JP2000219731A - ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents
ポリエステル樹脂およびその製造方法Info
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- JP2000219731A JP2000219731A JP11021387A JP2138799A JP2000219731A JP 2000219731 A JP2000219731 A JP 2000219731A JP 11021387 A JP11021387 A JP 11021387A JP 2138799 A JP2138799 A JP 2138799A JP 2000219731 A JP2000219731 A JP 2000219731A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリエステル樹脂に含有される環状三量体量お
よび再溶融時の環状三量体の増加を抑制でき、成形加工
時の金型汚れ、ダイス汚れを発生させにくいポリエステ
ル樹脂を提供する。 【解決手段】テレフタル酸とエチレングリコールを主成
分とするポリエステルであって、ポリエステル中に含ま
れるアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍと、
ポリエステル中に含まれるスルホン酸基Ｎとのモル比が
Ｎ／Ｍ≧０．０１であるポリエステル樹脂。
よび再溶融時の環状三量体の増加を抑制でき、成形加工
時の金型汚れ、ダイス汚れを発生させにくいポリエステ
ル樹脂を提供する。 【解決手段】テレフタル酸とエチレングリコールを主成
分とするポリエステルであって、ポリエステル中に含ま
れるアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍと、
ポリエステル中に含まれるスルホン酸基Ｎとのモル比が
Ｎ／Ｍ≧０．０１であるポリエステル樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボトル、シート、
フィルム、繊維成形用に用いられるポリエステル樹脂お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくはポリエステル
樹脂および成形品の製造工程において発生する環状三量
体を抑制し、金型汚れおよびダイス汚れが発生しにくい
ポリエステル樹脂およびその製造方法に関するものであ
る。
フィルム、繊維成形用に用いられるポリエステル樹脂お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくはポリエステル
樹脂および成形品の製造工程において発生する環状三量
体を抑制し、金型汚れおよびダイス汚れが発生しにくい
ポリエステル樹脂およびその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリエチレンテレフタレート（以
下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステルは、優れた
機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、
フィルム、シート、繊維として広く使用されている。
下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステルは、優れた
機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、
フィルム、シート、繊維として広く使用されている。
【０００３】ポリエステル樹脂は、通常テレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールま
たはその誘導体を触媒の存在下に液相重縮合し、さらに
必要に応じて固相重縮合して得られる。そして、ポリエ
ステル成形品は、このポリエステル樹脂を加熱溶融した
後所定の形状に押出すことにより製造される。例えばボ
トルは、ポリエステル樹脂を射出成形機などの成形機に
供給してプリフォームを形成し、このプリフォームを所
定形状の金型に挿入してブロー成形し、さらにヒートセ
ットして得られるのが一般的である。
たはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールま
たはその誘導体を触媒の存在下に液相重縮合し、さらに
必要に応じて固相重縮合して得られる。そして、ポリエ
ステル成形品は、このポリエステル樹脂を加熱溶融した
後所定の形状に押出すことにより製造される。例えばボ
トルは、ポリエステル樹脂を射出成形機などの成形機に
供給してプリフォームを形成し、このプリフォームを所
定形状の金型に挿入してブロー成形し、さらにヒートセ
ットして得られるのが一般的である。
【０００４】この際、通常の製造方法によって得られる
ポリエステル樹脂は、環状三量体を主成分とする多量の
オリゴマーを含んでおり、このオリゴマー成分が金型表
面に付着し金型汚れとなる。金型汚れはボトル表面の肌
荒れや白化の原因となるため、生産ラインを停止して金
型汚れを除去する必要があり、生産効率が低下するとい
う問題がある。また、シート、フィルム、繊維の成形工
程においても同様に、オリゴマーが原因となるダイス汚
れによる生産効率の低下が発生している。
ポリエステル樹脂は、環状三量体を主成分とする多量の
オリゴマーを含んでおり、このオリゴマー成分が金型表
面に付着し金型汚れとなる。金型汚れはボトル表面の肌
荒れや白化の原因となるため、生産ラインを停止して金
型汚れを除去する必要があり、生産効率が低下するとい
う問題がある。また、シート、フィルム、繊維の成形工
程においても同様に、オリゴマーが原因となるダイス汚
れによる生産効率の低下が発生している。
