JP2001131267A - ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形加工時の金型汚れおよびダイス汚れを発生
させにくいポリエステル樹脂を提供する。 【解決手段】テレフタル酸とエチレングリコールを主成
分とするポリエステルであって、ポリエステル中に含ま
れる融点が２００℃以下のアセトン可溶性オリゴマー成
分の総量が０．０５重量％以下であることを特徴とする
ポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトル、シート、
フィルム、繊維成形用に用いられるポリエステル樹脂お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくはポリエステル
樹脂および成形品の製造工程において発生するオリゴマ
ー成分を抑制し、金型汚れおよびダイス汚れが発生しに
くいポリエステル樹脂およびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリエチレンテレフタレート（以
下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステル樹脂は、優
れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボト
ル、フィルム、シート、繊維として広く使用されてい
る。

【０００３】ポリエステル樹脂は、通常テレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールま
たはその誘導体を触媒の存在下に液相重縮合し、さらに
必要に応じて固相重縮合して得られる。そして、ポリエ
ステル成形品は、このポリエステル樹脂を加熱溶融した
後所定の形状に押出すことにより製造される。例えばボ
トルは、ポリエステル樹脂を射出成形機などの成形機に
供給してプリフォームを形成し、このプリフォームを所
定形状の金型に挿入してブロー成形し、さらにヒートセ
ットして得られるのが一般的である。

【０００４】この際、通常の製造方法によって得られる
ポリエステル樹脂は、オリゴマー成分を多量に含んでお
り、このオリゴマー成分が金型表面に付着した後ポリマ
ー化し金型汚れとなる。金型汚れはボトル表面の肌荒れ
や白化の原因となるため、生産ラインを停止して金型汚
れを除去する必要があり、生産効率が低下するという問
題がある。また、シート、フィルム、繊維の成形工程に
おいても同様に、オリゴマーが原因となるダイス汚れに
よる生産効率の低下が発生している。

【０００５】このような問題を解決する方法として、特
開平８−２８３３９３号公報や特開平８−２８３３９４
号公報、特開平１０−１１４８１９号公報には、液相重
縮合工程および固相重縮合工程を経て得られたポリエス
テル樹脂を水と接触させることにより成形時に発生する
環状三量体を抑制し、金型汚れの発生しにくいＰＥＴが
得られることが提案されている。

【０００６】しかしながら、この方法で金型汚れの原因
とされている環状三量体は融点が３００℃以上の高融点
物質であるため、２００℃以下の温度にしか加熱されな
いボトル成形金型やシート成形ロールに付着するとは考
えにくい。また、連続ボトル成形時におけるポリエステ
ル樹脂中の環状三量体の含有量と金型汚れの発生周期と
は必ずしも一致しない。

【０００７】本発明者らは、金型汚れ成分の特定と金型
汚れ抑制対策に取り組み、金型汚れの主成分は従来提唱
されていた環状三量体ではなく、融点が２００℃以下で
あるアセトン可溶性物質が、金型上で重合反応しポリマ
ー化（ＰＥＴ）したものが主成分であることを発見し本
発明に到達した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解消し、ポリエステル樹脂に含有さ
れる融点が２００℃以下であるアセトン可溶性物質を抑
制した、成形加工時の金型汚れおよびダイス汚れを発生
させにくいポリエステル樹脂を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は、テレフタル
酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルで
あって、ポリエステル中に含まれる融点が２００℃以下
のアセトン可溶性オリゴマー成分の総量が０．０５重量
％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂によっ
て達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、テレフタル酸とエチレ
ングリコールを主成分とするポリエステルであって、ポ
リエステル中に含まれる融点が２００℃以下のアセトン
可溶性オリゴマー成分の総量が０．０５重量％以下であ
ることを特徴とするポリエステル樹脂である。

【００１１】本発明は主としてテレフタル酸を用いる
が、少量の他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。
具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、
ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以
上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の
５モル％以下であることが好ましい。

【００１２】本発明は主としてエチレングリコールを用
いるが、少量の他のグリコール成分を用いる事もでき
る。具体的には、ジエチレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノー
ルＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが
挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用すること
もできるが、ジオール成分全体の５モル％以下であるこ
とが好ましい。

【００１３】本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコ
ールまたはその誘導体とを主成分とする原料を、アンチ
モン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物を触媒
として、エステル化反応工程、液相重縮合反応工程、必
要に応じて固相重合反応工程、さらに加熱処理工程によ
り製造される。

