JPS60127322A - 中空成形用ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は中空成形用ポリエステル、特にボトル成形用ポ
リエステルに関り゛る。

［従来技術］ ポリエステル特にポリエチレンプレフタレートは和学的
、機械的特性に優れていることから広い分野例えば繊維
、フィルム、プラスチック等に用いられている。近年、
ポリエステルは食品包装特にボｉ〜ルのＡ　’ｒＡとし
Ｃ注目され、その使用（８）も年々増大している。この
分野での使用においてはポリエステルが無色でかつ高い
透明性を有することが要求され、更に食用油、ジコース
、炭酸飲料等のボトル素材として用いるときには内容物
の味や臭気に影響を与えるアルデヒドの含量を低下させ
たポリマーが要求されている。

ポリエステルは、通常芳香族ジカルボン酸とグリコール
とのエステル化反応或は芳香族ジカルボン酸ジメヂルエ
ステルとグリコールとの］−ステル交換反応によって七
ツマ−或はオリゴマーを形成し、次いで該七ツマ−或は
オリゴマーを重縮合じしめてポリマーとする方法によっ
て製造されている。その際ｍ綜合触媒を用いる必要があ
り、更にエステル交換反応による場合に【よＴステル交
換触媒を用いる必要がある。ところがかかる触媒は、成
形月別としてのポリエステルにり・１しては種々の悪影
響を及ぼし、例えば熱安定性の低下、ポリマー着色、透
明性の低下等の原因となつＣいる。そこで、上述の要求
特性を満足させるために種々の検討がされている。

ポリエステルに“高透明性パを賦与する目的で、従来重
合触媒としてポリマー溶解性のよいゲルマニウム化合物
が主に用いられている。しかし、ゲルマニウム化合物は
高価な上安定供給の面で不安がある。また、エステル交
換法による場合には、重合触媒と同様にポリマー溶解性
のよいエステル交換触媒を用いる必要があり、このため
カルシウム化合物は避けてマンガン化合物やチタン化合
物が用いらりている。しかしかかるエステル交換触媒の
使用によってもポリマー中の金属含量の増加は避けられ
ず、より高度の透明性を追究するには限界があ−る。

かかる点から直接エステル化法により高透明ポリエステ
ルを得ることが検問され、特開昭５７−１６５４２４Ｍ
公報では少量のアンチモン、リン及び青味剤からなるポ
リエステルが提案されている。そして前記公報には「ジ
メチルテレフタレートなどのジエステルから製造される
ポリエステルは本発明の如何なる部分も形成しない。こ
のような七ツマ−を用いた場合、エステル化および縮合
反応を促進させるために、通常触媒元素で７０ｐｐｍも
の多晶の触媒を必要とする。このような触媒帛は、本発
明のそれを超えるものであって、該ポリエステルおよび
それから得られる製品を着色させることになる。」四記
載されている。

また、特公昭３３−１６４６号公報には、エステル交換
法でも加圧下で反応を行えばエステル交換触媒なしで反
応が進む四記載されている。しかし、該公報の記載内容
を詳細に吟味すれば５つの実施例中４つの例は反応率が
２２〜５５％と低く、Ｊ：だ１つの例は水を原料のジメ
チルテレフタレートとばば同量用いており、実質的には
ジメチルテレフタレートを加水分解してテレフタル酸と
した後グリコールで直接エステル化したものであって、
いずれも工業的には採用し難いものである。

