JP2000034343A - ポリエステル重縮合触媒の回収方法 - Google Patents
ポリエステル重縮合触媒の回収方法Info
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- JP2000034343A JP2000034343A JP10204823A JP20482398A JP2000034343A JP 2000034343 A JP2000034343 A JP 2000034343A JP 10204823 A JP10204823 A JP 10204823A JP 20482398 A JP20482398 A JP 20482398A JP 2000034343 A JP2000034343 A JP 2000034343A
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- polycondensation catalyst
- polyester
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリエステルの製造工程において発生する留出
物から、ポリエステル重縮合触媒を回収再利用する方法
を提供する。 【解決手段】エステル化工程と重縮合工程を含むポリエ
ステルの製造工程において、重縮合工程から回収される
重縮合触媒を含んだグリコールを、蒸留工程、熱水溶解
工程、濾過工程、濃縮工程の順で処理し、重縮合触媒を
分離回収することを特徴とする重縮合触媒の回収方法。
物から、ポリエステル重縮合触媒を回収再利用する方法
を提供する。 【解決手段】エステル化工程と重縮合工程を含むポリエ
ステルの製造工程において、重縮合工程から回収される
重縮合触媒を含んだグリコールを、蒸留工程、熱水溶解
工程、濾過工程、濃縮工程の順で処理し、重縮合触媒を
分離回収することを特徴とする重縮合触媒の回収方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル重縮
合触媒の回収方法に関し、さらに詳しくはポリエステル
の製造工程において発生する留出物からポリエステル重
縮合触媒を回収再利用する方法に関するものである。
合触媒の回収方法に関し、さらに詳しくはポリエステル
の製造工程において発生する留出物からポリエステル重
縮合触媒を回収再利用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリエチレンテレフタレート（以
下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステルは、優れた
機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するために繊維、フ
ィルム、シートとして広く使用されている。
下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステルは、優れた
機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するために繊維、フ
ィルム、シートとして広く使用されている。
【０００３】ポリエステルの製造は、ジカルボン酸とグ
リコールをエステル化工程においてジカルボン酸のジエ
ステルを合成し、次いで重縮合工程において重縮合触媒
の存在下、ジエステルの置換エステル化反応によってグ
リコールを系外に放出しつつ重縮合を進める方法が一般
的である。
リコールをエステル化工程においてジカルボン酸のジエ
ステルを合成し、次いで重縮合工程において重縮合触媒
の存在下、ジエステルの置換エステル化反応によってグ
リコールを系外に放出しつつ重縮合を進める方法が一般
的である。
【０００４】前記重縮合工程において、系外に放出され
るグリコールには重縮合触媒が多量に含まれており、こ
の重縮合触媒を回収再利用することは経済的に大きな利
点となる。
るグリコールには重縮合触媒が多量に含まれており、こ
の重縮合触媒を回収再利用することは経済的に大きな利
点となる。
【０００５】しかしながら、重縮合工程において系外に
放出されるグリコールには重縮合触媒の他にポリエステ
ル製造の際に発生する副反応生成物（例えば環状オリゴ
マーなど）や未反応のジカルボン酸、さらにはアルデヒ
ド類などの不純物を含んでいる。そのため放出されたグ
リコールをポリエステルの原料及び重縮合触媒として使
用すると、ポリエステルの品質低下の原因となるため再
利用することは困難であった。
放出されるグリコールには重縮合触媒の他にポリエステ
ル製造の際に発生する副反応生成物（例えば環状オリゴ
マーなど）や未反応のジカルボン酸、さらにはアルデヒ
ド類などの不純物を含んでいる。そのため放出されたグ
リコールをポリエステルの原料及び重縮合触媒として使
用すると、ポリエステルの品質低下の原因となるため再
利用することは困難であった。
【０００６】このような問題を解決する方法として、特
開昭５７−２６６３２号公報には、ポリエステルの製造
工程で生じた重縮合触媒を含む回収エチレングリコール
をカチオン交換樹脂で脱色処理した後、ポリエステル製
造工程に再利用する方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法では不純物を充分に除去することができ
ず、回収触媒を用いて重合したポリエステルの色調が著
しく低下する。
開昭５７−２６６３２号公報には、ポリエステルの製造
工程で生じた重縮合触媒を含む回収エチレングリコール
をカチオン交換樹脂で脱色処理した後、ポリエステル製
