KR100372965B1 - 폴리에스테르및코폴리에스테르의제조방법 - Google Patents

폴리에스테르및코폴리에스테르의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1가 또는 다가 알콜로부터 형성된 상응하는 금속 알콜레이트를 가수분해 침전시켜 수득한 이산화티탄 침전물, TiO2:SiO2의 조성비가 > 90:10mol/mol인 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및/또는 TiO2:ZrO2의 조성비가 >95:5mol/mol인 이산화규소/이산화지르코늄 공침전물을 중축합 촉매로서 사용함을 특징으로 하여 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들은 생태학적 측면에서 향상된 안정성을 제공하고 촉매 활성이 Sb2O3보다 크기 때문에, 바람직한 사용량은, 중축합되는 에스테르 또는 올리고에스테르를 기준으로 하여, 단지 10 내지 100ppm이다.

Description

폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조방법
본 발명은 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 구조에 관계없이, 다수의 가능한 변형을 통해 지방족으로부터 전방향족까지 확장될 수 있는 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 2단계 공정에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다. 제1 단계에 있어서, 특히 디카복실산 에스테르는 에스테르 교환되거나 디카복실산은 과량의 디알콜에 의해 에스테르화되어 중축합될 에스테르 또는 올리고에스테르의 혼합물을 포함하고, 출발 화합물의 mol 비에 따라, 상대적 평균분자량이 대개 100 내지 2,000일 수 있는 폴리에스테르 초기 축합물을 제조한다. 작용성이 큰 출발 성분, 예를들면, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 트리멜리트산을 임의의 목적하는 측쇄 변형을 위해 한정된 양으로 사용할 수도 있다. 제1 단계의 등가의 과정은 디카복실산 클로라이드와 디올과의 반응, 디카복실산에 에틸렌 옥사이드의 첨가, 무수물의 디알콜에 의한 에스테르화, 무수물과 에폭사이드와의 반응 및 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르와 디올의 디아세테이트와의 반응이다. 제2 반응 단계는 실제 중축합 단계인데, 당해 단계에서는 목적하는 고분자량의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 수득되고, 알콜 및/또는 물은 분리 제거된다. 진공을 적용하고, 불활성 기체를 통해통과시키며, 반응온도를 상승시키는 것 이외에, 특히 특정 중축합 촉매를 사용하여 중축합을 촉진시킨다.
중축합 반응을 촉진시키기 위해 사용되는 다수의 중축합 촉매는 이미 필름 및 섬유 형성 폴리에스테르의 제조용으로 제안되어 있다. 여러 특허 문헌에 기재된 다수의 화합물들은 부적합한 촉매 활성 또는 다른 단점들을 갖고 있기 때문에, 거의 대부분 Sb2O3가 당해 분야에서의 중축합 촉매로서 사용되었다. 공교롭게도, 당해 촉매는 최근에 환경 정책의 측면에서 사용이 억제되기 때문에, 일반적으로 이를 대체하는 것이 바람직하게 여겨진다.
Sb2O3의 대체 촉매를 개발하기 위한 연구가 계속 수행되어 왔다. 특히, 알콕시 티타네이트, 구체적으로 테트라부틸 티타네이트는 두 단계에서 촉매적 활성이 있기 때문에, 이들 화합물은 단지 에스테르 교환반응용으로(JA 제74 11 474호), 에스테르 교환반응 및 중축합 반응용으로(JA-A 제77 86 496호) 또는 단지 중축합 반응용으로(JA-A 제80 23 136호) 사용된다는 것이 이미 제안되어 있다. 티탄 화합물을 사용하면 중축합된 폴리 에스테르가 변색되기 때문에, JA-A 제78 106 792호에 따라서, 티탄 화합물을 각종 유기 물질, 예를 들면, 아민으로 예비처리하거나 티탄 화합물을 다른 중축합 촉매, 특히 Sb2O3와 혼합하는 것이 필요하다(JA-A 제78 109 597호).
DE 제P 947 517호에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조용 중축합 촉매로서 금속 산화물, 예를 들면, 산화아연, 삼산화붕소, 산화납 및 산화티탄을 사용하는것으로 공지되어 있다. 그러나, 이들 금속 산화물을 사용하는 중축합 시간은 불균등하게 장시간인데, 본원의 실시예로부터, 최소한 7 내지 14시간이다. 이러한 이유 때문에, BE 제P 619 210호에서는 폴리에스테르를 제조하기 위해 TiO2를 사용하는 경우 추가의 중축합 촉매로서 Sb2O3를 사용하는데(참조: 실시예 1), 그 결과 중축합 속도가 상당히 빨라진다. 따라서, 이러한 환경에서는 중축합 촉매로서 단지 Sb2O3또는 티탄 테트라부틸레이트만을 사용하는 것이 유리하다(참조: BE 제P 619 210호의 다른 실시예).
