고머 조성물의 b* 색상 값은 전형적으로 3 이상이고, 본 발명의 방법은 특히 잘 적용되어 b* 색상 값(CIE L*, a*, b*에 기초하여 반사 방식 또는 그와 동등한 방식으로 헌터랩 울트라스캔(Hunterlab UltraScan) XE 분광비색계를 사용하여 측정됨)이 4 이상, 5 이상 또는 7 이상인 올리고머 조성물의 b* 색상 값을 감소시킨다. 본 발명의 방법은 b* 색상 값이 12 이하인 올리고머 스트림의 b* 색상 값을 많은 적용분야, 예컨대 병 적용분야에 적합한 수준으로 감소시키는데 효과적이다.
액체 폴리에스터 스트림은 바람직하게는 a) 테레프탈산 잔기, 아이소프탈산 잔기, 및/또는 나프탈렌다이카복실산 잔기를 포함하고, b) 평균 DP가 0.5 내지 20이고, c) 산 가가 5 내지 600이다.
올리고머 조성물 스트림은 바람직하게는 산-염기 적정시 올리고머 조성물의 그램당 소비되는 KOH의 밀리그램 수로 측정될 경우 산 가가 5 내지 1100이다. 보다 바람직한 산 가는 100 내지 300이다. 산 가는 에스터화 반응에서 글리콜에 대한 산의 비율을 제어함으로써 조정될 수 있다. 1 내지 0.2의 TPA/EG 몰비는 0.5 내지 6의 DP에서 100 내지 300의 높은 산 가를 생성할 수 있다. 산 가는 또한 DP를 제어함으로써 조정될 수 있고, 보다 높은 DP는 산 말단 기의 보다 많은 부분이 반응함에 따라 산 가를 낮춘다. 그러나, 산 말단 기가 단량체 또는 올리고머 단위 사이의 다중축합 반응을 촉진시키지 않는 조건하에 에틸렌 글리콜에 의해 캐핑화된다면, DP 및 산 가가 낮은 올리고머 스트림을 생성할 수 있다. 산 가가 5보다 낮은 올리고머 스트림은 적합하지 않은데, 그 이유는 DP가 너무 높아 고도의 점성 물질을 촉매 층을 통해 경제적으로 가공할 수 없거나 디올의 수준이 너무 높아서 유효한 분자량 증진을 방해하고 과량의 디올을 제거할 필요가 있기 때문이다. 산 가가 600 보다 높은 액체 폴리에스터 스트림은 적합하지 않은데, 그 이유는 다량의 테레프탈산이 전형적인 에스터화 조건하에 용해되지 않은 채로 남기 때문이다. 테레프탈산을 용해시키기 위해, 에스터화 및 수소첨가 반응은 테레프탈산이 용해되도록 유지하기 위해 과도하게 높은 온도 및 높은 압력하에 수행되어야 할 것이다.
에스터화 대역의 올리고머성 생성물은 전형적으로 단량체 및 존재할 경우 올리고머 물질을 포함한다. 올리고머 스트림은 일련의 하나 이상의 반응기에서 연속적으로 제조될 수 있다. 다르게는, 올리고머성 혼합물중 단량체 및 올리고머 물질은 하나 이상의 회분식 반응기에서 생성될 수 있다. 그러나, PEN의 제조 공정에서, 반응 혼합물은 단량체성 물질인 비스 2,6-(2-하이드록시에틸)나프탈레이트 및 이의 상응하는 올리고머를 함유할 것이다. 상기 단계에서, 고유 점도는 일반적으로 측정불가능하거나 0.1 미만이다. 올리고머성 스트림의 평균 DP는 일반적으로 1.5 내지 7.0 미만이다.
본원에서 올리고머성 스트림의 DP를 참조하지만, 이 방법은 또한 평균 DP가 1.5 미만이고 디올과 다이카복실산(TPA, IPA, NDA, 등)의 반응 생성물을 포함하는 단량체 스트림, 또는 평균 DP가 7.0 이상 내지 20 이하인 용융된 중합체 스트림, 예컨대 예비중합체 스트림, 마감처리된 스트림 및 분해된 소비후 재활용된 폴리에스터(post consumer recycled polyester) 중합체(여기서, 고유 점도는 일반적으로 0.1 내지 0.60dL/g임)를 수소첨가하기 위해 유용하다. 20 보다 높은 평균 DP는 너무 점성이 높아서 적합하지 않고, 0.5 미만의 평균 DP는 에스터화 반응이 실질적인 정도로 일어나지 않으므로 적합하지 않다.
상 다중축합 폴리에스터 중합체를 용융시켜 0.60 내지 0.85dL/g로 고유 점도 값을 상승시킬 수 있는 최근의 개발로 인해 용융된 중합체를 촉매 층상으로 통과시킬 수 있지만, 이는 담당자가 마감처리기중의 진공 압력 조건으로부터 수소첨가 대역에서 높은 압력으로 전환시켜 촉매 층을 통해 점성의 물질을 밀어넣어야 하므로 실용적이지 않다. 따라서, 한 바람직한 액체 폴리에스터 스트림의 고유 점도는 0.45 미만, 보다 바람직하게는 0.30dL/g 미만인데, 그 이유는 스트림이 촉매 층을 가로질러 쉽게 유동하기에 충분히 유동성이면서도 400psig 미만의 온화한 압력을 사용하기 때문이다.