【０００５】このような問題を解決する方法として、特
開平８−２８３３９３号公報や特開平８−２８３３９４
号公報には、液相重縮合工程および固相重縮合工程を経
て得られたポリエステル樹脂を水と接触させることによ
り成形時に発生する環状三量体を抑制できることが提案
されている。
開平８−２８３３９３号公報や特開平８−２８３３９４
号公報には、液相重縮合工程および固相重縮合工程を経
て得られたポリエステル樹脂を水と接触させることによ
り成形時に発生する環状三量体を抑制できることが提案
されている。
【０００６】しかしながら、この方法では再溶融時の環
状三量体の増加は抑制できるが、液相重縮合時に発生し
たポリエステル樹脂中に含有される環状三量体の低減に
は長時間の固相重縮合工程を必要とし、その含有量の抑
制は限界が生じる。また、シート、フィルム、繊維用の
ポリエステル樹脂は、固相重縮合を行わないのが一般的
であり、前述の技術はボトル用途にその使用範囲が制限
されてしまう。
状三量体の増加は抑制できるが、液相重縮合時に発生し
たポリエステル樹脂中に含有される環状三量体の低減に
は長時間の固相重縮合工程を必要とし、その含有量の抑
制は限界が生じる。また、シート、フィルム、繊維用の
ポリエステル樹脂は、固相重縮合を行わないのが一般的
であり、前述の技術はボトル用途にその使用範囲が制限
されてしまう。
【０００７】さらに、ポリエステルと水を接触させるた
めの工程を必要とするため、このようなポリエステル樹
脂製造には生産効率の低下が起こるうえに、ポリエステ
ル−水接触設備の建設コスト及び操業維持コストが必要
となり非経済的である。
めの工程を必要とするため、このようなポリエステル樹
脂製造には生産効率の低下が起こるうえに、ポリエステ
ル−水接触設備の建設コスト及び操業維持コストが必要
となり非経済的である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解消し、液相重縮合後のポリエステ
ル樹脂に含有される環状三量体量および再溶融時の環状
三量体増加量を抑制でき、成形加工時の金型汚れおよび
ダイス汚れを発生させにくいポリエステル樹脂を提供す
ることにある。
従来技術の問題点を解消し、液相重縮合後のポリエステ
ル樹脂に含有される環状三量体量および再溶融時の環状
三量体増加量を抑制でき、成形加工時の金型汚れおよび
ダイス汚れを発生させにくいポリエステル樹脂を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、テレフタル
酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルで
あって、ポリエステル中に含まれるアンチモン、チタ
ン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属元素Ｍと、ポリエステル中に含ま
れる下記式で示されるスルホン酸基Ｎとのモル比がＮ／
Ｍ≧０．０１であることを特徴とするポリエステル樹脂
によって達成される。 −ＳＯ3Ｘ ［化３］ Ｘは水素またはナトリウム。
酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルで
あって、ポリエステル中に含まれるアンチモン、チタ
ン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属元素Ｍと、ポリエステル中に含ま
れる下記式で示されるスルホン酸基Ｎとのモル比がＮ／
Ｍ≧０．０１であることを特徴とするポリエステル樹脂
によって達成される。 −ＳＯ3Ｘ ［化３］ Ｘは水素またはナトリウム。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、テレフタル酸とエチレ
ングリコールを主成分とするポリエステルであって、ポ
リエステル中に含まれるアンチモン、チタン、ゲルマニ
ウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１
種の金属元素Ｍと、ポリエステル中に含まれる下記式で
示されるスルホン酸基Ｎとのモル比がＮ／Ｍ≧０．０１
であることを特徴とするポリエステル樹脂である。 −ＳＯ3Ｘ ［化４］ Ｘは水素またはナトリウム。
ングリコールを主成分とするポリエステルであって、ポ
リエステル中に含まれるアンチモン、チタン、ゲルマニ
ウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１
種の金属元素Ｍと、ポリエステル中に含まれる下記式で
示されるスルホン酸基Ｎとのモル比がＮ／Ｍ≧０．０１
であることを特徴とするポリエステル樹脂である。 −ＳＯ3Ｘ ［化４］ Ｘは水素またはナトリウム。
【００１１】本発明で用いられるテレフタル酸以外のジ
カルボン酸成分としては、アジピン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単
独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン
酸成分全体の５モル％以下であることが好ましい。
カルボン酸成分としては、アジピン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単
独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン
酸成分全体の５モル％以下であることが好ましい。
【００１２】本発明で用いられるエチレングリコール以
外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、
ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ
化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を