본 발명의 목적은 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 일반적인 합성을 위해 Sb2O3의 대체물로서 생태계에 안전성이 증가하고 특히 촉매 활성이 동일 농도에서 Sb2O3, TiO2및 티탄 테트라부틸레이트 각각의 촉매 활성보다 큼을 특징으로 하는 신규한 중축합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 중축합 단계에서, TiO2: SiO2의 조성비가 90:10(mol/mol)을 초과하는 이산화티탄 침전물 및/또는 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및/또는 TiO2: ZrO2의 조성비가 95:5(mol/mol)를 초과하는 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물이 1가 또는 다가 알콜로부터 형성된 상응하는 금속 알콜레이트를 가수분해 침전시킴으로써 수득되어 에스테르 또는 올리고에스테르의 중축합용 중축합 촉매로서 사용됨을 특징으로 하여, 폴리에스테르 형성 출발 성분인 에스테르 또는 올리고에스테르를 제1 반응 단계에서 제조한 다음, 제2 반응 단계에서 티탄 촉매의 존재하에 중축합시켜 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
TiO2가 폴리에스테르 합성용 중축합 촉매로서 바람직하지 않다는 사실(참조: 비교실시예 1a 및 1b)을 토대로, 제1항에서 사용된 이산화티탄 침전물, 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물이 특히 트레드 형성 고분자량 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하기 위한 중축합 촉매로서 활성이 높고, 심지어 바람직하게는 매우 소량으로 사용된다는 사실은 놀랍다.
본 발명에 따라 중축합 촉매로서 사용하기 위해, 이산화티탄 침전물, 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및 이산화 티탄/이산화지르코늄 공침전물은 탄소수 1 내지 6의 1가 알콜로부터 형성된 상응하는 금속 알콜레이트를 가수분해 침전시킴으로써 수득하는 것이 바람직하다. 상응하는 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물과 같이 필요한 조성 범위를 갖는 이산화티탄 침전물 또는 이산화티탄/이산화규소 공침전물은 그 자체로 중축합 촉매로서 사용할 수 있거나 다른 특정 형태의 침전물과 혼합물로서 사용할 수 있고, 또한 언급된 공침전물의 경우에는 필요한 조성 범위내에서 조성이 상이한 공침전물 종류들의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 이산화티탄 침전물, 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물을 제조하는 방법은 주로 문헌[참조: B.E. Yoldes, J Non-Cryst Solids, 38 and 39, 81 (1980); E.A. Barringer, H.K. Bowen, J. An, Ceram. Soc., 65c 199 (1982), E.A. Barringer, Ph. D. Thesis, MIT(1982); B. Fegley Jr., E.A. Barringer, H.K. Bowen, J. Am. Ceram. Soc., 67, C 113 (1984)]에 공지되어 있다. 출발물질은 일반식 M(OR)m의 금속 알콕사이드(여기서, M은 목적하는 옥사이드 또는 혼합된 옥사이드에 따라 Ti, Si 및 Zr이고, m은 정수 4이다)인데, 이를 가수분해시킨다. 옥사이드 네트워크는 당해 공정 도중에 중합 반응에 의해 형성된다.
그 자체로 공지된 방법에 의해 금속 알콕사이드를 제조하기에 적합한 알콜, 예를 들면, 1가 알콜(예: 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부탄올, 프로필 알콜, 이소부틸 알콜, n-아밀 알콜, 3-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올, n-옥탄올 및 n-데칸올)은 독립적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 1가 알콜과의 혼합물로서 다가 알콜, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 사용할 수도 있다.
이산화티탄 침전물을 제조할 때 유기 금속성 화합물, 예를 들면, 티탄 테트라이소프로필레이트를 가수분해시키는데, 당해 가수분해는 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 따라서, 예를 들어 무수 알콜(예: 에탄올)에 용해시킨 티탄 테트라알콕사이드는 0 내지 50℃에서 약 20분 내지 2시간 동안 물 또는 알콜 수용액을 가하여 가수분해시킬 수 있다. 그러나, 가수분해는 또한 물 또는 알콜 수용액을 상기 언급된 조건하에서 용해되지 않은 순수한 티탄 테트라알콕사이드에 적가함으로써 수행할 수 있다. 그러나, 가수분해에 필요한 물은, 예를 들면, 담습 질소를 0 내지 50℃에서 3 내지 30시간 동안 티탄 테트라알콕사이드에 통과시킴으로써 수분을 기상으로 함유할 수도 있다. TiO2침전물의 분산액을 반응기에서 사용하기에 적합한 글리콜에서 동일 반응계내에서 그 자체로 형성시키는 것이 유리할 수도 있다. 당해 경우에, 용해되지 않은 순수한 티탄 테트라알콕사이드는 상기 조건하에서 가수분해에 필요한 양의 물을 함유하는 글리콜을 가함으로써 TiO2침전물로서 침전될 수 있다. 글리콜이 소량의 물을 함유하는 경우, 가수분해는 추가로 담습 질소를 반응 용기에 통과시킴으로써 수행할 수 있다.
TiO2/SiO2및 TiO2/ZrO2공침전물은 유사한 방법으로 제조하되, 각각의 경우에, 알콕사이드가 동일하거나 상이할 수 있는, 2개의 티탄 및 규소의 테트라알콕사이드 또는 티탄 및 지르코늄의 테트라알콕사이드를 이들의 침전물을 제조하는데 사용한다. 본 발명에 따라 사용되는 침전물 및 공침전물의 실온에서의 유리한 제조형태는 실험 부분 A중 실시예 1 내지 6에 기재되어 있다. 가수분해 조건하에서, 피해야 할 겔 형성이 방지되고, 이러는 동안 TiO2와 Ti/Si 및 Ti/Zr의 혼합된 산화물이 침전된다.