올리고머성 조성물이 바람직한 에스터화도로 제조되면, 이는 에스터화 대역 또는 반응기로부터 단계 b)의 다중축합 대역으로 수송된다. 그러나, 다중축합 대역으로 들어가기 이전에, 용융된 올리고머성 조성물 스트림은, 올리고머성 스트림이 0.5% 이상의 금속 분산도로 탄화규소의 표면상에 지지된 금속 또는 10% 이상의 금속 분산도로 흑연의 표면상에 지지된 금속을 포함하는 수소첨가 촉매의 존재하에 수소와 접촉하는 수소화 대역으로 공급된다.
테레프탈산 잔기를 수소첨가하고 올리고머 스트림의 b* 색상을 감소시키기 위해 사용되는 적합한 금속으로는 수소첨가하는 것으로 공지된 임의의 통상의 금속이 포함된다. 사용될 수 있는 수소첨가 촉매의 예로는 백금 족 금속, 예컨대 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 오스뮴이 포함된다. 니켈이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 수소첨가 금속 촉매로는 팔라듐, 백금 및 니켈 촉매가 포함된다.
반응 조건을 변경시킴(예컨대, 압력을 증가시킴)으로써, 방향족 고리를 지환족 고리로 0% 내지 50%로 전환시킬 수 있다. 전환율은 최종 생성물의 필요한 특성에 따라 좌우될 수 있다. 수소첨가된 고리의 존재를 검출하기 위한 방법은 메탄올분해반응에 의해서이고, 즉 처리된 올리고머의 샘플을 먼저 메탄올분해반응에 의해 분해한 다음, GC 및LC를 사용하여 다이메틸 사이클로헥산카복실레이트(DMCD) - 수소첨가된 방향족 고리의 생성물-가 존재하는지의 여부를 결정한다. 다른 동등한 방법이 사용될 수도 있다.
금속은 촉매 지지체상에 적재된다. 본 발명에 사용되는 촉매 지지체는 탄화규소 또는 흑연이다. 이들 촉매 지지체의 공극 크기는 탄소와 같은 지지체에 비해 더 크다. 보다 큰 공극 크기에 의해 질량 전달 효과가 최소화되는데, 그 이유는 올리고머성 분자가, 스트림의 LHSV에 대한 전환 속도가 너무 느린 정도로 금속 부위로의 접근을 저해할 수 있는 보다 작은 공극 크기를 갖는 경우에 비해, 공극을 보다 쉽게/신속히 침투하여 공극내의 금속 촉매의 부위에 도달하고 공극을 빠져나갈 수 있기 때문이다. 따라서, 보다 큰 공극 크기에 의해, 금속 접촉 부위의 유효 숫자가 증가하고, 이에 따라 액체 폴리에스터 스트림이 수소첨가된 잔기로 전환되는 속도를 증가시킨다.
지지체중 평균 공극 직경은 바람직하게는 0.8 내지 40nm이고, 공극 부피는 요망되게는 0.1 내지 0.8cc/g이다.
수소첨가 반응에 이용되는 촉매는 또한 요망되게는 지지체의 표면상에 가능한 많이 적재되지만, 공극 개구를 향해 또는 약간 아래로 침투되는 금속 원자의 수를 최소화시키고, 추가로 금속이 공극내로 깊이 침투되는 것을 최소화하고자 한다. 이용되는 촉매의 분산도는 흑연의 표면상에서 10% 이상 또는 탄화규소의 표면상에서 0.5% 이상이다. 금속 분산도는 표면에 노출된 금속 원자의 몰 수를 적재된 금속 원자의 총 몰 수로 나눈 다음 100을 곱한 값이다. 분산도가 흑연의 표면상에서 10% 이상 또는 탄화규소의 표면상에서 0.5% 이상이도록 지지체상으로 적재될 경우 공극으로의 금속 확산을 감소시키면서 공극 직경이 큰 유형의 지지체를 이용하면, 질량 전달 효과가 감소되고, 전환 속도가 증가되고/되거나 목적하는 전환 속도를 수득하기 위해 지지체상에 적재되어야 하는 금속의 양이 감소된다.
흑연의 표면상에서 10% 이상의 분산도 또는 탄화규소의 표면상에서 0.5% 이상의 분산도는 목적하는 폴리에스터 스트림 LHSV에서 충분한 접촉 부위를 제공하기 위해 추가의 금속 적재를 필요로 한다. 바람직하게는 지지체상의 금속의 분산도는 흑연상에서 15% 이상이거나 탄화규소상에서 약 1% 이상이다. "약"이라 함은 목표량이 1%이지만, 제조 공정시의 다양성 및 분석 오차에 대한 여지를 남겨둔다.
탄화규소 또는 흑연 지지체를 사용하는 적합한 수소첨가 촉매는 엔겔하르트 코포레이션(Engelhard Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능하다.
촉매는 일반적으로 입자라기 보다는 펠렛의 형태이다. 펠렛의 평균 직경은 전형적으로 1/16inch 내지 3/8inch이다.
탄화규소 또는 흑연 지지체는 지지체 및 금속의 합쳐진 중량을 기준으로 지지체상에 분산된 0.1중량% 내지 약 10중량% 이하의 금속을 함유한다. 흑연상에서 분산도는 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상이므로, 지지체상에 적재된 금속의 양은 비교적 낮을 수 있고, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.5중량% 내지 2중량%이다.