造工程に再利用する方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法では不純物を充分に除去することができ
ず、回収触媒を用いて重合したポリエステルの色調が著
しく低下する。
【０００７】又特開平８−１１３６３３号公報には、不
純物除去のために重縮合触媒を含む回収ジヒドロキシ化
合物を、蒸留工程、解重合工程、濾過工程、脱色工程、
除鉄工程によって精製処理した後、ポリエステル製造工
程に再利用する方法が提案されている。しかしながら、
このような複雑な工程を必要とする回収方法は回収設備
の建設コスト及び操業維持コストが高くなり非経済的で
ある。
純物除去のために重縮合触媒を含む回収ジヒドロキシ化
合物を、蒸留工程、解重合工程、濾過工程、脱色工程、
除鉄工程によって精製処理した後、ポリエステル製造工
程に再利用する方法が提案されている。しかしながら、
このような複雑な工程を必要とする回収方法は回収設備
の建設コスト及び操業維持コストが高くなり非経済的で
ある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点を解消し、簡便でかつ回収効率の優
れたポリエステル重縮合触媒の回収方法を提供すること
にある。
の従来技術の問題点を解消し、簡便でかつ回収効率の優
れたポリエステル重縮合触媒の回収方法を提供すること
にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、エステル化
工程と重縮合工程を含むポリエステルの製造工程におい
て、重縮合工程から回収される重縮合触媒を含んだグリ
コールを、下記の工程順で処理し、重縮合触媒を分離回
収することを特徴とする重縮合触媒の回収方法によって
達成される。 （１）蒸留工程 （２）熱水溶解工程 （３）濾過工程 （４）濃縮工程
工程と重縮合工程を含むポリエステルの製造工程におい
て、重縮合工程から回収される重縮合触媒を含んだグリ
コールを、下記の工程順で処理し、重縮合触媒を分離回
収することを特徴とする重縮合触媒の回収方法によって
達成される。 （１）蒸留工程 （２）熱水溶解工程 （３）濾過工程 （４）濃縮工程
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のポリエステル製造工程
は、ジカルボン酸とグリコールを原料とし、エステル化
工程と重縮合工程を含む製造工程である。
は、ジカルボン酸とグリコールを原料とし、エステル化
工程と重縮合工程を含む製造工程である。
【００１１】本発明で用いられるジカルボン酸として
は、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダ
イマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上
を使用することもできる。
は、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダ
イマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上
を使用することもできる。
【００１２】本発明で用いられるグリコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェ
ノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物な
どが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用する
こともできる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェ
ノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物な
どが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用する
こともできる。
【００１３】本発明のエステル化工程は、ジカルボン酸
とグリコールを２４０〜２８０℃の温度で、０．２〜３
ｋｇ／ｃｍ2の圧力において行われる。この際、グリコ
ールは還流され、エステル化反応によって生成した水の
み系外に放出される。
とグリコールを２４０〜２８０℃の温度で、０．２〜３
ｋｇ／ｃｍ2の圧力において行われる。この際、グリコ
ールは還流され、エステル化反応によって生成した水の
み系外に放出される。
【００１４】本発明のエステル化工程において、塩基性
化合物を少量添加した場合、副反応生成物の少ないポリ
エステルが得られる。このような塩基性化合物として、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチル
アミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げ
られる。
化合物を少量添加した場合、副反応生成物の少ないポリ
エステルが得られる。このような塩基性化合物として、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチル
アミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げ
られる。
【００１５】本発明の重縮合工程は、重縮合触媒の存在
下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａ
の減圧下において行われる。重縮合工程では、上記エス
テル化工程において得られたジカルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との低次縮合物から、未反応のグリコールおよ