본 발명에서 중축합 촉매로서 사용되는 침전물 및 공침전물의 첨가량은 광범위하게 변화될 수 있고, 중축합될 에스테르 또는 올리고에스테르를 기준으로 하여 총량 약 5 내지 500ppm을 포함한다. 따라서, 이들의 상한은 원칙적으로 Sb2O3가 사용되는 경우와 거의 동일한 양일 수 있는데, 이들은 대개 중축합 촉매로서 약 300내지 400ppm의 양으로 사용된다.
그러나, 제조된 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 사용하는 특정한 분야에서 우수한 명도를 수득하기 위해 주의를 기울여야만 되는 경우에는 이산화티탄 침전물 및/또는 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및/또는 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물을 중축합될 에스테르 또는 올리고에스테르를 기준으로 하여 단지 10 내지 100ppm의 총량으로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 침전물 및 공침전물의 촉매 활성이 증가되면 Sb2O3가 사용된 경우보다 훨씬 적은 첨가량을 사용할 수 있는데, 동일한 중축합 시간 및 완전히 허용되는 3.0 내지 8.0의 b*값은 이렇게 제조된 폴리에스테르를 사용함으로써 성취된다. 이러한 b*값의 범위는 특히 중축합 촉매로서 Sb2O3400ppm을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조할 때 수득되는 값에 상응한다. 본 발명에 따라 사용되는 이산화티탄 침전물 및 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물은 바람직하게는 글리콜에 현탁된 5 내지 20% 농도의 현탁액 형태로 제1 반응 단계에서 합성된 에스테르 또는 올리고에스테르, 예를 들면, 중축합할 디카복실산(들)의 비스글리콜 에스테르 및/또는 하나 이상의 비스글리콜 에스테르의 중축합 전의 초기 축합물에 가한다. 그러나, 원칙적으로 침전물 및 공침전물은 제1 반응 단계 중에 임의의 시점에서 가할 수 있는데, 에스테르 교환반응인 경우에는, 경우에 따라, 하나 이상의 에스테르 교환반응 촉매와 함께 가할수도 있다. 제1 반응 단계에서 에스테르 교환반응인 경우에는 종종 그 자체로 공지된 방법으로 인 화합물을 가하여 에스테르 교환반응시킨 후 에스테르 교환반응 촉매를 차단하는 것이 유리할 수도 있다. 적합한 인 화합물은, 예를 들면, 카브에톡시메틸디에틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌)하이드록시메틸 포스포네이트, 테트라이소프로필 메틸렌디포스포네이트 및 H3PO4인데, 첨가된 P 농도는 일반적으로 30 내지 50ppm이 적절하다.
통상적인 반응 조건하에서 본 발명에 따라 사용되는 침전물 및 공침전물은 원칙적으로 현재까지 중축합 촉매로서 사용되어온 Sb2O3대신에 여러가지 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하기 위한 중축합 촉매로서 적합한데, 경우에 따라, 또한 하나 이상의 다른 중축합 촉매와 배합하여 사용할 수 있다. 사용되는 여러분야 또한 다양한 종류의 폴리에스테르 및 코폴리에스테르에 상응한다.
상대적 분자량이 10,000 미만인 알키드 수지 및 포화 폴리에스테르 수지(하이드록시-폴리에스테르)가 본 발명에 따라 사용되는 침전물 및 공침전물을 사용하여 제조되는 경우, 이들 수지는 바니시 및 페인트에서 결합제로서 사용할 수 있다. 최근 사용법에서, 알키드 수지는 폴리카복실산 및 폴리알콜의 오일- 또는 지방산 개질된 폴리에스테르, 및 당해 물질과, 예를 들면, 비닐 화합물, 에폭시 수지, 실리콘, 디이소시아네이트 및 유기 금속성 화합물("개질된" 알키드 수지)과의 반응생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 알키드 수지를 위해 사용되는 폴리카복실산은 필수적으로 프탈산, 이소프탈산, 말론산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 이량체화 지방산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 말레산, 푸마르산 및, 방염 목적을 위한 할로겐 함유 디카복실산(예: 테트라클로로프탈산 무수물)이다. 사용되는 폴리올은 일반적으로 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 소르비톨 및 이작용성 폴리올(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜, 부탄-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 네오펜틸글리콜)이다. 알키드 수지를 제조하기 위한 제3 성분은 합성 지방산(예: 펠라르곤산, 아비에트산 및 합성 지방산 혼합물(C7-C9)), 또는 거의 지방 또는 오일 형태로 사용되는 천연 지방산(예: 아마인유, 피마자유, 코코넛유, 두유 및 면실유)과 같은 장쇄 지방산이다. 대조적으로, 장쇄지방산은 DIN 55 945에서 정의된 포화 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 중축합반응에서 사용되지 않는 반면, 사용된 포화 폴리카복실산 및 폴리알콜은 필수적으로 알키드 수지를 제조하기 위해 사용된 것과 동일하다.