수소첨가 대역에 공급되는 올리고머 조성물의 b* 색상 값은 전형적으로 3 이상, 4 이상, 5 이상 또는 7 이상이고, 수소첨가 이후에 35% 이상, 50% 이상, 또는 65% 이상 감소된다. 3 이상의 b* 유닛 또는 4 이상의 b* 유닛의 b* 감소가 달성될 수 있다. 많은 경우에 약 3 미만, 바람직하게는 약 2.5 미만의 최종 b* 색상 값이 수득될 수 있다. 바람직하게는, 처리된 올리고머 스트림은 또한 250ppm 미만의 CBA를 함유한다. 요망되게는 본 발명의 방법은 올리고머성 조성물의 b* 색상을, 바람직하게는 전술된 양으로 감소시키기에 효과적이다. 공정 조건은 또한 올리고머성 혼합물에 존재하는 1몰% 이상, 보다 전형적으로 약 10 내지 50몰%의 테레프탈산 잔기를 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환시키기에 효과적인 것이 보다 바람직하다.
적합한 반응 조건은 올리고머성 스트림을 150 내지 300℃의 온도(에틸렌 글리콜의 함량에 좌우됨), 약 20psig 내지 2500psig의 올리고머 스트림상의 압력, 6 내지 1000 시간-1의 수소 기체 시공간 속도(hourly space velocity), 및 0.2 내지 40 시간-1의 올리고머 스트림 액체 시공간 속도에서 수소첨가 촉매와 접촉시킴을 포함한다. 바람직한 조건은 약 240 내지 280℃의 온도, 20psig 내지 300psig의 올리고머 스트림상의 낮은 압력, 1 내지 15의 LHSV, 및 100 내지 400의 GHSV를 포함한다. 적합한 수소첨가 체류 시간(이는 올리고머 스트림이 수소첨가 촉매의 존재하에 수소와 접촉하는 시간임)은 0.5 분 내지 약 3시간 이하이다. 수소첨가 시간이 선택된 촉매의 양 및 활성 뿐만 아니라 압력 및 조작 방식에 따라 달라질 것임을 인식해야 한다.
조질의 테레프탈산 스트림에 비해 용융된 폴리에스터 스트림을 수소첨가함으로써, 산성이 저하되어 특수 야금(티탄 용기)의 사용을 방지하고, 공정 조건이 보다 온화하다. CTA 스트림을 수소첨가하기 위해 필요한 전형적인 전체 압력은 1000psig를 초과할 수 있는 반면, 올리고머 스트림은 400psig 미만, 심지어 300psig 미만의 보다 온화한 압력에서 수소첨가될 수 있다. 더욱이, 수소첨가 이전에 물에 액체 폴리에스터 중합체 스트림을 용해시킬 필요가 없는데, 이는 통상의 CTA 수소첨가 방법의 경우에는 필요하다. 본 발명의 방법은 또한 다양한 공급 원료가 사용될 수 있다는 점에서 융통성이 있고, 이들로는 단량체 스트림, 올리고머 스트림, 예비중합체 스트림, 및 소비후 재활용된 폴리에스터 중합체(이는 통상의 기법, 예컨대 메탄올분해반응 또는 에탄올분해반응을 통해 보다 낮은 DP로 분해됨)가 포함된다. 폴리에스터 중합체가 분해되면, 생성된 액체 폴리에스터 스트림은 수소첨가될 수 있고, 다중축합 대역에서 버진(virgin) 폴리에스터 중합체의 존재 또는 부재하에 다중축합 반응기로 공급된다. 분해된 폴리에스터 스트림의 평균 DP는 0.5 내지 10이고, 이들의 고유 점도는 전형적으로 0.1 내지 0.5이다.
본 발명의 방법에 따른 수소첨가를 위한 폴리에스터 중합체의 또다른 유용한 원료로는 용융된 액체로서 스크랩(scrap) 버진 폴리에스터 중합체를 수소첨가 대역에 공급하거나, 또는 우선 폴리에스터를 분해하고 분해된 올리고머성 및 중합체성 생성물을 수소첨가 대역을 통해 공급함을 포함한다.
수소첨가 방법은 촉매의 슬러리 또는 고정 층을 사용하는 조작의 회분식, 반-연속식 또는 연속식 방식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 이 공정은 트리클(trickle) 층 반응기를 이용하여 조작의 연속식 방식으로 수행되고, 여기서 올리고머의 용융물은 상승된 온도 및 압력에서 지지된 수소첨가 촉매의 하나 이상의 층위로 및 층을 통해 유동된다. 수소첨가는 올리고머의 제조에 사용되는 희석제, 예컨대 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜의 존재하에 수행될 수 있다. 사용되는 희석제의 양은 올리고머의 중량을 기준으로 약 5 내지 50 중량%일 수 있다.
올리고머 스트림이 처리되는 경우에, 이는 통상의 방법에 의해 다중축합 대역에서 중합되어 용융 상에서 폴리에스터 중합체를 생성한다. 최종 폴리에스터의 조성 및 특성은 수소첨가된 올리고머 혼합물을 다른 공중합가능한 화합물 또는 재 료, 예컨대 폴리에스터 올리고머(이는 상이한 조건하에 수소첨가되거나 수소첨가되지 않아 다소간의 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기를 함유하는 올리고머 생성물을 제공함)와 반응시키거나 중합시킴으로써 다양할 수 있다. 수소첨가된 올리고머 혼합물은 또한 올리고머를 제조하는 다이카복실산 및/또는 디올과 상이한 다이카복실산 및/또는 디올과 반응될 수 있다.