び重縮合触媒を含む留出物を系外に留去させる。
下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａ
の減圧下において行われる。重縮合工程では、上記エス
テル化工程において得られたジカルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との低次縮合物から、未反応のグリコールおよ
び重縮合触媒を含む留出物を系外に留去させる。
【００１６】本発明で用いられる重縮合触媒としては、
二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、
ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合
物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、テト
ラブチルチタネートなどのチタン化合物などが挙げられ
る。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点でゲ
ルマニウム化合物が好ましい。重縮合触媒は、所定触媒
濃度の水溶液またはグリコール溶液として添加される。
二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、
ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合
物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、テト
ラブチルチタネートなどのチタン化合物などが挙げられ
る。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点でゲ
ルマニウム化合物が好ましい。重縮合触媒は、所定触媒
濃度の水溶液またはグリコール溶液として添加される。
【００１７】重縮合触媒の添加量は、得られるポリエス
テルに対して金属原子量換算で１０〜３００ｐｐｍの量
であることが、重縮合反応速度の点から好ましい。
テルに対して金属原子量換算で１０〜３００ｐｐｍの量
であることが、重縮合反応速度の点から好ましい。
【００１８】本発明の重縮合工程において、ポリエステ
ルの熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加
しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステ
ル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダー
ドフェノール系の化合物などが挙げられる。
ルの熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加
しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステ
ル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダー
ドフェノール系の化合物などが挙げられる。
【００１９】安定剤の添加量は、得られるポリエステル
に対して金属原子量換算で１０〜１００ｐｐｍの量であ
ることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点か
ら好ましい。
に対して金属原子量換算で１０〜１００ｐｐｍの量であ
ることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点か
ら好ましい。
【００２０】本発明の重縮合工程で得られるポリエステ
ルの極限粘度は、０．４０〜０．７０ｄｌ／ｇである。
又、必要に応じて固相重縮合により極限粘度０．６０〜
１．００ｄｌ／ｇのポリエステルを得ることもできる。
固相重縮合は、１６０〜２２０℃の温度で、減圧下また
は不活性ガス雰囲気下、５〜４０時間行われる。
ルの極限粘度は、０．４０〜０．７０ｄｌ／ｇである。
又、必要に応じて固相重縮合により極限粘度０．６０〜
１．００ｄｌ／ｇのポリエステルを得ることもできる。
固相重縮合は、１６０〜２２０℃の温度で、減圧下また
は不活性ガス雰囲気下、５〜４０時間行われる。
【００２１】本発明の重縮合工程において系外に留去さ
れた留出物には、重縮合触媒が金属原子量換算値で０．
０２〜０．０５重量％、グリコール成分が８０〜９５重
量％、水分が５〜２０重量％、ポリエステルの低次縮合
物（オリゴマー）が０．５〜５重量％、その他に安定
剤、鉄分などが含まれている。
れた留出物には、重縮合触媒が金属原子量換算値で０．
０２〜０．０５重量％、グリコール成分が８０〜９５重
量％、水分が５〜２０重量％、ポリエステルの低次縮合
物（オリゴマー）が０．５〜５重量％、その他に安定
剤、鉄分などが含まれている。
【００２２】本発明のポリエステル重縮合触媒の回収方
法は、（１）蒸留工程、（２）熱水溶解工程、（３）濾
過工程、（４）濃縮工程からなる。重縮合工程における
留出物は、（１）、（２）、（３）、（４）の順で処理
される。
法は、（１）蒸留工程、（２）熱水溶解工程、（３）濾
過工程、（４）濃縮工程からなる。重縮合工程における
留出物は、（１）、（２）、（３）、（４）の順で処理
される。
【００２３】本発明の蒸留工程では、重縮合工程で回収
された留出物中の水分、低沸成分、グリコールを除去す
ると同時に重縮合触媒とグリコールを反応せしめグリコ
ール配位錯化合物を生成する。蒸留工程は、好ましくは