(코)폴리에스테르가 문제의 침전물 및 공침전물을 사용하여 상대적 분자량이 10,000 미만인 폴리우레탄의 전구체로서 합성되는 경우, 이는 공지된 방법을 토대로 이들의 추가의 가공 방법에 따라 폴리우레탄 바니시 뿐만 아니라 사용하기에 유용한 다양한 특성을 갖는 다수의 상이한 종류의 플라스틱(예: 열경화제, 열가소제, 주조 엘라스토머, 경질의 가요성 발포체, 압착 성형 조성물, 경질의 가요성 피복물, 접착제)을 제조한다. 폴리우레탄의 전구체로서 저분자량 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 일반적으로 포화 지방족 또는 방향족 디카복실산 및 이작용성 또는 삼작용성 알콜로부터 제조되고 직쇄이거나 약간 심하게 측쇄이다. 본 발명에 따라사용되는 공침전물을 사용하여 이를 위해 공지되고, 하이드록실 가가 KOH 28 내지 300mg/g이며 산가가 통상 KOH 1mg/g 미만인 전체 광범위한 범위의 하이드록시-폴리에스테르를 제조할 수 있다. 이들 중에서 방향족 또는 하이드로방향족 디카복실산에 기초하여 수득되는 크게 측쇄된 폴리에스테르는 주로 폴리우레탄 바니시에 대한 결합제로서 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 침전물 및 공침전물은 통상적인 반응 조건하에서, 공지된 고융점 섬유 및 필름 형성 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌디카복실레이트), 폴리(부틸렌 2,6-나프탈렌디카복실레이트), 폴리(1,4-디메틸렌사이클로헥산 테레프탈레이트) 및 호모폴리에스테르의 함량이 80mol% 이상임에 근거하고, 열가소성 폴리에스테르의 부류에 속하는 이들의 코폴리에스테르를 제조하기 위한 중축합 촉매로서 특히 적합하다. 이러한 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 분자량은 주로 10,000 미만이다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게 공침전물을 사용하여 중축합시키고, 특히 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 코폴리에스테르로서 하나 이상의 다른 폴리에스테르 형성 성분으로부터 유도된 단위를 20mol% 이하로 포함할 수 있다. 또한, 중축합될 디카복실산(들)의 비스글리콜 에스테르 및/또는 이러한 하나 이상의 비스글리콜 에스테르의 초기 축합물이 에스테르 교환 반응 공정에 의해 제조되거나 직접 에스테르화 공정에 의해 제조되든지 간에 본 발명에 따르는 중축합 촉매를 사용하는 것은 그리 중요하지 않다.
따라서, 본 발명에 따르는 중축합 촉매는 극한점도수(η)가 0.65 내지 0.75이고 통상 직물용 원료 섬유로 추가로 처리된 섬유 형성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조와 극한점도수[η]가 0.75 내지 0.80 및 0.95 내지 1.05이고 산업용 필라멘트 사(filament yarn)를 제조하는 섬유 형성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 둘 다에 적합하다. 분자량은 직접 방사하면서 계속 중축합시키거나, 바람직하게는, 고상으로 후-축합시킴으로써 증가시킬 수 있다. 고상으로의 후축합을 위해, 존재하는 임의의 에스테르 교환반응 촉매를 그 자체가 공지된 방법에 의해 인 화합물로 차단시키는 것이 유리하다. 이러한 목적으로 적합한 인 화합물은, 예를 들면, 디(폴리옥시에틸렌)하이드록시메틸 포스포네이트, 테트라이소프로필메틸렌 디포스포네이트 및 H3PO4인데, 첨가된 P 농도는 30 내지 50ppm이면 충분하다.
본 발명에 따르는 중축합 촉매로 제조된 섬유 및 필름 형성 열가소성 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 또한 사출성형 및 압출에 의해 모든 종류의 성형품 및 프로파일로 가공될 수도 있다. 예를 들면, 본 발명에 따르는 중축합 촉매로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 PET 병으로 가공하는 경우, PET 병의 투명도는 높고 아세트알데히드 함량은 낮다.
섬유 및 필름 형성 코폴리에스테르용 다른 폴리 에스테르 형성 성분은 지방족 디올[예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(테트라하이드로푸란)디올], 방향족 디올[예: 피로카테콜, 레조르시놀 및 하이드로퀴논], 지환족 디올[예: 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 사이클로헥산디올], 지방족 디카복실산[예: 아디프산, 세박산 및 데칸디카복실산], 방향족 디카복실산[예: 이소프탈산, 5-나트륨-설포이소프탈산, 나트륨-설포테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카복실산] 및 지환족 디카복실산[예: 헥사하이드로테레프탈산 및 1,3-사이클로헥산디카복실산]일 수 있다. 코폴리에스테르 형성을 위한 유사한 폴리에스테르 형성 성분은 또한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 부류에 속하지 않는 트레드 형성 호모폴리에스테르에 대한 성분일 수도 있는데, 이들의 일부는 이미 위에 언급되어 있다.
필름 및 섬유 형성 폴리에스테르는 또한 통상적인 개질제로서, 공지된 측쇄화제, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 트리메스산 또는 이의 에스테르를 상기 목적을 위해, 예를 들면, 중합체 1g당 1 내지 15μ 당량의 소량으로 포함할 수 있는데, 이들은 3,000 내지 4,000m/min 이상의 고속 방사와 또한 1,000m/min 이상의 속도로의 연신-조직화를 보장한다. 이들 측쇄화제는 유리하게는 에틸렌 글리콜중의 용액으로서 중축합될 디카복실산(들)의 비스글리콜 에스테르에 가한다.