용융 상 중합 또는 다중축합은 통상의 반응기에서 수행되고, 이는 당분야에 연속식 또는 회분식 방식으로 공지되어 있다. 적합한 다중축합 촉매로는 티탄, 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 알루미늄, 비스무쓰, 규소, 및 지르코늄의 화합물이 포함되고, 안티몬, 게르마늄, 티탄의 화합물 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 첨가되는 촉매의 양은, 게르마늄 또는 안티몬이 사용될 경우, 약 5 내지 약 400ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 300ppm이다. 올리고머 혼합물은 용융-상 다중축합을 겪어 고유 점도가 0.55dL/g 이상 내지 약 0.90dL/g 이하인 전구체 중합체를 생성한다. 전구체 폴리에스터는 상승된 온도에서 작동하는 일련의 하나 이상의 반응기에서 생성된다. 과량의 글리콜, 물, 알코올 및 기타 반응 생성물의 제거를 촉진시키기 위해, 다중축합 반응기를 진공하에 수행하거나 불활성 기체로 퍼징한다. 불활성 기체는 원치않는 반응 또는 생성물 특징을 일으키지 않는 임의의 기체이다. 적합한 기체로는, 제한되지 않지만, CO2, 아르곤, 헬륨 및 질소가 포함된다.
다중축합 반응으로부터의 폴리에스터 생성물은 종종 취급의 용이성을 위해 펠렛화된다. 결정화가능한 폴리에스터의 경우, 폴리에스터는 결정화되고, 전구체 고유 점도가 충분히 높지 않은 경우, 당분야에 공지된 장비 및 조건을 사용하여 선택가능하게 추가로 고체 상태로 중합된다. 그러나, 본 발명의 결정화가능한 폴리에스터는 또한 펠렛화되거나 고체 상태로 되지 않고 직접 성형 장비에 공급될 수 있다.
본 발명의 수소첨가 방법은 일반적으로 고분자량 폴리에스터를 제조하는 방법에서 형성되는 올리고머상에서 수행된다. 그러나, 수소첨가되는 공급 재료가 선택된 수소첨가 반응기를 통해 펌핑될 수 있는 액체 형태이고 촉매와 접촉하여 목적하는 반응을 수행하는 한, 본 발명은 폴리에스터 제조 공정중 다른 시점에서 이용될 수 있다. 예를 들면, 수소첨가 공급물은 또한 예비중합체일 수 있다. 수소첨가 단계는 과립형 수소첨가 촉매가 사용되는 경우 제 1 올리고머-형성 반응기처럼 초기에, 및 제 1 및 제 2 올리고머-형성 반응기(고정 층 및/또는 트리클 층 반응기를 사용함) 사이에서 처럼 초기에 수행될 수 있다. 에스터화 및 다중축합 사이, 다중축합 이후, 또는 이들 사이의 임의의 시점에 수소첨가 단계를 수행할 수 있다. 선택된 다중축합 촉매가 수소첨가 촉매와 반응하는 실시양태에서, 다중축합 촉매를 첨가하기 이전에 수소첨가를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라 수소첨가된 올리고머로부터 유도된 폴리에스터로는 포장재, 필름, 시이트, 코팅물, 접착제, 성형 물품 등을 비롯한 다양한 적용분야에서 사용하기에 적합한 폴리에스터 단독중합체 및 공중합체가 포함된다. 본 발명의 특정 폴리에스터의 경우 식품 포장재가 특히 바람직하고, 구체적으로 음료수 병 예비성형체 및 이로부터 생성된 탄산 청량 음료, 물 및 쥬스 병이다.
폴리에스터는 바람직하게는 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기, 및 선택가 능하지만 바람직하게는 1종 이상의 기타 다이카복실산, 예컨대 테레프탈산 및/또는 아이소프탈산 및/또는 나프탈렌다이카복실산 잔기, 바람직하게는 산 잔기들의 총 몰 수를 기준으로 약 1 내지 50몰%의 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기, 보다 바람직하게는 약 2 내지 10몰%의 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기를 포함하는 다이카복실산 잔기 성분, 및 1종 이상의 디올의 잔기, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 다이에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 이의 혼합물의 2가 잔기를 다가하이드록실 작용 화합물의 총 몰 수를 기준으로 40 내지 100몰%, 바람직하게는 85 또는 92몰% 내지 100몰%로 포함하는 디올 잔기 성분을 포함한다.
적합한 다이카복실산 공단량체로는 바람직하게는 탄소수 12 내지 14의 방향족 다이카복실산, 또는 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 다이카복실산이 포함된다. 소량으로 사용되는 다이카복실산 공단량체의 예는 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥산다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 다이페닐-3,4'-다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 이의 혼합물 등이 포함된다.
소량으로 사용되는 적합한 디올 공단량체는 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 지환족 디올 또는 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올을 포함한다. 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸-1,4-펜탄디올, 2,2,4-트라이메틸펜탄-디올-(1,3), 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-다이에틸프로판-디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤 젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄디올, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판, 아이소소바이드, 하이드로퀴논, 이의 혼합물 등을 포함한다. 폴리에스터는 2종 이상의 상기 디올로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리에스터는 또한 소량의 3작용성 또는 4작용성 공단량체, 예컨대 트리멜리트산 무수물, 트라이메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨, 및 당분야에 일반적으로 공지된 다가산 또는 폴리올을 형성하는 기타 폴리에스터를 함유할 수 있다. 필요하지 않을 지라도, 요망된다면 폴리에스터에 일반적으로 사용되는 첨가제가 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 제한되는 것은 아니지만, 착색제, 토너, 안료, 카본 블랙, 유리 섬유, 충전제, 충격 개질제, 항산화제, 안정화제, 난연제, 재가열 보조제, 아세트알데하이드 감소 화합물, 산소 소거 화합물, 배리어(barrier) 개선 첨가제, 예컨대 소판형 입자 등이 포함된다. 본 발명에 따라 수소첨가된 올리고머로부터 유도된 폴리에스터는 바람직하게는 수소첨가된 올리고머 혼합물을 중합함으로써 생성되고, (i) 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기 및 산 잔기의 총 몰 수를 기준으로 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산(diacid) 잔기, 및 (ii) 다작용성 하이드록실 화합물 잔기의 총 몰 수를 기준으로 80몰% 이상, 또는 92몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 디올 잔기로 구성된다.