使用することもできるが、ジオール成分全体の５モル％
以下であることが好ましい。
外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、
ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ
化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を
使用することもできるが、ジオール成分全体の５モル％
以下であることが好ましい。
【００１３】本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコ
ールまたはその誘導体とを主成分とする原料を、アンチ
モン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒
として、エステル化反応工程、液相重縮合反応工程、さ
らに必要に応じて固相重合反応工程により製造される。
酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコ
ールまたはその誘導体とを主成分とする原料を、アンチ
モン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒
として、エステル化反応工程、液相重縮合反応工程、さ
らに必要に応じて固相重合反応工程により製造される。
【００１４】エステル化反応工程は、２４０〜２８０℃
の温度で、０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2の圧力において行わ
れる。この際、エチレングリコールは還流され、テレフ
タル酸とエチレングリコールとのエステル化反応によっ
て生成した水のみ系外に放出される。このエステル化反
応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、ジ
エチレングリコールなどの副反応生成物の少ないポリエ
ステルが得られる。このような塩基性化合物として、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルア
ミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチ
ルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げら
れる。
の温度で、０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2の圧力において行わ
れる。この際、エチレングリコールは還流され、テレフ
タル酸とエチレングリコールとのエステル化反応によっ
て生成した水のみ系外に放出される。このエステル化反
応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、ジ
エチレングリコールなどの副反応生成物の少ないポリエ
ステルが得られる。このような塩基性化合物として、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルア
ミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチ
ルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げら
れる。
【００１５】液相重縮合反応工程は、アンチモン、チタ
ン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属元素含有化合物触媒の存在下、下
記式で示される有機スルホン酸化合物を添加し、２５０
〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下に
おいて行われる。液相重縮合反応工程では、上記エステ
ル化反応工程において得られたテレフタル酸とエチレン
グリコールとの低次縮合物から、未反応のエチレングリ
コールを系外に留去させる。 Ｙn−（Ｒ）−（ＳＯ3Ｘ）m ［化５］ ただし、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基または芳香族基、Ｘは水素またはナトリウム、Ｙは
水酸基またはカルボキシル基、ｍは１〜３の整数、ｎは
０〜３の整数。
ン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属元素含有化合物触媒の存在下、下
記式で示される有機スルホン酸化合物を添加し、２５０
〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下に
おいて行われる。液相重縮合反応工程では、上記エステ
ル化反応工程において得られたテレフタル酸とエチレン
グリコールとの低次縮合物から、未反応のエチレングリ
コールを系外に留去させる。 Ｙn−（Ｒ）−（ＳＯ3Ｘ）m ［化５］ ただし、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基または芳香族基、Ｘは水素またはナトリウム、Ｙは
水酸基またはカルボキシル基、ｍは１〜３の整数、ｎは
０〜３の整数。
【００１６】本発明で用いられる重縮合反応触媒として
は、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム
化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸
アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、
テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、酢酸スズ
などのスズ化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げら
