CN1786044A - 用乙二醇钛催化合成非纤维用改性共聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于改性共聚酯领域，特别涉及用乙二醇钛催化合成非纤维用改性共聚酯的方法。本发明以1，4－环己烷二甲醇(CHDM)为第三单体，精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)为基本原料，采用了新型耐水解的缩聚催化剂乙二醇钛，利用它的高活性，使缩聚反应速度提高，同时通过对协同催化剂的种类选择和最佳加入量的调整，降低了金属离子在聚合物中的含量。最终制备出具有中性色调、特性粘度在0.65～0.85dl/g、透明性良好的共聚酯产品。
Description
技术领域
本发明属于改性共聚酯领域，特别涉及用乙二醇钛催化合成非纤维用改性共聚酯的方法。
背景技术
在工程塑料领域，低结晶度或非结晶性聚对苯二甲酸乙二酯树脂已被用于制作板材、片材和薄膜等塑料产品。聚对苯二甲酸乙二酯属于半结晶性高聚物，在通常的加工条件下，可以使产品产生一定的结晶度，而这一点对于制备聚酯透明板材等塑料制品是十分不利的。因此，采用第三单体进行共聚改性，从而使聚对苯二甲酸乙二酯大分子的规整性受到破坏，制备非结晶或低结晶度的改性共聚酯，是得到透明板材聚酯材料的一个重要途径。
美国专利USP5385773(Eastman Chemical Company)公开了由对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)及1，4-环己烷二甲醇(CHDM)为反应单体，合成制备1，4-环己烷二甲醇改性共聚酯的方法。在制备过程中，采用醋酸锌、醋酸锰、钛酸四异丙酯和氧化锗作为反应的催化剂，磷酸三乙酯作为反应的稳定剂，经过酯交换和缩聚的间歇反应过程得到了具有较好透明性的共聚酯树脂。
美国专利USP5681918(Eastman Chemical Company)报道了由精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)及1，4-环己烷二甲醇(CHDM)为基本原料，控制EG与CHDM的摩尔比69/31，二元醇(EG+CHDM)与二元酸(TPA)的摩尔比为1.4～1.7(过量部分为EG)，采用直接酯化工艺，以四异丙基钛作为反应的催化剂，无机颜料醋酸钴作为共聚酯产品的调色剂。经过缩聚反应后得到了具有较好透明性的共聚酯树脂。共聚酯的特性粘数[η]范围为：0.6～0.8dL/g。
美国专利USP6342579(SK Chemical Company)采用钛的有机化合物或二氧化钛-二氧化硅共沉淀物作为反应催化剂，磷酸或有机磷酸为稳定剂，精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)及1，4-环己烷二甲醇(CHDM)为反应物，采用直接酯化工艺，制备得到了透明性良好的1，4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二酯树脂，其特性粘数[η]范围为：0.7～0.85dL/g。
发明内容
本发明的一目的是提供一种用乙二醇钛催化合成非纤维用改性共聚酯的方法，采用新型的缩聚催化体系，不仅使聚合反应速度得到提高，而且使特性粘数透明性均能满足生产聚酯透明板材的要求。
本发明的另一目的是提供具有二元羧酸组分和二元醇组分改性共聚酯的制备方法。
本发明与现有技术的不同之处在于采用了一种新型耐水解的缩聚催化剂乙二醇钛，利用它的高活性，使缩聚反应速度提高，同时通过对协同催化剂的种类选择和最佳加入量的调整，降低了金属离子在聚合物中的含量。最终制备出具有中性色调、特性粘度高、透明性良好的共聚酯产品。
本发明的用乙二醇钛催化合成非纤维用改性共聚酯的方法包括以下步骤：
(1).酯化反应
将对苯二甲酸及二元醇以摩尔比为1∶1.05～2.2的比例直接加入或制备成浆料后加入到反应釜内，在0.1～0.4MPa氮气压力，及230～265℃条件下进行酯化反应，生成对苯二甲酸混二醇酯或其低聚物；
(2).缩聚反应
在250℃以上，将步骤(1)装有对苯二甲酸混二醇酯或其低聚物的反应釜不断抽真空，20～30分钟内，使釜内的压力为10～150Pa，此过程中不断馏出副产物乙二醇和1，4-环己烷二甲醇，控制反应终温在280～290℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在0.65～0.85dl/g且色相良好的改性共聚酯切片；
在酯化反应或缩聚反应阶段加入乙二醇钛、起协同作用的锌化合物和锗化合物催化剂、以及钴化合物调色剂；在缩聚阶段加入磷的有机化合物稳定剂。
所述的乙二醇钛的添加量是以钛在改性共聚酯总重量中的含量为3～30ppm，优选为5～15ppm为基准。
所述的锌化合物的添加量是以锌在改性共聚酯总重量中的含量为60～160ppm，优选为65～120ppm为基准。
所述的锗化合物的添加量是以锗在改性共聚酯总重量中的含量为80～180ppm，优选为100～150ppm为基准。