명세서 및 결론적인 청구의 범위에서 사용될 경우, 잔기는 구체적인 반응식, 후속적인 배합물 또는 화학적 생성물에서 화학적 물질의 생성물인 부분으로서, 이 부분이 실제로 화학적 물질로부터 수득되었는지의 여부와는 무관하다. 따라서, 폴리에스터중 에틸렌 글리콜 잔기는, 에틸렌 글리콜이 폴리에스터를 제조하기 위해 사용되는지의 여부와 무관하게, 하나 이상의 -OCH2CH2O- 반복 단위를 지칭한다. 유사하게, 폴리에스터중 세박산 잔기는, 이 잔기가 폴리에스터를 수득하기 위한 세박산 또는 이의 에스터를 반응시킴으로써 수득되는지의 여부와 무관하게, 폴리에스터중 하나 이상의 -CO(CH2)8CO- 부분을 지칭한다. 유사하게, 테레프탈산 잔기는 테레프탈산 또는 DMT가 각각
Figure 112007089292775-pct00001
부분을 단량체, 올리고머 또는 중합체에 함유하기 때문에, 이들로부터 유도될 수 있다.
아이소프탈산 및 1,3-사이클로헥산다이카복실산의 공중합체는 정제된 1,3-사이클로헥산다이카복실산을 먼저 생성하지 않고 조질의 아이소프탈산으로부터 생성될 수 있는데, 그 이유는 아이소프탈산이 또한 수소첨가 처리에 의해 상응하는 사이클로헥산다이카복실산으로 전환될 수 있기 때문이다. 1,4-사이클로헥산다이카복실산 공정에서 기재된 바와 같이, 1,3-사이클로헥산다이카복실산 공정의 경우 유사한 가공 단계가 제거되거나 방지된다. 따라서, 본 발명의 또다른 실시양태는 아이소프탈산(IPA) 잔기를 포함하는 폴리에스터 올리고머를 지지된 수소첨가 촉매의 존재하에 수소와 접촉시킴을 포함하는 방법에 관한 것으로, 이로 인해 1몰% 이상, 바람직하게는 약 10 내지 50몰%의 아이소프탈산 잔기가 1,3-사이클로헥산다이카복실 산 잔기로 전환된다. 테레프탈산 잔기가 아이소프탈산 잔기로 대체되는, 상기 기재된 바람직한 조건 및 올리고머는, 아이소프탈산 잔기를 포함하는 폴리에스터 올리고머를 수소첨가하는 방법에 사용되어, 1몰% 이상, 바람직하게는 약 10 내지 50몰%의 아이소프탈산 잔기를 1,3-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환시킨다.
본 발명에 의해 제공되는 방법은 추가로 하기 실시예에 의해 예시된다. 별도의 지시가 없는 한, 실시예에서 제시된 모든 백분율은 중량에 의한 것이다.
실시예 1
에틸렌 글리콜 및 CTA를 1.3/1의 몰 비로 260℃에서 2시간 동안 반응시킴으로써 PET 올리고머를 제조하였다. 올리고머는 CIE L*, a*, b* 색생 크기(Color Scale)을 사용하여 헌터 울트라 스캔(Hunter Ultra Scan) 8000 분광계 상에서 측정할 경우 8.8의 b* 색상 값, 및 164의 산 가를 가졌다.
150g의 탄화규소상(1/16inch 과립)에 지지된 1% Pd를 엔겔하르트 코포레이션으로부터 수득하였다. Pd 금속 분산도를 일산화탄소에 의해 30℃에서 마이크로메리틱스(Micromeritics)ASAP 2000 화학흡착 유닛 상에서 측정하였다. 금속 분산도는 1.2%로 측정되었고, Pd에 대한 일산화탄소의 몰 비는 2였다. 상기 촉매를 외부 직경(OD)가 1inch이고 길이가 20인치인 스테인레스 스틸 반응기에 적재하였다. 이어서, 반응기를 밴드 히터(band heater)로 덮힌 알루미늄 가열 블럭을 통해, 60의 GHSV하에 유동하는 질소, 이어서 수소중에서 260℃로 분당 10℃의 가열 속도로 가열하였다. 이어서, 반응기를 수소에 의해 150psig로 점진적으로 가압하였다. 이어서, 올리고머를 1.8의 LHSV에서 압출 펌프에 의해 반응기로 공급하였다. 수소처리 이후, 전구체의 색상은 최종 5.1의 b*로 상당히 개선되었고, 이는 3.7 b* 유닛의 감소를 나타낸다. 102ppm의 지환족 고리가 생성물에서 검출되었다.
실시예 2
150g의 탄화규소상에 지지된 0.5% Pd(실시예 1에서와 동일한 촉매)를 OD가 1inch인 스테인레스 스틸 반응기에 적재하였다. 이어서, 반응기를 60의 GHSV 속도로 유동하는 질소, 이어서 수소중에서 260℃로 가열하였다. 이어서, 반응기를 수소에 의해 150psig로 점진적으로 가압하였다. 이어서, 산 가가 159이고 b*가 8.2인, CTA 및 에틸렌 글리콜로 제조된 폴리에스터 전구체를 1.8 LHSV의 속도로 압출 펌프에 의해 반응기에 공급하였다. 수소처리 이후, 전구체의 색상은 최종 4.8의 b*로 상당히 개선되었고, 이는 3.4 b* 유닛의 감소를 나타낸다. 265ppm의 지환족 고리가 최종 생성물에 존재하였다.