용어 코폴리에스테르는 또한 다양한 부류의 폴리에테르-에스테르를 포함한다. 공지된 바와 같이, 열가소성 폴리에테르-에스테르는 서로 비혼화성인 경질 결정성 및 가요성 무정형 세그먼트로부터 합성된 블럭 공중합체이다. 경질의 단쇄 세그먼트는 일반적으로 주로 방향족 폴리에스테르, 예를 들면, 에틸렌 테레프탈레이트 단위 또는 부틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함하는 반면에, 가요성 장쇄 세그먼트는 특히 지방족 폴리에테르, 예를 들면, 폴리(부틸렌 글리콜) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)과 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산과의 반응 생성물을 포함한다.장쇄 및 단쇄 에스테르 단위 둘다는 종종 하나 이상의 다른 디카복실산 및 글리콜 성분들의 제한된 공동 용도로부터 생성된 코폴리에스테르이다. 본 발명에서 사용되는 이산화티탄 침전물 및 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물을 제조하기 위한 중축합 촉매로서 적합한 열가소성 폴리에테르-에스테르는, 예를 들면, 문헌[참조: US-A 제3,023,192호, GB-B 제682 866호, DE-C 제23 52 584호, EP-A 제0 051 220호 및 EP-A 제0 109 123호에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용된 이산화티탄 침전물 및 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물은 또한 전방향족 또는 액정성 폴리에스테르가 통상적인 중축합 촉매, 예를 들면, Sb2O3및 티탄 알콕사이드를 기초하여 제조되는 경우에, 이들의 제조용으로 적합하다. 따라서, 예를 들면, 하이드록시-나프탈렌-카복실산 10 내지 90mol%, 하나 이상의 다른 방향족 디카복실산(예: 테레프탈산) 5 내지 45mol% 및 하나 이상의 방향족 디올(예: 하이드로퀴논) 5 내지 45mol%로 이루어진 전방향족 폴리에스테르는 US-A 제4,421,908호에 기재되어 있다. EP-A 제0 472 366호 따라, 전방향족 폴리에스테르는 이소프탈산(A), 하이드로퀴논(B), 4,4-디하이드록시비페닐 및/또는 p-하이드록시벤조산 및/또는 2-하이드록시-6-나프탈렌카복실산(C) 및 페놀(D)로부터 제조된다. EP-A 제0 496 404호에는 방향족 디카복실산(예: DMT)의 하나 이상의 폴리에스테르를 하나 이상의 방향족 폴리카보네이트, 예를 들면, 폴리(4,4'-이소프로필리덴-디페닐렌 카보네이트) 및/또는 방향족 디알킬 디카보네이트와 반응시킴으로써 수득된 전방향족 폴리에스테르가 기재되어있다. 전방향족 폴리 에스테르를 제조하기 위한, 예로써 언급한 이들 공정에서, 사용되는 중축합 촉매, 예를 들면, Sb2O3, 티탄 알콕사이드 및 지르코늄 알콕사이드는 본 발명에 따르는 특정 침전물 및 공침전물이 제1 반응 단계에서 초기에 가해지거나 후속 중축합 단계에서 가해지는 것과는 전혀 무관하게, 이들에 의해 유리한 방법으로 대체할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예의 도움으로 보다 상세하게 설명된다. 당해 실시예에서 언급된 상대적 용액 점도는 25℃에서 m-크레졸 중의 1% 농도의 용액으로서 측정된다. 카복실 그룹의 수는 중합체 106g당 카복실 그룹의 당량 또는 중합체 1kg당 카복실 그룹의 mmol로서 언급된다. 당해 파라미터는 o-크레졸 중의 중합체를 수산화칼륨으로 적정함으로써 측정된다.
L*a*b*색상 시스템은 폴리에스테르의 색상을 평가하는 기준으로서 사용된다. 이는 색상 측정의 표준화를 위한 색상 시스템 중의 하나이고 감지할 수 있는 색상 및 색차를 기술하는데 비교적 매우 정밀하기 때문에 CIE(Commission Internationale de I'Eclairage)에 의해 1976년에 추천되었다. 당해 시스템에서, L*는 명도 계수이고, a*및 b*는 색상 측정 숫자이다. 당해 경우에, 황색/청색 조화를 나타내는 b*값은 중요하다. 포지티브 b*값은 황색 변색을 의미하고, 네가티브 b*값은 청색 변색을 의미한다. 삼산화안티몰을 사용하여 편리하게 제조된 폴리에스테르의 b*값은 3 내지 8이다. 보다 높은 값도 생성물에서 수용되지만, 색상에는 중요하지 않다.
A
TiO2침전물, TiO2/SiO2공침전물 및 TiO2/ZrO2공침전물의 제조
실시예 1
촉매적으로 활성인 이산화티탄 침전물 제1번
티탄(IV) 테트라이소프로필레이트 10.80g(38mmol)을 무수 에탄올(용액 A) 263ml에 용해시킨다. 증류수 27.02g(1.5mol)을 무수 에탄올(용액 B) 263g과 혼합한다. 용액 A를 초기에 반응 용기에 도입하고, 용액 B를 22℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 백색 침전물을 분리한다. 혼합물을 20분 동안 3회 원심분리하고, 잔사를 증류수로 1회 세정한 다음, 에탄올로 1회 세정한다. 생성된 이산화티탄 침전물을 진공하에 65℃에서 건조시킨다.