１５０〜２１０℃の温度で、より好ましくは１８０〜２
１０℃の温度で、且つ好ましくは１３３０〜６６５００
Ｐａの減圧下、より好ましくは１３３０〜１３３００Ｐ
ａの減圧下で、好ましくは１〜１０時間、より好ましく
は１〜５時間行なわれる。蒸留工程において、重縮合工
程で回収された留出物は水分、低沸成分、グリコールか
らなる溶液と重縮合触媒を含む固形残渣に分別される。
された留出物中の水分、低沸成分、グリコールを除去す
ると同時に重縮合触媒とグリコールを反応せしめグリコ
ール配位錯化合物を生成する。蒸留工程は、好ましくは
１５０〜２１０℃の温度で、より好ましくは１８０〜２
１０℃の温度で、且つ好ましくは１３３０〜６６５００
Ｐａの減圧下、より好ましくは１３３０〜１３３００Ｐ
ａの減圧下で、好ましくは１〜１０時間、より好ましく
は１〜５時間行なわれる。蒸留工程において、重縮合工
程で回収された留出物は水分、低沸成分、グリコールか
らなる溶液と重縮合触媒を含む固形残渣に分別される。
【００２４】本発明の熱水溶解工程は、蒸留工程後の固
形残渣に純水を加え５０℃〜１１０℃の温度で１〜5時
間保持させることにより行われる。蒸留工程において生
成した重縮合触媒のグリコール配位錯化合物は水に容易
に溶解する。一方、固形残渣に含まれるポリエステルの
低次縮合物、安定剤、鉄分などは水に不溶性であるた
め、重縮合触媒のみが水中に溶出する。
形残渣に純水を加え５０℃〜１１０℃の温度で１〜5時
間保持させることにより行われる。蒸留工程において生
成した重縮合触媒のグリコール配位錯化合物は水に容易
に溶解する。一方、固形残渣に含まれるポリエステルの
低次縮合物、安定剤、鉄分などは水に不溶性であるた
め、重縮合触媒のみが水中に溶出する。
【００２５】本発明の濾過工程は、熱水溶解工程後の固
形物を含む溶液を、ポリエステルの低次縮合物、安定
剤、鉄分などからなる固形物と重縮合触媒を含む水とに
分別する。使用される濾過装置は、カートリッジフィル
ター、ストレーナーなどの簡便な濾過器で充分である
が、必要であれば加圧濾過器、真空濾過器などを使用し
ても良い。濾過工程は、５０〜９０℃の温度で行うこと
が濾過速度を速くする上で好ましい。濾過後の水溶液に
は、高純度の重縮合触媒が溶出している以外の不純物は
ほとんど含有されていない。
形物を含む溶液を、ポリエステルの低次縮合物、安定
剤、鉄分などからなる固形物と重縮合触媒を含む水とに
分別する。使用される濾過装置は、カートリッジフィル
ター、ストレーナーなどの簡便な濾過器で充分である
が、必要であれば加圧濾過器、真空濾過器などを使用し
ても良い。濾過工程は、５０〜９０℃の温度で行うこと
が濾過速度を速くする上で好ましい。濾過後の水溶液に
は、高純度の重縮合触媒が溶出している以外の不純物は
ほとんど含有されていない。
【００２６】本発明の濃縮工程は、濾過工程後の重縮合
触媒を含む水溶液を９０〜１１０℃の温度で、好ましく
は１３３０〜６６５００Ｐａの減圧下、より好ましくは
１３３０〜１３３００Ｐａの減圧下で、１〜５時間行
い、所望の触媒含有濃度の水溶液に濃縮するかあるいは
固形物の形で取り出す。濃縮された回収触媒の水溶液ま
たは固形物は、未使用の触媒と同様に重縮合触媒工程に
添加使用でき、ポリエステルの品質を低下させることは
ない。
触媒を含む水溶液を９０〜１１０℃の温度で、好ましく
は１３３０〜６６５００Ｐａの減圧下、より好ましくは
１３３０〜１３３００Ｐａの減圧下で、１〜５時間行
い、所望の触媒含有濃度の水溶液に濃縮するかあるいは
固形物の形で取り出す。濃縮された回収触媒の水溶液ま
たは固形物は、未使用の触媒と同様に重縮合触媒工程に
添加使用でき、ポリエステルの品質を低下させることは
ない。
【００２７】
【発明の効果】本発明の重縮合触媒回収方法は、簡便で
かつ回収効率の優れたポリエステル重縮合触媒の回収方
法であり、得られた回収触媒は未使用の触媒と同様に重
縮合触媒工程に添加使用可能で、ポリエステルの生産コ
ストを低下させることができる。
かつ回収効率の優れたポリエステル重縮合触媒の回収方
法であり、得られた回収触媒は未使用の触媒と同様に重
縮合触媒工程に添加使用可能で、ポリエステルの生産コ
ストを低下させることができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
る。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００２９】（１）極限粘度（ＩＶ） ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝
６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定
装置（柴山科学製 ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃
にて測定した。
６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定
装置（柴山科学製 ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃
にて測定した。
【００３０】（２）カラー ポリエステル樹脂を、色差計（スガ試験機製 色差計Ｓ
Ｍ−４，ＳＭ−５）にて測定した。Ｌ値は明度（値が大
きいほど明るい）、ａ値は赤〜緑系の色相（＋は赤味、
−は緑味）、ｂ値は黄〜青系の色相（＋は黄味，−は青
味）を表す。色調は、Ｌ値が大きいほど、ａ値は０に近
いほど、ｂ値は０〜−１の範囲が良好である。
Ｍ−４，ＳＭ−５）にて測定した。Ｌ値は明度（値が大
きいほど明るい）、ａ値は赤〜緑系の色相（＋は赤味、