所述的钴化合物的添加量是以钴在改性共聚酯总重量中的含量为10～80ppm，优选为20～60ppm为基准。
所述的磷化合物的添加量是以磷在改性共聚酯总重量的中含量为10～70ppm，优选为20～60ppm为基准。
所述的二元醇组分含有10～95％摩尔的乙二醇和5～90％摩尔的1，4-环己烷二甲醇，其中1，4-环己烷二甲醇可以是顺式或反式的异构体，或两种异构体的混合物。
所述的锌化合物选自醋酸锌、硝酸锌、乳酸锌等中的一种；所述的锗化合物是氧化锗等。
所述的钴化合物选自醋酸钴四水合物、磷酸钴、硝酸钴等中的一种。
所述的磷的有机化合物选自磷酸三烷基酯、磷酸三苯基酯或磷酸等中的一种。
本发明以1，4-环己烷二甲醇(CHDM)为第三单体，精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)为基本原料，制备得到了特性粘数高且具有良好透明性的适用于工程塑料领域应用的改性共聚酯产品。本发明的主要创新点在于使用新型的聚合催化体系，从而使缩聚反应的速度得到了大幅度的提高。与此同时，同传统的缩聚催化剂钛酸四丁酯相比较，新型催化剂乙二醇钛的使用降低了共聚酯产品中金属杂质的含量，使产品的透明性得到了一定改善。
将本发明所得到的改性共聚酯产品按GB/T14189-93进行性能测试，所得结果如下：特性粘数0.65-0.85dl/g，b值在-2～3之间。本发明得到的改性共聚酯切片可用于透明聚酯板材、片材等聚酯工程塑料的生产；生产过程中可以与聚碳酸酯(PC)进行共混，部分或全部替代PC，从而使该类产品的成本大幅度降低。这对于提高普通聚酯产品的附加值，改变目前同类产品全部依赖于进口的局面有着十分重要的意义。
具体实施方式
下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以改性共聚酯的重量为基准。
实施例1：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入996克精对苯二甲酸(PTA)、372克乙二醇(EG)和345.6克1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，相当于78ppm锌的醋酸锌、30ppm钴的醋酸钴和110ppm锗的二氧化锗，然后用氮气加压到0.3MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入相当于5ppm钛的乙二醇钛和相当于60ppm磷的磷酸三甲酯，抽真空使聚合釜内的压力在20分钟内降低到100Pa，在此压力下反应95分钟，反应终温控制在280～290℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带切粒后得到无色透明的产品。特性粘数[η]和色相b值测试结果如表1所示。
比较例1
比较例1相对实施例1在其它条件不变的前提下，改变催化剂的种类和加入量，得到了对比实验结果，如表1所示。结果表明：本发明所选用的催化剂乙二醇钛要明显优于传统的缩聚催化剂钛酸四丁酯。
表1实施例1和比较例1反应条件和产品性能
| 例号 | 催化剂 | 加入量(ppm) | 反应时间(min) | 特性粘数(dL/g) | 色相(b值) |
| 实施例1 | C-1 | 5 | 95 | 0.775 | 0.65 |
| 比较例1 | C-2 | 12 | 114 | 0.726 | 2.04 |
注：C-1：乙二醇钛
C-2：钛酸四丁酯
实施例2：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入996克精对苯二甲酸(PTA)、372克乙二醇(EG)和345.6克1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，相当于78ppm锌的醋酸锌、30ppm钴的醋酸钴和110ppm锗的二氧化锗，然后用氮气加压到0.3MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物水达到理论量时，釜内压力恢复为常压，向釜内加入相当于12ppm钛的乙二醇钛和相当于60ppm磷的磷酸三甲酯，抽真空，使压力在20分钟内降低到100Pa，维持此真空度55分钟，反应终温控制在280～290℃，然后用氮气消除真空到常压，得到无色和透明的聚酯条，切粒。特性粘数和b值测试结果如表2所示。
比较例2
比较例2相对实施例2在其它条件不变的前提下，改变乙二醇钛的加入量，得到了对比实验结果。结果表明：通过对乙二醇钛量的调整，提高乙二醇钛的加入量可以使缩聚反应时间明显下降，可控制反应时间。
表2实施例2和比较例2反应条件和产品性能
| 例号 | 催化剂 | 加入量(ppm) | 反应时间(min) | 特性粘数(dL/g) | 色相(b值) |
| 实施例2 | C-3 | 12 | 55 | 0.796 | 1.65 |
| 比较例2 | C-4 | 8 | 65 | 0.812 | 0.81 |
注：C-3：乙二醇钛
C-4：乙二醇钛