실시예 2
촉매적으로 활성인 이산화티탄 침전물 제2번
증류수 27.02g(1.5mol)을, 필요한 경우, 무수 에탄올 263g과 혼합하여 티탄(IV) 테트라이소프로필레이트 10.80g(38mmol)에 30분에 걸쳐 적가한다. 백색 침전물을 분리한다. 혼합물을 20분 동안 3회 원심분리하고, 잔사를 증류수로 1회 세정한 다음, 에탄올로 1회 세정한다. 생성된 이산화티탄 침전물을 진공하에 65℃에서 건조시킨다.
실시예 3
촉매적으로 활성인 이산화티탄 침전물 제3번
씻기병을 통해 물로 포화시킨 질소를 티탄(IV) 테트라이소프로필레이트 10.80g(38mmol)에 24시간 동안 80Nl/h으로 통과시킨다. 백색 침전물을 분리한다. 혼합물을 20분 동안 3회 원심분리하고, 잔사를 증류수로 1회 세정한 다음, 에탄올로 1회 세정한다. 생성된 이산화티탄 침전물을 진공하에 65℃에서 건조시킨다.
실시예 4
촉매적으로 활성인 이산화티탄 침전물 제4번
글리콜 150ml(함수량: 약 0.02중량%)를 티탄(IV) 테트라이소프로필레이트 10.80g(38mmol)에 가한다. 추가로, 씻기병을 통해 물로 포화시킨 질소를 상기 티탄(IV) 테트라 이소프로필레이트에 60분 동안 80ℓ/h(s.t.p.)로 통과시킨다. 백색 침전물을 분리한다. 형성된 이산화티탄 침전물 분산액을 추가의 처리없이 사용한 다.
실시예 5
촉매적으로 활성인 이산화티탄 침전물 제5번
티탄(IV) 테트라부틸레이트 34.04g(0.1mol)을 글리콜 62.07g(1.0mol)과 함께 약 120℃로 가열한다. 디부틸아민 32.4g(0.25mol)을 상기 온도에서 에스테르 교환반응 촉매로서 적가한다. 형성된 부탄올을 교반하면서 밤새 증류 제거한다. 글리콜로부터 형성된 티탄 알콜레이트의 잔사를 수 함유 염산(pH=3)을 사용하여 침전시키고, 백색 침전물을 분리한다. 혼합물을 20분 동안 3회 원심분리하고, 잔사를 증류수로 1회 세정한 다음, 에탄올로 1회 세정한다. 생성된 이산화티탄 침전물을 진공하에 65℃에서 건조시킨다.
실시예 6
촉매적으로 활성인 이산화티탄 침전물 제6번
티탄(IV) 테트라부틸레이트 34.04g(0.1mol)을 글리세롤 92.09g(1.0mol)과 함께 약 120℃로 가열한다. 디부틸아민 32.4g(0.25mol)을 상기 온도에서 에스테르교환반응 촉매로서 적가한다. 형성된 부탄올을 교반하면서 밤새 증류 제거한다. 글리세롤로부터 형성된 티탄 알콜레이트의 잔사를 수 함유 염산(pH=3)을 사용하여 침전시키고, 갈색 침전물을 분리한다. 혼합물을 20분 동안 3회 원심분리하고, 잔사를 증류수로 1회 세정한 다음, 에탄올로 1회 세정한다. 생성된 이산화티탄 침전물을 진공하에 65℃에서 건조시킨다.
실시예 7
촉매적으로 활성인 이산화티탄/이산화규소 공침전물(TiO2:SiO2=95:5mol/mol)
티탄(IV) 테트라이소프로필레이트 11.37g(40mmol) 및 테트라에톡시실란0.44g(2.1mmol)을 무수 에탄올(용액 A) 100ml에 용해시킨다. 증류수 10.27g(0.57mol)을 무수 에탄올(용액 B) 100ml와 혼합한다. 용액 A를 초기에 반응용기에 도입하고, 용액 B를 22℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 백색 침전물을 분리한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 원심분리하고, 잔사를 증류수로 3회 세정한다. 생성된 TiO2/SiO2공침전물을 진공하에 70℃에서 건조시킨다.
실시에 8
촉매적으로 활성인 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물(TiO2:ZrO2=97:3mol/mol)
티탄(IV) 테트라이소프로필레이트 25.58g(90.0mol) 및 지르코늄(IV) 테트라프로필레이트 0.92g(2.8mmol)을 무수 에탄올(용액 A) 263g에 용해시킨다. 증류수 27.02g(1.5mol)을 무수 에탄올(용액 B) 263g과 혼합한다. 용액 A를 초기에 반응용기에 도입하고, 용액 B를 22℃에서 30분에 걸쳐 적가한다. 백색 침전물을 분리한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한후, 원심분리한다. 잔사를 증류수로 1회 세정한 다음, 에탄올로 세정하고, 각각 20분에 걸쳐 원심분리한다. 생성된 TiO2/ZrO2공침전물을 진공하에 60 내지 70℃에서 24시간 동안 건조시킨다.