【００１４】エステル化反応工程は、２４０〜２８０℃
の温度で、２００〜３００ＫＰａの圧力において行われ
る。この際、エチレングリコールは還流され、テレフタ
ル酸とエチレングリコールとのエステル化反応によって
生成した水のみ系外に放出される。このエステル化反応
工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、ジエ
チレングリコールなどの副反応生成物の少ないポリエス
テルが得られる。このような塩基性化合物として、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミ
ンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチ
ルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げら
れる。

【００１５】液相重縮合反応工程は、アンチモン、チタ
ン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属元素含有化合物触媒の存在下、２
５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧
下において行われる。液相重縮合反応工程では、上記エ
ステル化反応工程において得られたテレフタル酸とエチ
レングリコールとの低次縮合物から、未反応のエチレン
グリコールを系外に留去させる。

【００１６】本発明で用いられる重縮合反応触媒として
は、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム
化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸
アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、
テトラブチルチタネートなどのチタン化合物、酢酸スズ
などのスズ化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物が挙げら
れる。中でも、得られる樹脂の色調および透明性の点で
ゲルマニウム化合物が好ましい。重縮合反応触媒は、所
定触媒濃度の水溶液またはエチレングリコール溶液とし
て添加される。

【００１７】重縮合反応触媒の添加量は、得られるポリ
エステル樹脂の酸成分１モルに対して１×１０^-5〜１×
１０^-3モルの量であることが、重縮合反応速度の点から
好ましい。

【００１８】液相重縮合反応工程において、ポリエステ
ル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を
添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、
トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エ
ステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒン
ダードフェノール系の化合物などが挙げられる。

【００１９】安定剤の添加量は、得られるポリエステル
樹脂の酸成分１モルに対して１×１０^-5〜１×１０^-3モ
ルの量であることが、熱分解防止効果および重縮合反応
速度の点から好ましい。

【００２０】本発明の液相重縮合反応工程で得られるポ
リエステル樹脂の極限粘度は、０．４０〜０．７０ｄｌ
／ｇである。また、必要に応じて固相重縮合反応により
極限粘度０．６０〜１．００ｄｌ／ｇのポリエステル樹
脂を得ることもできる。固相重縮合反応は、１８０〜２
２０℃の温度で、減圧下または不活性ガス雰囲気下、５
〜４０時間行われる。

【００２１】本発明のポリエステル樹脂において、アセ
トン可溶性オリゴマーの含有量を減少させるために、ポ
リエステル樹脂に加熱処理を施す。該加熱処理工程は、
最大粒子径２．０ｍｍ以下の球状ポリエステル樹脂を１
５０〜２５０℃の温度で、減圧下または不活性ガス雰囲
気下、１〜４０時間加熱処理することにより行われる。
本工程において、アセトン可溶性オリゴマーは、ポリマ
ー化するため、ポリエステル樹脂中の含有量を低減でき
る。前述した固相重合工程も加熱処理工程の一例であ
る。

【００２２】本発明の加熱処理工程において使用するポ
リエステル樹脂の最大粒子径は２．０ｍｍ以下である。
最大粒子径が２．０ｍｍを超えるポリエステル樹脂は、
樹脂表面温度と内部温度の温度差が大きく、加熱処理効
率が著しく低下する。例えば、最大粒子径０．５ｍｍの
ポリエステル樹脂の場合、２００℃で５時間加熱処理を
行うことにより、樹脂中のアセトン可溶性オリゴマーは
全てポリマー化する。一方、最大粒子径２．０ｍｍを超
えるポリエステル樹脂を、２３０℃で５０時間以上加熱
処理を行っても樹脂中のアセトン可溶性オリゴマーを全
てポリマー化することはできない。

【００２３】本発明の球状ポリエステル樹脂は、重縮合
反応後のポリエステル樹脂をガット状に押出す際、押出
し口金直後に設けた水槽の入り口部で水中カッターを用
いて切断することにより得られる。ポリエステル樹脂の
粒子径は、単位時間あたりの樹脂押出し量とカッターの
回転速度により任意に設定できる。

【００２４】本発明の加熱処理工程において、樹脂表面
温度と内部温度の温度差を少なくする加熱処理方法とし
て誘電加熱方法が挙げられる。誘電加熱とは数ＭＨｚ〜
数１０ＭＨｚの高周波交流電界中に被加熱物体を置き、
高周波（電磁波）の作用による被加熱物自体の発熱によ
って昇温目的を達する加熱方式である。誘電加熱方式で
は、樹脂内外面の温度差がなく急速かつ均一な加熱が可
能となるので好ましい。