−は緑味）、ｂ値は黄〜青系の色相（＋は黄味，−は青
味）を表す。色調は、Ｌ値が大きいほど、ａ値は０に近
いほど、ｂ値は０〜−１の範囲が良好である。
【００３１】（３）ヘーズ ポリエステル樹脂を厚さ５ｍｍの段付角板に成形し、ヘ
ーズメーター（日本電色製 ヘーズメーター３００Ａ）
によりＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
ーズメーター（日本電色製 ヘーズメーター３００Ａ）
によりＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
【００３２】（４）金属分析 ポリエステル樹脂を硫酸に溶解し、ＩＰＣ発光分析装置
（セイコー電子工業製ＳＰＳ１５００ＶＲ）により測定
した。
（セイコー電子工業製ＳＰＳ１５００ＶＲ）により測定
した。
【００３３】参考例１ ポリエステルの製造工程 ステンレス製オートクレーブに所定量のテレフタル酸
と、エチレングリコールをグリコール成分が酸成分に対
してモル比１．２となるように仕込み、２５０℃、２．
０ｋｇ／ｃｍ2にてエステル化反応を行った。エステル
化反応終了後、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子
量換算値９０ｐｐｍ（対ポリマー重量）、トリメチルリ
ン酸をリン原子量換算値３５ｐｐｍ（対ポリマー重量）
を加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を
行なった。二酸化ゲルマニウムは０．８重量％の水溶液
で、トリメチルリン酸は、７．０重量％エチレングリコ
ール溶液として添加した。得られたポリエチレンテレフ
タレートの物性を表１に示す。
と、エチレングリコールをグリコール成分が酸成分に対
してモル比１．２となるように仕込み、２５０℃、２．
０ｋｇ／ｃｍ2にてエステル化反応を行った。エステル
化反応終了後、二酸化ゲルマニウムをゲルマニウム原子
量換算値９０ｐｐｍ（対ポリマー重量）、トリメチルリ
ン酸をリン原子量換算値３５ｐｐｍ（対ポリマー重量）
を加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を
行なった。二酸化ゲルマニウムは０．８重量％の水溶液
で、トリメチルリン酸は、７．０重量％エチレングリコ
ール溶液として添加した。得られたポリエチレンテレフ
タレートの物性を表１に示す。
【００３４】留出物（Ａ） ポリエステルの製造工程において、重縮合反応時に発生
した留出物はゲルマニウム触媒をゲルマニウム原子量換
算値で２１３ｐｐｍ、リン化合物をリン原子量換算値で
１０９ｐｐｍ，水分を１２．４重量％、エチレングリコ
ール成分を８７．１重量％、不溶性オリゴマーを０．５
重量％含んでいた。
した留出物はゲルマニウム触媒をゲルマニウム原子量換
算値で２１３ｐｐｍ、リン化合物をリン原子量換算値で
１０９ｐｐｍ，水分を１２．４重量％、エチレングリコ
ール成分を８７．１重量％、不溶性オリゴマーを０．５
重量％含んでいた。
【００３５】実施例１ 重縮合触媒の回収工程 製造工程で発生した留出物１００ｍｌを、２１０℃、１
３３０Ｐａで４時間蒸留し、水分、低沸成分、エチレン
グリコールを除去し、固形残渣を分離した。この固形残
渣中には、ゲルマニウム触媒がゲルマニウム原子量換算
値で１２２０ｐｐｍ含まれていた。
３３０Ｐａで４時間蒸留し、水分、低沸成分、エチレン
グリコールを除去し、固形残渣を分離した。この固形残
渣中には、ゲルマニウム触媒がゲルマニウム原子量換算
値で１２２０ｐｐｍ含まれていた。
【００３６】得られた固形残渣に純水１００ｍｌを加
え、９５℃、常圧下で２時間加熱溶解した後、不溶性成
分をメンブランフィルター（５．０μｍ）を用いて５０
℃で濾過した。濾液中に含まれるゲルマニウム触媒は、
ゲルマニウム原子量換算値で２００ｐｐｍであった。
え、９５℃、常圧下で２時間加熱溶解した後、不溶性成
分をメンブランフィルター（５．０μｍ）を用いて５０
℃で濾過した。濾液中に含まれるゲルマニウム触媒は、
ゲルマニウム原子量換算値で２００ｐｐｍであった。
【００３７】得られた濾液を、９５℃、６６５００Ｐａ
で２時間濃縮し、ゲルマニウム濃度０．８重量％の水溶
液とした。
で２時間濃縮し、ゲルマニウム濃度０．８重量％の水溶
液とした。
【００３８】回収触媒の再利用工程 参考例1と同様に、ステンレス製オートクレーブに所定
量のテレフタル酸と、エチレングリコールをグリコール
成分が酸成分に対してモル比１．２となるように仕込
み、２５０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ2にてエステル化反応
を行った。エステル化反応終了後、回収ゲルマニウム触
媒をゲルマニウム原子量換算値９０ｐｐｍ（対ポリマー
重量）、トリメチルリン酸をリン原子量換算値３５ｐｐ
ｍ（対ポリマー重量）を加え、２８５℃、１３３Ｐａの
減圧下で重縮合反応を行なった。回収ゲルマニウム触媒
は０．８重量％の水溶液で、トリメチルリン酸は、７．
０重量％エチレングリコール溶液として添加した。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの物性を表１に示す。
量のテレフタル酸と、エチレングリコールをグリコール
成分が酸成分に対してモル比１．２となるように仕込
み、２５０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ2にてエステル化反応
を行った。エステル化反応終了後、回収ゲルマニウム触
媒をゲルマニウム原子量換算値９０ｐｐｍ（対ポリマー