れる。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点で
ゲルマニウム化合物が好ましい。重縮合反応触媒は、所
定触媒濃度の水溶液またはエチレングリコール溶液とし
て添加される。
は、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム
化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸
アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、
テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、酢酸スズ
などのスズ化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げら
れる。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点で
ゲルマニウム化合物が好ましい。重縮合反応触媒は、所
定触媒濃度の水溶液またはエチレングリコール溶液とし
て添加される。
【００１７】重縮合反応触媒の添加量は、得られるポリ
エステルの酸成分１モルに対して１×１０-5〜１×１０
-3モルの量であることが、重縮合反応速度の点から好ま
しい。
エステルの酸成分１モルに対して１×１０-5〜１×１０
-3モルの量であることが、重縮合反応速度の点から好ま
しい。
【００１８】液相重縮合反応工程において、ポリエステ
ルの熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加
しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステ
ル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダー
ドフェノール系の化合物などが挙げられる。
ルの熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加
しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステ
ル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダー
ドフェノール系の化合物などが挙げられる。
【００１９】安定剤の添加量は、得られるポリエステル
の酸成分１モルに対して１×１０-5〜１×１０-3モルの
量であることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度
の点から好ましい。
の酸成分１モルに対して１×１０-5〜１×１０-3モルの
量であることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度
の点から好ましい。
【００２０】本発明の液相重縮合反応工程で得られるポ
リエステルの極限粘度は、０．４０〜０．７０ｄｌ／ｇ
である。また、必要に応じて固相重縮合反応により極限
粘度０．６０〜１．００ｄｌ／ｇのポリエステルを得る
こともできる。固相重縮合反応は、１６０〜２２０℃の
温度で、減圧下または不活性ガス雰囲気下、５〜４０時
間行われる。
リエステルの極限粘度は、０．４０〜０．７０ｄｌ／ｇ
である。また、必要に応じて固相重縮合反応により極限
粘度０．６０〜１．００ｄｌ／ｇのポリエステルを得る
こともできる。固相重縮合反応は、１６０〜２２０℃の
温度で、減圧下または不活性ガス雰囲気下、５〜４０時
間行われる。
【００２１】重縮合反応工程において添加する有機スル
ホン酸化合物としては、５−スルホサリチル酸、スルホ
安息香酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、スルホ酢酸、ナフタレンジスルホン酸、トル
エンスルホン酸、５−スルホサリチル酸ナトリウム、ス
ルホ安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。
有機スルホン酸化合物は、所定触媒濃度の水溶液または
エチレングリコール溶液として添加される。
ホン酸化合物としては、５−スルホサリチル酸、スルホ
安息香酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、スルホ酢酸、ナフタレンジスルホン酸、トル
エンスルホン酸、５−スルホサリチル酸ナトリウム、ス
ルホ安息香酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。
有機スルホン酸化合物は、所定触媒濃度の水溶液または
エチレングリコール溶液として添加される。
【００２２】有機スルホン酸化合物の添加量は、得られ
るポリエステルの酸成分１モルに対してスルホン酸基が
１×１０-5〜１×１０-3モルの量であることが、得られ
るポリエステル樹脂中の環状三量体量を抑制できる点か
ら好ましい。スルホン酸基量が１×１０-5モルより少な
い場合、環状三量体量を抑制する効果が不十分であり、
また１×１０-3モルを超えた場合、ジエチレングリコー
ルなどの副反応生成物が多量に発生し、得られるポリエ
ステル樹脂の耐熱性低下の原因となる。
るポリエステルの酸成分１モルに対してスルホン酸基が
１×１０-5〜１×１０-3モルの量であることが、得られ
るポリエステル樹脂中の環状三量体量を抑制できる点か
ら好ましい。スルホン酸基量が１×１０-5モルより少な
い場合、環状三量体量を抑制する効果が不十分であり、
また１×１０-3モルを超えた場合、ジエチレングリコー
ルなどの副反応生成物が多量に発生し、得られるポリエ
ステル樹脂の耐熱性低下の原因となる。
【００２３】本発明のポリエステル樹脂中に含まれるア
ンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍと、ポリエ
ステル樹脂中に含まれるスルホン酸基Ｎとのモル比は、
Ｎ／Ｍ≧０．０１である。Ｎ／Ｍが０．０１に満たない
場合、得られるポリエステル樹脂中の環状三量体量を抑
制する効果が不十分である。
ンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍと、ポリエ
ステル樹脂中に含まれるスルホン酸基Ｎとのモル比は、
Ｎ／Ｍ≧０．０１である。Ｎ／Ｍが０．０１に満たない
場合、得られるポリエステル樹脂中の環状三量体量を抑
制する効果が不十分である。
【００２４】本発明の液相重縮合反応工程で得られるポ
リエステル樹脂中に含まれる環状三量体量は、０．１〜
１．０重量％である。通常の重合方法で得られた液相重
縮合後のポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体量
は、１．２〜１．５重量％である。（日刊工業新聞社発
行「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」）このような
ポリエステル樹脂中の環状三量体の低減には、長時間の
固相重合反応を必要とし、生産効率の低下が問題であ
る。
リエステル樹脂中に含まれる環状三量体量は、０．１〜
１．０重量％である。通常の重合方法で得られた液相重
縮合後のポリエステル樹脂中に含まれる環状三量体量
は、１．２〜１．５重量％である。（日刊工業新聞社発
行「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」）このような
ポリエステル樹脂中の環状三量体の低減には、長時間の
固相重合反応を必要とし、生産効率の低下が問題であ
る。
【００２５】本発明のポリエステル樹脂を加熱溶融した
後の環状三量体の増加量は０〜０．１重量％である。環
状三量体の増加量とは、加熱溶融前のポリエステル樹脂
中に含まれる環状三量体量Ｗ０と、ポリエステル樹脂を
加熱溶融後段付き角板に成形した後角板中に含まれる環
状三量体量Ｗ１との差Ｗ１−Ｗ０で示される。段付き角
板の成形は、射出成形機などの成形機を用いて、通常ポ
リエステル樹脂の成形温度２９０℃にて行われる。
後の環状三量体の増加量は０〜０．１重量％である。環
状三量体の増加量とは、加熱溶融前のポリエステル樹脂
中に含まれる環状三量体量Ｗ０と、ポリエステル樹脂を
加熱溶融後段付き角板に成形した後角板中に含まれる環
状三量体量Ｗ１との差Ｗ１−Ｗ０で示される。段付き角
板の成形は、射出成形機などの成形機を用いて、通常ポ
リエステル樹脂の成形温度２９０℃にて行われる。
【００２６】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は環状三量体
の含有量が極めて少なく、また再溶融時の環状三量体の
増加量も抑制できるため、金型汚れおよびダイス汚れを
発生しにくい。したがって、ボトル、シート、フイル
ム、繊維などの製品を製造する際に、金型などの汚れ除
去のためのロス時間を短縮でき、生産効率を大幅に改善
できる。また、得られた製品の肌荒れや白化を防止する
ことができる。
の含有量が極めて少なく、また再溶融時の環状三量体の
増加量も抑制できるため、金型汚れおよびダイス汚れを
発生しにくい。したがって、ボトル、シート、フイル
ム、繊維などの製品を製造する際に、金型などの汚れ除
去のためのロス時間を短縮でき、生産効率を大幅に改善
できる。また、得られた製品の肌荒れや白化を防止する
ことができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
る。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００２８】（１）極限粘度（ＩＶ） ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝
６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定
装置（柴山科学製 ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃
にて測定した。
６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定
装置（柴山科学製 ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃
にて測定した。
【００２９】（２）カラー ポリエステル樹脂を、色差計（スガ試験機製 色差計Ｓ
Ｍ−４，ＳＭ−５）にて測定した。Ｌ値は明度（値が大
きいほど明るい）、ａ値は赤〜緑系の色相（＋は赤味、
−は緑味）、ｂ値は黄〜青系の色相（＋は黄味，−は青
味）を表す。色調は、Ｌ値が大きいほど、ａ値は０に近
いほど、ｂ値は０〜−１の範囲が良好である。
Ｍ−４，ＳＭ−５）にて測定した。Ｌ値は明度（値が大
きいほど明るい）、ａ値は赤〜緑系の色相（＋は赤味、
−は緑味）、ｂ値は黄〜青系の色相（＋は黄味，−は青
味）を表す。色調は、Ｌ値が大きいほど、ａ値は０に近
いほど、ｂ値は０〜−１の範囲が良好である。
【００３０】（３）ヘーズ ポリエステル樹脂を厚さ５ｍｍの段付角板に成形し、ヘ
ーズメーター（日本電色製 ヘーズメーター３００Ａ）
によりＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
ーズメーター（日本電色製 ヘーズメーター３００Ａ）
によりＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
【００３１】（４）金属分析 ポリエステル樹脂を硫酸に溶解し、ＩＰＣ発光分析装置
（セイコー電子工業製ＳＰＳ１５００ＶＲ）により測定
した。
（セイコー電子工業製ＳＰＳ１５００ＶＲ）により測定
した。