【００２５】本発明の加熱処理工程において、加熱処理
の前工程として熱水処理工程を行うことが好ましい。熱
水処理工程は、９０〜１３０℃の水または水蒸気とポリ
エステル樹脂とを１〜５０時間接触させて行われる。該
熱水処理工程を行うことで、ポリエステル樹脂粘度の過
上昇を抑制でき、さらにポリエステル樹脂を再溶融した
ときの、アセトン可溶性オリゴマーの増加を抑制でき
る。

【００２６】本発明で得られるポリエステル樹脂中に含
まれるアセトン可溶性物質は、０．０５重量％以下であ
る。一方、通常の重合方法で得られたポリエステル樹脂
中に含まれるアセトン可溶性物質は、０．０７〜０．１
重量％である。ポリエステル樹脂のアセトン可溶性物質
を低減することで、金型汚れの発生が抑制される。

【００２７】本発明のポリエステル樹脂に含まれるアセ
トン可溶性物質として、下記式１で表されるジエチレン
グリコール単位を含む環状二量体および下記式２で表さ
れるビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下ＢＨＴ
と記す）、ＢＨＴの二量体などが挙げられる。このう
ち、ジエチレングリコール単位を含む環状二量体の含有
量がもっとも多い。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】本発明のポリエステル樹脂に含まれるアセ
トン可溶性物質は、その融点が２００℃以下（多くは１
００〜１９０℃）であり、３１０〜３２０℃の融点を持
つ環状三量体とは明確に区別できる。また、環状三量体
はアセトンには難溶であるため、アセトン抽出法により
個別の定量が可能である。

【００３１】本発明のポリエステル樹脂に含まれる環状
三量体は、０．７０重量％以下であることが好ましい。
環状三量体は、２００℃以下の温度範囲では単独で重合
反応することはないが、ＰＥＴが存在すると付加重合反
応を生じる。すなわち、前述のアセトン可溶性オリゴマ
ーが成形金型上で重合反応して生成したＰＥＴに環状三
量体が付加重合し、金型汚れが拡大する。環状三量体の
含有量が０．７０重量％を超えるとアセトン可溶性オリ
ゴマーを抑制することによる金型汚れ改善効果が小さく
なる。

【００３２】本発明のポリエステル樹脂において、環状
三量体の含有量を減少させるために、アセトン可溶性オ
リゴマーの減少方法と同様にポリエステル樹脂に加熱処
理を施す。該加熱処理工程は、最大粒子径２．０ｍｍ以
下の球状ポリエステル樹脂を１５０〜２５０℃の温度
で、減圧下または不活性ガス雰囲気下、１〜４０時間加
熱処理することにより行われる。本工程において、環状
三量体は、ポリマー化するため、ポリエステル樹脂中の
含有量を低減できる。前述した固相重合工程も加熱処理
工程の一例である。

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂は低融点アセ
トン可溶性物質の含有量が極めて少なく、金型汚れおよ
びダイス汚れを発生しにくい。したがって、ボトル、シ
ート、フイルム、繊維などの製品を製造する際に、金型
などの汚れ除去のためのロス時間を短縮でき、生産効率
を大幅に改善できる。また、得られた製品の肌荒れや白
化を防止することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。

【００３５】（１）極限粘度（ＩＶ） ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝
６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定
装置（柴山科学製 ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃
にて測定した。

【００３６】（２）カラー ポリエステル樹脂を、色差計（スガ試験機製 色差計Ｓ
Ｍ−４，ＳＭ−５）にて測定した。Ｌ値は明度（値が大
きいほど明るい）、ａ値は赤〜緑系の色相（＋は赤味、
−は緑味）、ｂ値は黄〜青系の色相（＋は黄味，−は青
味）を表す。色調は、Ｌ値が大きいほど、ａ値は０に近
いほど、ｂ値は＋１〜−１の範囲が良好である。

【００３７】（３）ヘーズ ポリエステル樹脂を厚さ５ｍｍの段付角板に成形し、ヘ
ーズメーター（日本電色製 ヘーズメーター３００Ａ）
によりＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。

【００３８】（５）環状三量体分析 ポリエステル樹脂を、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル：クロロホルム=１：１溶液に溶解した後、アセトニ
トリルを加えてポリマーを析出させる。濾液を、液体ク
ロマトグラフ（日立製作所（株）製７１００）にて定量
した。