他方ポリエステルに゛低アルデヒド含瓜″を賦与する目
的で、従来同相重合法が採用されている。

ポリエステル中のアルデヒドは、主にポリマー分子床綿
のＯ１１基に基づいてポリマー分解によって発生すると
され、通常溶融重合法によって製造されるポリマー中に
５０〜３００ｐｐＩＩＩ含有されている。固相重合法は
、ポリマー中のアルデヒドを飛Ｉｆ　Ｌ、、その濃度を
低減させるのに有効である。更に固相重合は木綿ＯＨ基
と木綿Ｃ０ＯＨ基の反応であり、床綿０１−１基濃度の
低減には有効である。しｔ３＼し、固相重合法は成形段
階のアルデヒド量増を抑ｌ１ｉｌｌすることはできない
。そこで外部添加剤によって低アルデヒド化をはかる方
法が提案されて０る（例えば特開昭５８−９１７６１号
公報、特開昭５６−１８６４６号公報等）。しかし、外
部添加剤による方法ｔよ、ボトルの用途を考えた場合、
食品衛生上の点で決して好ましい方法とは言えない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、高透明で且つアルデヒド含量の低い中
空成形品を成形し得゛るポリエステルを提供覆ることに
ある。本発明の他の目的（ま、エステル交換法によって
製造され、色調にすぐれ、高し）透明性Ｃ且つアルデヒ
ド含量の低いボトルを成形し得るポリエステルを提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明は、コバル１へ化合物をむコバルト原子として３
〜５０ｐｐｍ、アンヂモン化合物をアンチモン原子どし
て１６０〜３００ｐｐｍ含有し、メチル末端基濃度が１
〜２５当聞／１０６ｇ、且つアルデヒド濃度が２．５１
）ｐＨｌ以下であることを特徴とする中空成形用ポリエ
ステルである。

本発明に於てポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を
主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるジオール
成分とするポリニスデルである。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ノ゛フタ
レンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン等が例示され
、脂肪族グリコールとしては］二チレングリコール，テ
トラメチレングリコール、へキザメチレングリ］−ル等
が例示される。これらからの単独重合体ばかりでなく、
イソフタル酸，１）ーオキシ安息酸，ジエチレングリコ
ール等を例えば２０モル％以下共重合さゼたものであっ
てしよい。

これらのうち、テレフタル酸−：［Ｆレンダラ−１−ル
からなるポリエチレンテレフタレートが特にりＩましい
。

本発明のポリエステルは例えば、酸成分としてメチルエ
ステルを使用して、製造することができる。即ち、芳香
族ジカルボン酸のジメチル又はモノメチルエステルと脂
肪族グリコールを主成分とする反応原料からエステル交
換法により七ツマ−又はＡリボマーを製造し、その後縮
重合により製造りることかできる。

本発明のポリエステルは０−クロロフェノール中３５℃
で測定した固有粘度（以下［η］と古くことがある）が
０．４５〜１．２であるものが９ｆましく、０．６５〜
１．０であるものが更に好ましい。［η］が０．４５よ
り低いと成形品の物性が低−卜し、１．２より高いと成
形が困難である。

本発明において中空成形とは、しょうゆ１食料油、ジュ
ース、炭酸飲料用ボ１〜ル笠、中空容器の成形であり、
通例、押出吹込法、射出吹込法、コールドパリソン払等
の吹込成形法があげられる。

本発明に於て、コバルト化合物はコバル１〜の有機酸塩
、炭酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、例えば酢酸コバ
ルト、炭＠］パル１−９塩化コバルト等が例示される。

このうち特に酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物
は、エステル交換触媒としてポリエステル製造の初期か
ら添加される。又、コバルト化合物のけはコバルト原子
として３〜５０ｐｌＪＩｌｌである。３　ｐｐｍ未満で
あると反応速度が遅く、５０ｐｐＨｌを超えるとポリマ
ーが着色する上、透明性が低下する。又、必要なメチル
末端基゛濃度を確保しにくいばかりか、溶融成形時、ポ
リマーの分解を促進し、アルデヒド生成の原因にもなる
。９〜３５ｐｐｍが々Ｉましい。

本発明に於て、アンチモン化合物は従来公知の３価のア
ンチモン化合物であればよ１１゜具体例としては、三酸
化アンヂモン、酢酸アンプ［ン、アンヂモングリコレ−
ト等が挙げられ、三酸化アンヂモンが特に好ましい。ア
ンチモンの星はポリマー中１６０〜３００ｐｐｍであり
、１９０〜２７０ｐｐｍが好ましい。１６０ｐｐＨ１未
満であると反応速度が遅（，３００ｐｐｍを超えるとポ
リマーの透明性が悪くなる。

更に本発明のポリエステルは、末端基のメヂル基溌度が
１〜２５当貰／１０”ｇであることが必要である。１当
ｆｎ／１０’　ｇ未満であると成形時のアルデヒド環を
抑制する効果が小さく、逆に２５当退／１０Ｇ　ｇを超
えると、アルデヒド抑制効果は大きいが、重合速度が遅
くなり、又、色相が悪化する欠点がある。５〜１５当＠
／１０６ｇが好ましい。