실시예 3
150g의 탄화규소상에 지지된 1% Pd를 OD가 1inch인 스테인레스 스틸 반응기에 적재하였다. 이어서, 반응기를 60의 GHSV 속도로 유동하는 질소, 이어서 수소중에서 260℃로 가열하였다. 이어서, 반응기를 150psig로 점진적으로 가압하였다. 이어서, 산 가가 593이고 b*가 3.9인, CTA 및 에틸렌 글리콜로 제조된 폴리에스터 전구체를 1.8 LHSV의 속도로 압출 펌프에 의해 반응기에 공급하였다. 수소처리 이후, 전구체의 색상은 최종 1.9의 b*로 상당히 개선되었고, 이는 b* 색상 유닛이 50% 보다 많이 감소함을 나타낸다. 생성물중 지환족 고리의 평균 농도는 0.1%였다.
실시예 4
50g의 흑연상에 지지된 2% Pd를 OD가 1인치인 스테인레스 스틸 반응기에 적재하였다. 이어서, 반응기를 60의 GHSV 속도로 유동하는 질소, 이어서 수소중에서 260℃로 가열하였다. 이어서, 반응기를 150psig로 점진적으로 가압하였다. 이어서, 산 가가 593이고 b*가 3.9인, CTA 및 에틸렌 글리콜로 제조된 폴리에스터 전구체를 1.8 LHSV의 속도로 압출 펌프에 의해 반응기에 공급하였다. 수소처리 이후, 전구체의 색상은 최종 1.3의 b*로 상당히 개선되었고, 이는 b* 색상 유닛이 약 66% 감소함을 나타낸다. 생성물중 지환족 고리의 평균 농도는 1.1%였다.
실시예 5
50g의 흑연상에 지지된 1% Pd를 OD가 1inch인 스테인레스 스틸 반응기에 적재하였다. 이어서, 반응기를 60의 GHSV 속도로 유동하는 질소, 이어서 수소중에서 260℃로 가열하였다. 이어서, 반응기를 150psig로 점진적으로 가압하였다. 이어서, 산 가가 368이고 b*가 5.2인, CTA 및 에틸렌 글리콜로 제조된 폴리에스터 전구체를 1.8 LHSV의 속도로 압출 펌프에 의해 반응기에 공급하였다. 수소처리 이후, 전구체의 색상은 최종 2.3의 b*로 상당히 개선되었고, 이는 50% 보다 많이 감소함을 나타낸다. 생성물중 지환족 고리의 평균 농도는 2.0%였다.
실시예 6
50g의 흑연상에 지지된 0.5% Pd를 OD가 1inch인 스테인레스 스틸 반응기에 적재하였다. 이어서, 반응기를 60의 GHSV 속도로 유동하는 질소, 이어서 수소중에서 260℃로 가열하였다. 이어서, 반응기를 150psig로 점진적으로 가압하였다. 이어서, 산 가가 98이고 b*가 10.7인, CTA 및 에틸렌 글리콜로 제조된 폴리에스터 전구체를 1.8 LHSV의 속도로 압출 펌프에 의해 반응기에 공급하였다. 수소처리 이후, 전구체의 색상은 4.4의 b*로 상당히 개선되었고, 이는 약 6.2 b* 유닛의 감소를 나타낸다. 생성물중 지환족 고리의 평균 농도는 0.7%였다.
실시예 7
50g의, 흑연상에 지지되고 1000ppm의 니켈에 의해 촉진된 0.5% Pd를 OD가 1inch인 스테인레스 스틸 반응기에 적재하였다. 이어서, 반응기를 60의 GHSV 속도로 유동하는 질소, 이어서 수소중에서 260℃로 가열하였다. 이어서, 반응기를 150psig로 점진적으로 가압하였다. 이어서, 산 가가 249이고 b*가 11.2인, CTA 및 에틸렌 글리콜로 제조된 폴리에스터 전구체를 1.8 LHSV의 속도로 압출 펌프에 의해 반응기에 공급하였다. 수소처리 이후, 전구체의 색상은 최종 7.1의 b*로 상당히 개선되었고, 이는 약 4.1 b* 유닛의 감소를 나타낸다. 생성물중 지환족 고리의 농도는 348ppm이었다.