【００３２】（５）スルホン酸基分析 スルホン酸基の定量は、スルホン酸基に含まれる硫黄元
素を酸化法電量滴定（三菱化学製 全塩素・硫黄分析装
置ＴＳＸ−１０）にて定量することで行った。
素を酸化法電量滴定（三菱化学製 全塩素・硫黄分析装
置ＴＳＸ−１０）にて定量することで行った。
【００３３】（５）環状三量体分析 ポリエステル樹脂を、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル：クロロホルム=１：１溶液に溶解した後、アセトニ
トリルを加えてポリマーを析出させる。濾過洗浄後、濾
液を液体クロマトグラフ（日立製作所（株）製 ７１０
０）にて分析定量した。
ル：クロロホルム=１：１溶液に溶解した後、アセトニ
トリルを加えてポリマーを析出させる。濾過洗浄後、濾
液を液体クロマトグラフ（日立製作所（株）製 ７１０
０）にて分析定量した。
【００３４】実施例１〜４ ポリエステルの製造工程 ステンレス製オートクレーブに所定量のテレフタル酸
と、エチレングリコールをグリコール成分が酸成分に対
してモル比１．２となるように仕込み、２５０℃、２．
０ｋｇ／ｃｍ2にてエステル化反応を行った。エステル
化反応終了後、表１に示した所定量の二酸化ゲルマニウ
ムおよび有機スルホン酸化合物を加え、２８５℃、１３
３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。二酸化ゲルマ
ニウムは０．８重量％の水溶液で、有機スルホン酸化合
物は、５．０重量％水溶液として添加した。得られたポ
リエチレンテレフタレートの物性を表１に示す。
と、エチレングリコールをグリコール成分が酸成分に対
してモル比１．２となるように仕込み、２５０℃、２．
０ｋｇ／ｃｍ2にてエステル化反応を行った。エステル
化反応終了後、表１に示した所定量の二酸化ゲルマニウ
ムおよび有機スルホン酸化合物を加え、２８５℃、１３
３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。二酸化ゲルマ
ニウムは０．８重量％の水溶液で、有機スルホン酸化合
物は、５．０重量％水溶液として添加した。得られたポ
リエチレンテレフタレートの物性を表１に示す。
【００３５】段付き角板の成形 得られたポリエステル樹脂を、射出成形機（名機製作所
（株）製）を用いて、成形温度２９０℃にて成形した。
角板の物性を表１に示す。
（株）製）を用いて、成形温度２９０℃にて成形した。
角板の物性を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例５〜８ 実施例１〜４で得られたポリエチレンテレフタレートを
２１０℃、１３３Ｐａの減圧下、１０時間固相重合を行
った。固相重合後のポリエチレンテレフタレートを用い
て実施例１と同様の実験を行った。結果を表２に示す。
２１０℃、１３３Ｐａの減圧下、１０時間固相重合を行
った。固相重合後のポリエチレンテレフタレートを用い
て実施例１と同様の実験を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例９〜１０ 二酸化ゲルマニウム触媒に替えて、表３に示した重縮合
触媒を使用する以外は、実施例１と同様の試験を行っ
た。結果を表３に示す。
触媒を使用する以外は、実施例１と同様の試験を行っ
た。結果を表３に示す。
【００４０】比較例1 実施例1において、有機スルホン酸化合物を添加しない
以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を表３に
示す。
以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を表３に
示す。
【００４１】比較例２ 比較例１で得られたポリエチレンテレフタレートを２１
０℃、１３３Ｐａの減圧下、１０時間固相重合を行っ
た。固相重合後のポリエチレンテレフタレートを用いて
実施例１と同様の実験を行った。結果を表３に示す。
０℃、１３３Ｐａの減圧下、１０時間固相重合を行っ
た。固相重合後のポリエチレンテレフタレートを用いて
実施例１と同様の実験を行った。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】比較例３ 比較例２において、有機スルホン酸化合物の添加量を変
える以外は、比較例２と同様の実験を行った。結果を表
３に示す。
える以外は、比較例２と同様の実験を行った。結果を表
３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AC01 AC02 AD10 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BA08 BA09 BA10 BB13A BD07A BF09 BF25 BH02 CA01 CA02 CA03 CA04 CA06 CB05A CB06A CB10A CC06A CD03 DB13 HA01 HB01 JA091 JB131 JB171 JC363 JC373 JF181 JF321 JF361 JF371 JF471 KB04 KB05 KB24 KB25 KC02 KD01 KD05 KD07 KE03 KE05 KE09 KE12 KE15
Claims (4)
- 【請求項１】 テレフタル酸とエチレングリコールを主
成分とするポリエステルであって、ポリエステル中に含
まれるアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛
からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ
と、ポリエステル中に含まれる下記式で示されるスルホ
ン酸基Ｎとのモル比が、Ｎ／Ｍ≧０．０１であることを
特徴とするポリエステル樹脂。 −ＳＯ3Ｘ ［化１］ Ｘは水素またはナトリウム - 【請求項２】 環状三量体の含有量が０．１〜１．０重