【００３９】（６）低融点アセトン可溶性物分析 ポリエステル樹脂を、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル：クロロホルム=１：１溶液に溶解した後、アセトニ
トリルを加えてポリマーを析出させる。濾過洗浄後、濾
液を固化乾燥させる。得られた固形物を２０℃のアセト
ン溶液中超音波振動しながら１０時間浸漬した後、メン
ブランフィルター（細孔径５０μｍ）にて濾過する。濾
液を乾燥固化した抽出物の示差熱量分析では、環状三量
体の融点ピークは見られない。

【００４０】上記アセトン可溶解性の抽出物を、ヘキサ
フルオロイソプロパノール：クロロホルム=１：１溶液
に溶解した後、液体クロマトグラフ（日立製作所（株）
製７１００）にて定量した。

【００４１】参考例 ポリエステルの製造工程 ステンレス製オートクレーブに所定量のテレフタル酸
と、エチレングリコールをグリコール成分が酸成分に対
してモル比１．２となるように仕込み、２５０℃、２０
０ｋＰａにてエステル化反応を行った。エステル化反応
終了後、所定量の二酸化ゲルマニウムを重縮合触媒とし
て加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を
行なった。二酸化ゲルマニウムは０．８重量％の水溶液
として添加した。重縮合反応後のポリエステルはガット
状に押出した後、水中カッターを用いて切断した。得ら
れた球状ＰＥＴ樹脂チップの最大粒子径は２．０ｍｍ
（粒子径１．４ｍｍ〜２．０ｍｍ）、極限粘度は０．５
４ｄｌ／ｇであった。

【００４２】実施例１ 参考例で得られた最大粒子径２．０ｍｍ（粒子径１．４
ｍｍ〜２．０ｍｍ）のＰＥＴ樹脂を、２１５℃の温度で
窒素ガス雰囲気下１０時間加熱処理を行った。得られた
ＰＥＴ樹脂の物性を表１に示す。

【００４３】ボトル成形 得られたポリエステル樹脂を、ボトル成形機（日精ＡＳ
Ｂ（株）製）を用いて、成形温度２９０℃、６０本／ｈ
にて外形６５ｍｍ、高さ２００ｍｍ、内容量５００ｍｌ
のボトルに連続成形した。成形開始１時間後と５０時間
後に、成形ボトルの接地面より１５０ｍｍの高さを基準
に上下２０ｍｍ、幅４０ｍｍの長方形の胴部（厚み４０
０ミクロン）を切り出してヘーズを測定し、金型表面に
付着する白粉の発生状況とした。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例２ 参考例で得られたＰＥＴ樹脂を２００℃、１３３Ｐａの
減圧下、３０時間加熱処理を行った。得られた樹脂の物
性及びボトル成形テスト結果を表１に示す。

【００４６】実施例３ 実施例１において、最大粒子径１．０ｍｍ（粒子径０．
７１ｍｍ〜１．０ｍｍ）のＰＥＴ樹脂を使用し、２００
℃、１３３Ｐａの減圧下、５時間加熱処理を行った。得
られた樹脂の物性およびボトル成形結果を表１に示す。

【００４７】実施例４ 実施例１において、最大粒子径０．５ｍｍ（粒子径０．
２５ｍｍ〜０．５ｍｍ）のＰＥＴ樹脂を使用し、２００
℃、１３３Ｐａの減圧下、５時間加熱処理を行った。得
られた樹脂の物性およびボトル成形結果を表１に示す。

【００４８】実施例５、６ 二酸化ゲルマニウム触媒に替えて、表２に示した重縮合
触媒を使用する以外は、実施例１と同様の試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例７ 参考例で得られたＰＥＴ樹脂を、９５℃の水と２時間接
触させた後２１５℃の温度で窒素ガス雰囲気下２０時間
加熱処理を行った。得られたＰＥＴ樹脂の物性及びボト
ル成形テスト結果を表２に示す。

【００５１】実施例８ 実施例１において、最大粒子径１．０ｍｍ（粒子径０．
７１ｍｍ〜１．０ｍｍ）のＰＥＴ樹脂を使用し、９５℃
の水と２時間接触させ、次に２００℃、１３３Ｐａの減
圧下、２０時間加熱処理を行った。得られた樹脂の物性
およびボトル成形結果を表２に示す。