본 발명은 이의 바람직한 실시양태를 구체적으로 언급하면서 상세히 기재되었지만, 본 발명의 취지 및 범주내에서 다양하게 변화되고 변경될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (31)

  1. (1) 폴리에스터 중합체를 생성하기 위한 용융 상 공정 중에서, 0.5% 이상의 금속 분산도로 탄화규소의 표면상에 지지된 금속 또는 10% 이상의 금속 분산도로 흑연의 표면상에 지지된 금속을 포함하는 수소첨가 촉매의 존재하에, 평균 중합도가 0.5 내지 20인 액체 폴리에스터 스트림을 수소와 접촉시킴으로써 처리된 액체 폴리에스터 스트림을 생성하는 단계, 및
    (2) 처리된 올리고머 스트림을 다중축합하여 폴리에스터 중합체를 생성하는 단계
    를 포함하는 폴리에스터 중합체의 용융 상 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    올리고머 스트림을 포함하는 액체 폴리에스터 스트림이 수소첨가 촉매의 존재하에 150 내지 300℃의 온도에서 약 20psig 내지 300psig의 압력하에 6 내지 1000의 수소 기체 시공간 속도(hourly space velocity) 및 0.2 내지 40의 올리고머 스트림 액체 시공간 속도로 수소와 접촉되는, 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    온도가 240℃ 내지 280℃이고, 액체 시공간 속도가 1 내지 15이고, 기체 시공간 속도가 100 내지 400인, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속이 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금, 오스뮴 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    금속이 팔라듐, 백금 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    지지체의 평균 공극 직경이 0.8 내지 40nm인, 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    공극 부피가 0.1cc/g 내지 0.8cc/g인, 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    금속 분산도가 흑연상에서 15% 이상이거나 탄화규소상에서 약 1% 이상인, 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    금속 분산도가 흑연상에서 15% 이상이거나 탄화규소상에서 약 1% 이상인, 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    수소첨가 촉매가, 평균 직경이 1/16inch 내지 3/8inch인 펠렛의 형태인, 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    금속 분산도가 흑연상에서 15% 이상이거나 탄화규소상에서 1% 이상이고, 탄화규소 지지체상에 적재된 금속의 양이 0.1중량% 내지 5중량%인, 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    처리된 액체 폴리에스터 스트림의 b* 색상 값(color value)이 액체 폴리에스터 스트림의 b* 색상 값에 비해 3 유닛 이상 감소되는, 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    처리된 폴리에스터 스트림의 b* 색상 값이 액체 폴리에스터 스트림의 b* 색상 값에 비해 50% 이상 감소되는, 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    액체 폴리에스터 스트림의 b* 색상 값이 5 이상이고, 처리된 액체 폴리에스터 스트림의 최종 b* 색상 값이 2.5 미만인, 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    액체 폴리에스터 스트림의 평균 중합도(degree of polymerization: DP)가 1.5 내지 7 미만인, 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    액체 폴리에스터 스트림의 평균 DP가 7 내지 20인, 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    액체 폴리에스터 스트림이 소비후 재사용된 폴리에스터(post consumer recycled polyester) 중합체를 포함하는, 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    액체 폴리에스터 스트림의 고유 점도가 0.45dL/g 이하인, 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    액체 폴리에스터 스트림이 a) 테레프탈산 잔기, 아이소프탈산 잔기 및/또는 나프탈렌다이카복실산 잔기를 포함하고, b) 평균 중합도가 0.5 내지 20이고, c) 산 가(acid number)가 5 내지 600인, 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    액체 폴리에스터 스트림이 테레프탈산 잔기를 포함하고, 평균 중합도가 1.5 내지 7 미만이고, 산 가가 100 내지 300인, 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    액체 폴리에스터 스트림이 수소첨가 촉매의 층을 통해 유동하는, 제조 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    액체 폴리에스터 스트림이 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 조성물을 갖는, 제조 방법:
    화학식 1
    HO--[Diol]x-[--TPA--Diol--]y-H
    상기 식에서,
    Diol은 디올 성분의 2가 잔기이고,
    TPA는 테레프탈산의 2가 잔기이고,
    x는 0 또는 1이고,
    y의 평균 값은 약 1.5 내지 7 미만이다.
  23. 제 22 항에 있어서,
    Diol이 에틸렌 글리콜의 2가 잔기를 포함하고, 1몰% 이상의 테레프탈산 잔기가 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기로 전환되는, 제조 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    지지체가 탄화규소를 포함하고, 액체 폴리에스터 스트림이 테레프탈산의 잔기를 포함하는, 제조 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    지지체가 흑연을 포함하고, 액체 폴리에스터 스트림이 테레프탈산의 잔기를 포함하는, 제조 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 액체 폴리에스터 스트림이, 평균 중합도가 1.5 내지 7 미만인 올리고머 스트림을 포함하고; (2) 처리된 올리고머 스트림을 다중축합 촉매의 존재하에 다중축합시켜 고유 점도가 0.55dL/g 이상인 폴리에스터 중합체를 생성함을 추가로 포함하는 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    지지체가 탄화규소를 포함하는, 제조 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    지지체가 흑연을 포함하는, 제조 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체가 (i) 1,4-사이클로헥산다이카복실산 잔기, 및 산 잔기의 총 몰 수를 기준으로 80몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산(diacid) 잔기; 및 (ii) 다작용성 하이드록실 화합물 잔기의 총 몰 수를 기준으로 80몰% 이상의 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 디올 잔기를 포함하는, 제조 방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    폴리에스터 중합체가 추가로 가공되어 병 예비성형체로 성형되는, 제조 방법.
  31. 제 1 항에 있어서,
    액체 폴리에스터 스트림이 수소첨가 촉매의 존재하에 수소와 접촉하기 전에 70% 이상의 에스터화도로 에스터화되는, 제조 방법.