量％である液相重縮合によって得られた請求項１記載の
ポリステル樹脂。 - 【請求項３】 ポリエステルを加熱溶融した後の環状三
量体の増加量が０〜０．１重量％である請求項１または
請求項２に記載のポリエステル樹脂。 - 【請求項４】 テレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールまたはその誘導体とを、
アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からな
る群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物
を触媒として重合反応によりポリエステルを製造するに
際し、下記式で示される有機スルホン酸化合物を添加す
ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。 Ｙn−（Ｒ）−（ＳＯ3Ｘ）m ［化２］ ただし、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基または芳香族基、Ｘは水素またはナトリウム、Ｙは
水酸基またはカルボキシル基、ｍは１〜３の整数、ｎは
０〜３の整数。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11021387A JP2000219731A (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11021387A JP2000219731A (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219731A true JP2000219731A (ja) | 2000-08-08 |
Family
ID=12053678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11021387A Pending JP2000219731A (ja) | 1999-01-29 | 1999-01-29 | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000219731A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6392005B1 (en) | 2001-03-19 | 2002-05-21 | Nan Ya Plastics Corporation | Manufacturing method for decreasing the cyclic oligomer content in polyester |
| US6783827B2 (en) | 2002-12-20 | 2004-08-31 | Nan Ya Plastics Corporation | Method or decreasing the cyclic oligomer content in polyester product |
| JP2011095470A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-12 | Dic Corp | 電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物及び電子写真トナー |
| CN111116876A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 长垣县源宏包装新材料有限公司 | 一种利用芳香族羟基磺酸盐抑制pet聚酯成型过程齐聚物的生产方法 |
| JP2020525693A (ja) * | 2017-06-27 | 2020-08-27 | マン ジャン | ジオセル及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-01-29 JP JP11021387A patent/JP2000219731A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6392005B1 (en) | 2001-03-19 | 2002-05-21 | Nan Ya Plastics Corporation | Manufacturing method for decreasing the cyclic oligomer content in polyester |
| US6783827B2 (en) | 2002-12-20 | 2004-08-31 | Nan Ya Plastics Corporation | Method or decreasing the cyclic oligomer content in polyester product |
| JP2011095470A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-12 | Dic Corp | 電子写真トナー用ポリエステル樹脂組成物及び電子写真トナー |
| JP2020525693A (ja) * | 2017-06-27 | 2020-08-27 | マン ジャン | ジオセル及びその製造方法 |
| US11248358B2 (en) | 2017-06-27 | 2022-02-15 | Man Zhang | Geogrid and manufacturing method thereof |
| CN111116876A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 长垣县源宏包装新材料有限公司 | 一种利用芳香族羟基磺酸盐抑制pet聚酯成型过程齐聚物的生产方法 |
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