实施例3：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入996克精对苯二甲酸(PTA)、435克乙二醇(EG)和86.4克1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，相当于90ppm锌的硝酸锌、37ppm钴的磷酸钴、132ppm锗的二氧化锗和5ppm钛的乙二醇钛，然后用氮气加压到0.3MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物水达到理论量时，釜内压力恢复为常压，向釜内加入相当于30ppm磷的磷酸三甲酯，抽真空，使压力在30分钟内降低到100Pa，维持此真空度80分钟，反应终温控制在280～290℃，然后用氮气消除真空到常压，得到无色和透明的聚酯条，切粒。特性粘数为0.726dl/g，b值1.97。
实施例4：
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入996克精对苯二甲酸(PTA)、475克乙二醇(EG)和259.2克1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，相当于120ppm锌的硝酸锌、48ppm钴的硝酸钴、173ppm锗的二氧化锗和5ppm钛的乙二醇钛，然后用氮气加压到0.3MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物水达到理论量时，釜内压力恢复为常压，向釜内加入相当于30ppm磷的磷酸三甲酯，抽真空，使压力在30分钟内降低到100Pa，维持此真空度75分钟，反应终温控制在280～290℃，然后用氮气消除真空到常压，得到无色和透明的聚酯条，切粒。特性粘数为0.747dl/g，b值2.33。
Claims (10)
1.一种用乙二醇钛催化合成非纤维用改性共聚酯的方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
(1).酯化反应
将对苯二甲酸及二元醇以摩尔比为1∶1.05～2.2的比例直接加入或制备成浆料后加入到反应釜内，在0.1～0.4MPa氮气压力，及230～265℃条件下进行酯化反应，生成对苯二甲酸混二醇酯或其低聚物；
(2).缩聚反应
在250℃以上，将步骤(1)装有对苯二甲酸混二醇酯或其低聚物的反应釜不断抽真空，20～30分钟内，使釜内的压力为10～150Pa，此过程中不断馏出副产物乙二醇和1，4-环己烷二甲醇，控制反应终温在280～290℃，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到改性共聚酯切片；
在酯化反应或缩聚反应阶段加入乙二醇钛、起协同作用的锌化合物和锗化合物催化剂、以及钴化合物调色剂；在缩聚阶段加入磷的有机化合物稳定剂；
所述的二元醇组分含有10～95％摩尔的乙二醇和5～90％摩尔的1，4-环己烷二甲醇，其中1，4-环己烷二甲醇是顺式或反式的异构体，或两种异构体的混合物；
所述的乙二醇钛的添加量是以钛在改性共聚酯总重量中的含量为3～30ppm为基准。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的改性共聚酯切片的特性粘度在0.65～0.85dl/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的锌化合物的添加量是以锌在改性共聚酯总重量中的含量为60～160ppm为基准。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的锗化合物的添加量是以锗在改性共聚酯总重量中的含量为80～180ppm为基准。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的钴化合物的添加量是以钴在改性共聚酯总重量中的含量为10～80ppm为基准。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的磷化合物的添加量是以磷在改性共聚酯总重量中的含量为10～70ppm为基准。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的锌化合物选自醋酸锌、硝酸锌、乳酸锌中的一种。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的锗化合物是氧化锗。
9.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：所述的钴化合物选自醋酸钴四水合物、磷酸钴、硝酸钴中的一种。
10.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是：所述的磷的有机化合物选自磷酸三烷基酯、磷酸三苯基酯或磷酸中的一种。
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