【００５２】実施例９ 実施例１において、最大粒子径０．５ｍｍ（粒子径０．
２５ｍｍ〜０．５ｍｍ）のＰＥＴ樹脂を使用し、９５℃
の水と２時間接触させた後、２００℃、１３３Ｐａの減
圧下、２０時間加熱処理を行った。得られた樹脂の物性
およびボトル成形結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例１０ 実施例１で得られた最大粒子径２．０ｍｍ（粒子径１．
４ｍｍ〜２．０ｍｍ）、極限粘度０．７４ｄｌ／ｇのＰ
ＥＴ樹脂を、周波数２４５０ＭＨｚ、出力７．８Ｋｗの
誘電加熱装置（日水化工（株）製 マイクロ波ドライヤ
ーＮＭ−０３０）を用いて１６０℃、窒素雰囲気下、５
時間加熱処理を行った。得られた樹脂の物性及びボトル
成形結果を表３に示す。

【００５５】実施例１１ 実施例１で得られた最大粒子径２．０ｍｍ（粒子径１．
４ｍｍ〜２．０ｍｍ）、極限粘度０．７４ｄｌ／ｇのＰ
ＥＴ樹脂を、９０℃の水と２時間接触させた後、周波数
２４５０ＭＨｚ、出力７．８Ｋｗの誘電加熱装置（日水
化工（株）製マイクロ波ドライヤーＮＭ−０３０）を用
いて１６０℃、窒素雰囲気下、５時間加熱処理を行っ
た。得られた樹脂の物性及びボトル成形結果を表３に示
す。

【００５６】実施例１２ 参考例において最大粒子径２．０ｍｍ（粒子径１．４ｍ
ｍ〜２．０ｍｍ）、極限粘度０．７４ｄｌ／ｇのポリエ
ステル樹脂を製造し、９０℃の水と２時間接触させた
後、周波数２４５０ＭＨｚ、出力７．８Ｋｗの誘電加熱
装置（日水化工（株）製 マイクロ波ドライヤーＮＭ−
０３０）を用いて１６０℃、窒素雰囲気下、５時間加熱
処理を行った。得られた樹脂の物性及びボトル成形結果
を表３に示す。

【００５７】比較例1 参考例において最大粒子径３．５ｍｍ（粒子径２．８ｍ
ｍ〜３．５ｍｍ）、極限粘度０．５４ｄｌ／ｇのポリエ
ステル樹脂を製造し、実施例１と同様の実験を行った。
結果を表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】比較例２ 参考例において最大粒子径２．０ｍｍ（粒子径１．４ｍ
ｍ〜２．０ｍｍ）、極限粘度０．７４ｄｌ／ｇのポリエ
ステル樹脂を製造し、加熱処理を行わない以外は実施例
１と同様の実験を行った。結果を表４に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AD10 AE01 AE02 AE03 BA03 CB06A HA01 HB01 JF181 JF321 JF361 JF371 JF471 KE03 KE05 KE12 KH03 KJ05 LB05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸とエチレングリコールを主
   成分とするポリエステルであって、ポリエステル中に含
   まれる融点が２００℃以下のアセトン可溶性オリゴマー
   成分の総量が０．０５重量％以下であることを特徴とす
   るポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 テレフタル酸とエチレングリコールを主
   成分とするポリエステルであって、ポリエステル中に含
   まれる融点が２００℃以下のアセトン可溶性オリゴマー
   成分の総量が０．０５重量％以下であり、かつ環状三量
   体の含有量が０．７０重量％以下であることを特徴とす
   るポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 テレフタル酸またはそのエステル形成性
   誘導体と、エチレングリコールまたはその誘導体とを、
   アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からな
   る群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物
   を触媒として用いる重合反応によりポリエステルを製造
   するに際し、該ポリエステル樹脂粒子を最大粒子径２．
   ０ｍｍ以下の球状とした後、１５０〜２５０℃の温度で
   １時間以上加熱処理することを特徴とするポリエステル
   樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 テレフタル酸またはそのエステル形成性
   誘導体と、エチレングリコールまたはその誘導体とを、
   アンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛からな
   る群から選ばれる少なくとも１種の金属元素含有化合物
   を触媒として用いる重合反応によりポリエステルを製造
   するに際し、該ポリエステル樹脂粒子を最大粒子径２．
   ０ｍｍ以下の球状とした後、誘電加熱方法を用いて１５
   ０〜２５０℃の温度で１時間以上加熱処理することを特
   徴とするポリエステル樹脂の製造方法。