重量）、トリメチルリン酸をリン原子量換算値３５ｐｐ
ｍ（対ポリマー重量）を加え、２８５℃、１３３Ｐａの
減圧下で重縮合反応を行なった。回収ゲルマニウム触媒
は０．８重量％の水溶液で、トリメチルリン酸は、７．
０重量％エチレングリコール溶液として添加した。得ら
れたポリエチレンテレフタレートの物性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】比較例1 参考例1と同様に、ステンレス製オートクレーブに所定
量のテレフタル酸と、エチレングリコールをグリコール
成分が酸成分に対してモル比１．２となるように仕込
み、２５０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ2にてエステル化反応
を行った。エステル化反応終了後、ゲルマニウム触媒を
ゲルマニウム原子量換算値９０ｐｐｍ（対ポリマー重
量）、トリメチルリン酸をリン原子量換算値３５ｐｐｍ
（対ポリマー重量）を加え、２８５℃、１３３Ｐａの減
圧下で重縮合反応を行なった。ゲルマニウム触媒は留出
物（Ａ）を回収処理せずに使用した。得られたポリエチ
レンテレフタレートの物性を表１に示す。
量のテレフタル酸と、エチレングリコールをグリコール
成分が酸成分に対してモル比１．２となるように仕込
み、２５０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ2にてエステル化反応
を行った。エステル化反応終了後、ゲルマニウム触媒を
ゲルマニウム原子量換算値９０ｐｐｍ（対ポリマー重
量）、トリメチルリン酸をリン原子量換算値３５ｐｐｍ
（対ポリマー重量）を加え、２８５℃、１３３Ｐａの減
圧下で重縮合反応を行なった。ゲルマニウム触媒は留出
物（Ａ）を回収処理せずに使用した。得られたポリエチ
レンテレフタレートの物性を表１に示す。
【００４１】実施例２〜４ 実施例１と同様に製造工程で発生した留出物１００ｍｌ
を、表２に示した工程順で重縮合触媒の回収処理を行
い、得られた回収触媒を用いてＰＥＴの重縮合を行っ
た。得られたＰＥＴの物性を表２に示す。
を、表２に示した工程順で重縮合触媒の回収処理を行
い、得られた回収触媒を用いてＰＥＴの重縮合を行っ
た。得られたＰＥＴの物性を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】比較例２〜４ 実施例１と同様に製造工程で発生した留出物１００ｍｌ
を、表３に示した工程順で重縮合触媒の回収処理を行
い、得られた回収触媒を用いてＰＥＴの重縮合を行っ
た。得られたＰＥＴの物性を表３に示す。尚、比較例４
においては熱水溶解工程後蒸留工程を行った。
を、表３に示した工程順で重縮合触媒の回収処理を行
い、得られた回収触媒を用いてＰＥＴの重縮合を行っ
た。得られたＰＥＴの物性を表３に示す。尚、比較例４
においては熱水溶解工程後蒸留工程を行った。
【００４４】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB07 AD01 BA02 BA03 BA05 BA08 BA09 BA10 BB13A BD07A BF09 BF25 BH02 CA02 CA03 CA04 CA06 CB05A CB06A CB10A CC05A CD03 DB07 JA091 JB131 JB171 JC033 JC093 JF361 JF471 KH08 KJ03 LB02
Claims (5)
- 【請求項１】 エステル化工程と重縮合工程を含むポリ
エステルの製造工程において、重縮合工程から回収され
る重縮合触媒を含んだグリコールを、下記の工程順で処
理し、重縮合触媒を分離回収することを特徴とする重縮
合触媒の回収方法。 （１）蒸留工程 （２）熱水溶解工程 （３）濾過工程 （４）濃縮工程 - 【請求項２】 蒸留工程は、回収グリコールを用いて１
５０〜２１０℃の温度で１３３０〜６６５００Ｐａの減
圧下、１〜１０時間行われることを特徴とする請求項1
記載の重縮合触媒の回収方法。 - 【請求項３】 熱水溶解工程は、蒸留工程後の固形物に
純水を加えた後、５０℃〜１１０℃の温度で１〜5時間
行われることを特徴とする請求項1又は２に記載の重縮
合触媒の回収方法。 - 【請求項４】 濃縮工程は、熱水溶解工程後の濾過液を
用いて９０〜１１０℃の温度で１３３０〜６６５００Ｐ
ａの減圧下、１〜５時間行われることを特徴とする請求
項１〜４いずれかに記載の重縮合触媒の回収方法。 - 【請求項５】 重縮合触媒がゲルマニウム化合物である
ことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の重縮合
触媒の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10204823A JP2000034343A (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | ポリエステル重縮合触媒の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10204823A JP2000034343A (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | ポリエステル重縮合触媒の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000034343A true JP2000034343A (ja) | 2000-02-02 |
| JP2000034343A5 JP2000034343A5 (ja) | 2005-10-27 |