本発明のメチル末端基濃度を有するポリエステルを得る
には、コバルト化合物とアンチモン化合物とを反応の初
期に添加し、場合により加圧し、所定の反応率の所で、
系を減圧に移行し、重合反応を（ｊない、系のメチル末
端基濃度が２０〜３００当Ｈ，／１０Ｇ！？所でエステ
ル交換反応を、終了させる方法による。これは反応条件
によって変わるので、実際の製造に当っては条件を注意
深く選ぶことが好ましい。

本発明のポリエステルは更にアルデヒドが２．５ｐｐｍ
以下であることが必要である。２．５ｐｐＨｌを超える
様な場合には、ポリニスデルが上記条件を満足し−Ｃい
ても、成形後の成形品のアルデヒド含量が高くなり、本
発明の目的としている容器類どしては好ましい品質が得
られない。２１）ｌ）ＩＩＩ以下が特に好ましい。ポリ
エチレンデレフタレ−１〜において含まれる、アルデヒ
ドはアセトアルデヒドである。ポリマー中に残存するア
ルデヒドＣ度を低減させるためには、溶融重合に引き続
いて、減圧下又は不活性気流下で乾燥或いは固相重合を
行なう。

１４０−２４０℃で数時間処理すると目的が達せられる
。

本発明は、溶融重合において生成したポリマー中のアル
デヒドを飛散させること、更に成形工程におけるアルデ
ヒドの発生を低減さけることによって製品中のアルデヒ
ド含量を低下さｌ！　／ｊポリ１ステルをｉニア　Ｊ、
うとするものである。

透明なポリマーを得るためにはリン化合物を添加するこ
とが好ましい。リン化合物を用いない場合は、コバルト
化合物の添１１［１呈を少な目にりることか好ましい。

［本発明の効果］ 本発明は、透明、色相が良好で、且つ溶融成形した場合
、成形品のアルデヒド含量が低く、飲料用容器等の中空
容器の製造に適したポリ１−スリルを提供することがで
きる。

［実施例］ 以下、実施例をあげて、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜８、比較例１〜７ ジメチルテレフタレート　１９４部、但し、実施例８に
おいてはジメチルテレフタレート　１９２部及びジメチ
ルイソフタレート２部、エチレングリコール１１２部、
第１表に示す各種コバルト化合物、アンブモン化合物を
夫々所定量添加し、所定条件でエステル交換反応を行な
った（反応温度１４０〜２４０’Ｃ）。ここで、場合に
よりリン化合物を添加し、温度を２８０℃に上げて系を
徐々に減圧に移行し、常圧〜３０ｍｍ　Ｈｇで２０分、
３０〜３ｍｍ）−１９で３０分、１　ｍｍ　ｌ−１’ｊ
以下で溶融重合を行った。しかる後ポリマーをデツプ化
し、２２０　’Ｃ不活性ガス下で固相重合を行なった。

得られたポリマーの品質は第１表の通りぐある。

ここで、実施例中の各特性値は、下記の方法によって測
定した。

（１）固有粘度［η］：ポリマーを１６０’Ｃで１時間
○−クロロフェノールに溶解し、３５℃における溶液粘
度から算出した。

（２）メチル末端濃度（ＣＨ３）：モノマー、ポリマー
をヒドラジン分解し、その上澄液をガスクロマトグラフ
ィにかけ、検但線からその濶麿をめた。

（３）ポリマ−ヘーズ：ポリマーを２８５℃で４　ｎＩ
ｍ厚さの平板に射出成形し、積分球式渇度泪を用いてプ
レートのヘーズをめた。

（４）　色相：ポリマーを約２　Ｘ　４　Ｘ　３　ｍｍ
のペレツ１〜どし、１４０℃×１時間結晶化処理した後
、ハンター弐ノＪラーメーターを用いてＬ値とｂ　（ｉ
Ｑを測定した。