B
중축합 실시예
실시예 9
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 2단계 공정으로 제조한다. 제1 단계에서, 에스테르 교환반응인 에틸렌 글리콜과 디메틸 테레프탈레이트(=DMT)의 몰비 2.5:1의 반응은 165 내지 265℃ 범위의 온도에서, DMT를 기준으로 하여 ZnAc2· 2H2O(Ac=아세테이트) 100ppm 및 MnAc2· 4H2O 150ppm의 존재하에서 수행되는데, 165 내지 265℃의 온도의 연속 승온은 DMT의 승화를 방지하기 위해 너무 빨리 수행되지 않는다. 에스테르 교환반응 도중에 유리된 메탄올은 컬럼에서 증류 제거된다. 반응 온도가240℃에 도달되면, 사용된 DMT를 기준으로 하여 인 50ppm을 에틸 포스포노아세테이트로서 가하여, 에스테르 교환반응 촉매를 차단한다.
반응 온도가 250℃에 도달하자마자, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 실시예 1에 따라 제조된 이산화티탄 침전물 100ppm을 5중량% 농도의 현탁액 형태로 글리콜에 가한다. 중축합 반응을 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 반응시간 96분 경과후, 상대적 용액 점도가 1.665인 중합체를 수득한다. b*값은 9.0이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 18.3당량이다.
실시예 10
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 2단계 공정으로 제조한다. 제1 단계에서, 에스테르 교환반응인 에틸렌 글리콜과 디메틸 테레프탈레이트와의 반응은 DMT를 기준으로 하여 MnAc2· 4H2O 55ppm 또는 MnAc2· 2H2O 75ppm의 존재하에서 실시예 7과 동일한 방법으로 수행한다. 그러나, 에스테르 교환반응 촉매를 동량의 인산으로 차단시켜, 70중량% 농도의 용액 형태로 글리콜에 가한다.
존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 실시예 3에 따라 제조된 이산화티탄 침전물 100ppm을 250℃에서 5중량% 농도의 현탁액 형태로 글리콜에 가한다. 중축합 반응을 0.8mbar의 진공하에 283℃에서 수행한다. 반응시간 88분 경과후, 상대적 용액 점도가 1.654인 중합체를 수득한다. b*값은 7.5이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 19.3당량이다.
실시예 11
실시예 9를 반복하되, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 실시예 4에 따라 제조된 이산화티탄 침전물 100ppm을 250℃에서 5 중량% 농도의 현탁액 형태로 글리콜에 가한다. 중축합 반응을 0.5mbar의 진공하에 276℃에서 수행한다. 반응시간 82분 경과후, 상대적 용액 점도가 1.614인 중합체를 수득한다. b*값은 7.5이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 20.1당량이다.
실시예 12
실시예 9를 반복하되, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 실시예 2에 따라 제조된 이산화티탄 침전물 100ppm을 250℃에서 5 중량% 농도의 현탁액 형태로 가한다. 중축합 반응을 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 반응시간 98분 경과후, 상대적 용액 점도가 1.653인 중합체를 수득한다. b*값은 6.5이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 14.8당량이다.
실시예 13
실시예 9를 반복하되, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 실시예 5에 따라 제조된 이산화티탄 침전물 100ppm을 250℃에서 5 중량% 농도의 현탁액 형태로 가한다. 중축합 반응을 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 반응시간 101분 경과후, 상대적 용액 점도가 1.635인 중합체를 수득한다. b*값은 8.2이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 17.6당량이다.
실시예 14
실시예 9를 반복하되, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이프를기준으로 하여 실시예 6에 따라 제조된 이산화티탄 침전물 100ppm을 250 ℃에서 5 중량% 농도의 현탁액 형태로 가한다. 중축합 반응을 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 반응시간 92분 경과후, 상대적 용액 점도가 1.624인 중합체를 수득한다. b*값은 10.4이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 17.7당량이다.
실시예 15
실시예 9를 반복하되, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 실시예 8에 따라 제조된, TiO2:ZrO2의 조성비가 97:3mol/mol인 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물 100ppm을 250℃에서 5중량% 농도의 현탁액 형태로 글리콜에 가한다. 중축합 반응을 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 반응시간 80분 경과후, 상대적 용액 점도가 1.634인 중합체를 수득한다. b*값은 7.3이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 16.9당량이다.
실시예 16
실시예 9를 반복하되, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 실시예 7에 따라 제조된, TiO2:SiO2의 조성비가 95:5mol/mol인 이산화티탄/이산화규소 공침전물 100ppm을 250℃에서 5중량% 농도의 현탁액 형태로 글리콜에 가한다. 중축합 반응을 1.3bar의 진공하에 290℃ 에서 수행한다. 반응시간 97분 경과후, 상대적 용액 점도가 1.646인 중합체를 수득한다. b*값은 9.2이고,COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 17.5당량이다.