Family
ID=16496982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10204823A Pending JP2000034343A (ja) | 1998-07-21 | 1998-07-21 | ポリエステル重縮合触媒の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000034343A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1264859A1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-12-11 | Toray Industries, Inc. | Polyester composition, films made thereof and process for producing the composition |
| US7067615B1 (en) | 2005-06-13 | 2006-06-27 | Eastman Chemical Company | Hydrotreating polyester precursors |
| JP2006290910A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル製造方法、ポリエステルおよびポリエステル成型体 |
| US7390869B2 (en) | 2005-06-13 | 2008-06-24 | Eastman Chemical Company | Process for removing metal species in the presence of hydrogen and a porous material and polyester polymer containing reduced amounts of metal species |
-
1998
- 1998-07-21 JP JP10204823A patent/JP2000034343A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1264859A1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-12-11 | Toray Industries, Inc. | Polyester composition, films made thereof and process for producing the composition |
| EP1264859A4 (en) * | 2000-12-01 | 2005-03-30 | Toray Industries | POLYESTER COMPOSITION, FILMS MANUFACTURED THEREWITH AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF THE COMPOSITION |
| KR100797903B1 (ko) * | 2000-12-01 | 2008-01-24 | 도레이 가부시끼가이샤 | 폴리에스테르 조성물, 그것으로 이루어지는 필름 및폴리에스테르 조성물의 제조방법 |
| JP2006290910A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル製造方法、ポリエステルおよびポリエステル成型体 |
| US7067615B1 (en) | 2005-06-13 | 2006-06-27 | Eastman Chemical Company | Hydrotreating polyester precursors |
| US7390869B2 (en) | 2005-06-13 | 2008-06-24 | Eastman Chemical Company | Process for removing metal species in the presence of hydrogen and a porous material and polyester polymer containing reduced amounts of metal species |
| US8530609B2 (en) | 2005-06-13 | 2013-09-10 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Process for removing metal species in the presence of hydrogen and a porous material and polyester polymer containing reduced amounts of metal species |
| US8921509B2 (en) | 2005-06-13 | 2014-12-30 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Process for removing metal species in the presence of hydrogen and a porous material and polyester polymer containing reduced amounts of metal species |
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