（５）　アヒトアルデヒド（Δ△）：ポリマーを液体窒
素下２０〜４０メツシーＬに粉砕し、ガラスインリ−１
〜に入れてＮ２をキャリＩ７ガスとしてガスクロマ１〜
グラフイで定量した。尚、プリフＡ−ムのアセ１〜アル
デヒド含工（ΔΔ）は、ポリマーを１６０℃×４時間乾
燥後、シリンダ一温度２９０℃、成形ソイクル３５秒で
６０９目イ・」のブリフＡ−ム成形し、これを液体窒素
上粉砕したものについて測定した。

（６）　ポリマー中のコバル１−、アンチモンＩ（Ｃ０
／Ｓｂ　）　：ポリマーに硝酸、過塩素酸、硫酸を添加
し、加熱して湿式分解後、純水でう号める。これをＩ　
ＣＰ　（Ｉ　ｎｄｕｃｔｉｖｃｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　
Ｐ　ｌａｓｍａＥ　ｍ１ｓｓｉｏｎ　Ｓ　ｐｅｃｔｒｏ
ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて定量した。

※　［η］欄、（）はプレポリマー、下段は固相重合後
のもの 比較例１は溶融重合反応時間１３０分で撹拌動力は横ば
いとなったので反応を打切った。固相重合しても［η］
は殆どあがらなかった。

このブリフオームを１．５文のボ１へルにブロー成形し
、（Ｉｌｊｉ部肉厚約０．３５ｍ）上部から力を加えた
所、比較的弱い力で座屈した。

比較例２は反応はよく進／ｖだが、触媒金属量が多いた
め、ヘーズが高い上に、ブリフオームのアルデヒドが高
い。

比較例３はアンチモンが少ないため重合反応速度が「く
、ポリマーの色も悪い。

比較例４は逆にアンチモンが多いため、反応速度は速い
が、ボリマ−ヘーズが高く、又、メチル末端が低くてア
ルデヒド抑制効果が小さい。

比較例５はエステル交換反応を充分に進めたため、ポリ
マー中メチル末端が低づ−ぎ、プリフォームのアルデヒ
ドが高くなっている。

比較例６はこのプリフォームから成形したボトルも比較
例１と同様に、比較的弱い力Ｃ座屈しＩこ。

比較例７はポリマーのアルデヒドが高いため、製品アル
デヒドも高い。

本発明のものはいずれもポリマのヘース、色相が良好で
、プリフォームのアルデヒド含φ゛ｂ低かつ　１こ　。

手続補正書 昭和５９年１２月Ｊ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５８−２３３５６８　号 ２、発明の名称 中空成形用ポリエステル ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者岡本佐四部 （１）　明細書の第１貝下から＄４行に「科学的」とあ
るｔ＝ｒ化学的」Ｋ訂正する。

（２）　明細書の第１４員第１表中ｒＣｏ化合物」の「
添加量」欄の「実施例１」の行にｒ０００７５Ｊと、「
実施例２」の行にｒｏｏ１２５Ｊと、「実施例４」の行
にｒｏｏ０９１Ｊと、「比較例３」の行に［００１７４
」とあるをそれぞれｒ　０．００７５Ｊ　。

ｒｏ、ｏ１２５Ｊ、ｒｏ、ｏ０９１Ｊ、ｒｏ、ｏ１７４
Ｊに訂正する。

（３）　同第１表中、「Ｐ化合愉」の［添加量」の欄の
［実施例１」の行にｒ　０００４６　Ｊと、「実施例２
」の行Ｋ　ｒ０００７７　Ｊと、［実施例３」の行Ｋ　
ｒ　００１５４　Ｊと、［実施例４」の行にｒ００１０
８Ｊとあるをそれぞれｒｏ、００４６Ｊ。

ｒｏ、ｏ０７７Ｊ、ｒｏ、ｏ１５４Ｊ、ｒｏ、ｏ１０８
ＪＫ訂正する。

（４）　同第１表中、［エステル交換」の「圧力」の欄
の「比較例６」の行Ｋ「−」とあるを［（常圧）」に訂
正する。

（５）　同第１表中、最左欄に「比較例６」とあるを［
比較例６ＪＫ訂正する〇 以　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コバルト化合物をコバルト原子として３〜５０ｐｐｍ１
   アンブモン化合物をアンチモン原子として１６０〜３０
   ０ｐｐｍ含有し、メチル末端基濃度が１〜２５当年／１
   ０Ｇ９、且つアルデヒド濃度が２．５ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする中空成形用ポリエステル。