KR1020077029035A 2005-06-13 2006-05-24 폴리에스터 전구체의 수소처리 KR101304600B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/151,085 2005-06-13
US11/151,085 US7067615B1 (en) 2005-06-13 2005-06-13 Hydrotreating polyester precursors
PCT/US2006/020122 WO2006138030A2 (en) 2005-06-13 2006-05-24 Hydrotreating polyester precursors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080015444A KR20080015444A (ko) 2008-02-19
KR101304600B1 true KR101304600B1 (ko) 2013-09-05

Family

ID=36600430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077029035A KR101304600B1 (ko) 2005-06-13 2006-05-24 폴리에스터 전구체의 수소처리

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7067615B1 (ko)
EP (1) EP1890809A4 (ko)
KR (1) KR101304600B1 (ko)
CN (1) CN101203307A (ko)
AR (1) AR055969A1 (ko)
BR (1) BRPI0610575A2 (ko)
MX (1) MX2007015508A (ko)
WO (1) WO2006138030A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7911612B2 (en) * 2007-06-13 2011-03-22 Asml Netherlands B.V. Inspection method and apparatus, lithographic apparatus, lithographic processing cell and device manufacturing method
CN102276816B (zh) * 2010-06-11 2012-11-07 中国科学院化学研究所 一种聚酯/石墨纳米复合材料及其制备方法与专用缩聚催化剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5936126A (en) * 1996-06-19 1999-08-10 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1134949A (en) 1965-05-14 1968-11-27 Sumitomo Chemical Co Method for treating crude bis--ß-hydroxyethyl terephthalate
US3501420A (en) 1967-10-20 1970-03-17 Eastman Kodak Co High purity polyester depolymerization products from polyester scrap by polish hydrogenation
GB1244793A (en) 1969-01-27 1971-09-02 Ici Ltd Polyester catalyst recovery
US3497477A (en) 1969-06-02 1970-02-24 Eastman Kodak Co Process for removing metallic antimony from polyester prepolymers
JPS5828255B2 (ja) 1974-05-04 1983-06-15 東洋紡績株式会社 １，４ シクロヘキサンジメタノ−ル ノ セイゾウホウ
US4675438A (en) * 1978-11-17 1987-06-23 Amoco Corporation Direct continuous flow integration of production and purification of high purity iso- or terephthalic acid
US4609634A (en) 1980-03-31 1986-09-02 American Hoechst Corporation High efficiency extraction method for recovering oxidation catalyst material from dimethyl terephthalate esterified oxidate residue and the like
US4506091A (en) 1981-11-06 1985-03-19 Deardorff Donald L Removal of catalyst residues from polyesters
JPH03264553A (ja) 1990-03-15 1991-11-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ２，６‐ナフタリンジカルボン酸ジメチルの精製法
US5545746A (en) 1993-11-09 1996-08-13 Institut Francais Du Petrole Method for recovery of alkali metal or alkaline-earth metal terephthalate and of alkylene glycol from polyethylene terephthalates
JPH07227710A (ja) 1994-02-15 1995-08-29 Takahashi Tekkosho:Kk 金属製板状把持部の仕上げ加工法並びに金属製板状把持部を有するペット用蚤取り櫛
JPH07258588A (ja) 1994-03-23 1995-10-09 Aisin Seiki Co Ltd 金属イオンを含む塗料の金属イオン除去方法及び金属イオン除去装置
JPH07308507A (ja) 1994-05-19 1995-11-28 Toray Chiokoole Kk 高粘度液中の水溶性金属イオンの除去方法
US5550264A (en) 1994-07-13 1996-08-27 Henkel Corporation Process for the removal of dissolved metallic catalyst from ester products
JPH09173833A (ja) 1995-12-22 1997-07-08 Mitsui Toatsu Chem Inc 金属イオンの除去法
ZA972614B (en) * 1996-03-29 1997-12-22 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the production of butane-1,4-diol.
FR2758279B1 (fr) * 1997-01-13 1999-02-26 Pechiney Recherche Support de catalyseur a base de carbure de silicium a surface specifique elevee sous forme de granule ayant des caracteristiques mecaniques ameliorees
DE19810874A1 (de) 1998-03-13 1999-09-16 Delphi Automotive Systems Gmbh Verfahren zur Aufbereitung von Edel- und/oder Halbedelmetallen aus Leiterplatten
JP2000034343A (ja) 1998-07-21 2000-02-02 Kanebo Ltd ポリエステル重縮合触媒の回収方法
GB0019417D0 (en) 2000-08-09 2000-09-27 Mat & Separations Tech Int Ltd Mesoporous carbons
US6380352B1 (en) * 2000-08-29 2002-04-30 Eastman Chemical Company Polyester precursor purification process
JP2003026629A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Kobe Steel Ltd ２，６−ナフタレンジカルボン酸の精製方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5936126A (en) * 1996-06-19 1999-08-10 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006138030A2 (en) 2006-12-28
CN101203307A (zh) 2008-06-18
WO2006138030A3 (en) 2007-05-24
EP1890809A2 (en) 2008-02-27
BRPI0610575A2 (pt) 2016-11-16
EP1890809A4 (en) 2009-07-08
KR20080015444A (ko) 2008-02-19
US7067615B1 (en) 2006-06-27
AR055969A1 (es) 2007-09-12
MX2007015508A (es) 2008-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1384740B1 (en) Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue, high clarity and increased brightness
EP3526272B1 (en) Process for preparing poly(trimethylene furandicarboxylate)
AU2005294576B2 (en) Process for producing polytrimethylene terephthalate
KR101304600B1 (ko) 폴리에스터 전구체의 수소처리
KR100962772B1 (ko) 테레프탈산 잔기를 함유하는 폴리에스터 올리고머의 수소화
US6441125B2 (en) Preparation of a copolyether ester
US8921509B2 (en) Process for removing metal species in the presence of hydrogen and a porous material and polyester polymer containing reduced amounts of metal species
JP5045216B2 (ja) ポリエステル重縮合用触媒の製造方法、該触媒を用いたポリエステルの製造方法
EP1599529B1 (en) Process for the manufacture of polyester via hydrogenation treatment of recycled diol
US7129316B2 (en) Process for the manufacture of polyester via hydrogenation treatment of recycled diol
JPS60127322A (ja) 中空成形用ポリエステル
EP1378533A1 (en) Crystalline polyester resins and processes for their preparation
MXPA98006719A (en) Process to prepare copolysteres of tereftal acid, ethylenglycol, and 1,4-cyclohexandimethanol that exhibit neutral color, high clarity and brightness increment

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180730

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190729

Year of fee payment: 7