실시예 17
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 2단계 공정으로 제조하는데, 테레프탈산을 에틸렌 글리콜을 직접 에스테르화시켜 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 수득하는 공정은 제1 단계에서 수행한다. 제2 반응 단계에서는 중축합 촉매로서 Sb2O3(a) 400ppm, TiO2/SiO2(95:5mol/mol)(b) 100ppm 및 TiO2/ZrO2(97:3mol/mol)(c)를 사용하여 중축합 반응을 수행한다.
a) 중축합 촉매로서 Sb2O3
테레프탈산 1707g(10.3mol)을 에스테르화 오토클레이브 속에서 글리콜1020g(16.4mol) 및 소포제 M 10(다우 코닝 제품) 1ppm과 함께 235℃ 배치 온도에서 물이 분리되어 압력이 7bar로 증가될 때까지 가열한다. 당해 압력에 도달된 시간을 반응의 출발 시간으로서 평가한다. 내부 온도가 약 250℃ 까지 상승되는 동안, 증가된 압력을 60분 동안 유지시킨다. 이로 인해 배출된 수증기를 콘덴서에서 냉각시키고 계량 실린더로 수집한다. 총 60분이 경과한 후, 내부 압력은 추가의 60분에 걸쳐 상압으로 단계적으로 감압된다(온도 250 내지 260 ℃), 이어서, 생성물을 중축합 오토클레이브 속에 배출시킨다. 배출시킨 직후, 인 50ppm을 240℃에서 에틸 포스포노아세테이트(EPA)로서 가한다. 이어서, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 Sb2O3400ppm을 250 ℃의 내부 온도(약 5분 후)에서 1.1% 농도의 용액 형태로 글리콜에 가한다. 이어서, 내부 압력을 25분 동안 약 1torr로 감압시키는 진공 프로그램을 추가로 가열하면서 개시한다. 내부온도는 피크 과정(피크 온도: 298℃)에 의해 조절된다. 반응 종결점은 교반기의 동력 소비량을 측정함으로써 측정된다. 95분 경과 후, 용액 점도가 1.681인 생성물을 수득한다. 카복실 말단 그룹 함량은 20.1mmol/kg이다.
b) 중축합 촉매로서 TiO2/SiO2(95:5mol/mol)
실시예 17(a)를 반복하되, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 TiO2/SiO2(95:5mol/mol) 100ppm을 250℃에서 중축합 촉매로서 5%농도의 분산액 형태로 글리콜에 가한다. 94분 경과 후, 용액 점도가 1.669인 생성물을 수득한다. 카복실 말단 그룹 함량은 12.2mmol/kg이고, 따라서 실시예 17(a)보다 훨씬 양호하다.
c) 중축합 촉매로서 TiO2/ZrO2(97:3mol/mol)
실시예 17(a)를 반복하되, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 TiO2/ZrO2(97:3mol/mol) 50ppm을 250℃에서 중축합 촉매로서 5%농도의 분산액 형태로 글리콜에 가한다. 84분 경과후, 용액 점도가 1.682인 생성물을 수득한다. 카복실 말단 그룹 함량이 13.4mmol/kg이고, 따라서 실시예 17(a)보다 더 양호하다.
실시예 18
고상으로의 후 축합 반응
a) 중축합 촉매 Sb2O3
상대적 용액 점도(SV)가 1.681이고, 카복실 말단 그룹 농도가 20.1mmol/kg이며, 중축합 촉매로서 Sb2O3400ppm을 사용하여 실시예 17(a)에 따라 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 2g을 금속 욕에 침지시킨 유리관에 도입한다. 연속적인 질소 스트림하에, 중합체를 먼저 140℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음(예비 결정화), 231℃에서 4시간 동안 추가로 유지시킨다. 후 축합시킨 후, SV는 1.880이고, 카복실 말단 그룹 함량은 11.0mmol/kg이다.
b) 중축합 촉매로서 TiO2침전물
상대적 용액 점도(SV)가 1.654이고, 카복실 말단 그룹 함량이 19.3mmol/kg이며, 중축합 촉매로서 실시예 9에 따르는 TiO2침전물 100ppm을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 약 2g을 금속 욕에 침지시킨 유리관에 도입한다. 연속적인 질소원자하에, 중합체를 먼저 140℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음(예비 결정화), 231℃에서 4시간 동안 추가로 유지시킨다. 후 축합시킨 후, SV는 1.982이고, 카복실 말단 그룹 함량은 10.6mmol/kg이다.
실시예 19
말로네이트 수지의 제조
a) 촉매: 디부틸-틴 옥사이드
금속 교반기, 적하 깔때기, 질소 유입관, 내부 온도용 열전쌍, 300mm의 긴 비그레우스 은 자켓 컬럼(Vigreux silver-Jacketed column) 및 증류 컬럼 헤드가장착된 200ml들이 5구 플라스크를 당해 실시예의 장치로서 사용한다. 반응 배치는 다음 성분들로 구성된다:
성분 A로서 펜탄-1,5-디올 312.45g(3mol),
성분 B로서 디에틸 말로네이트 560.60g(3.5mol),
성분 C로서 디부틸-틴 옥사이드 0.87g(A + B를 기준으로 하여, 0.1중량%),
성분 D로서 m-크실렌 43.5g(A + B를 기준으로 하여, 15중량%),
성분 E로서 크실렌 130.5g(A + B를 기준으로 하여, 15중량%).
당해 반응에서 통상적인 디부틸-틴 옥사이드를 촉매로서 사용한다. 성분 A, B, C 및 D를 플라스크에 계량하여 가하고, 플라스크를 질소로 플러쉬한다. 이어서, 혼합물을 서서히 가열하고, 에탄올의 초기량을 115℃의 내부 온도에서 증류제거한다. 증류 속도가 떨어지면, 내부 온도를 200℃로 승온시킨다. 이어서, 성분 E를 부가적으로 증류용 공유제로서 적가하여, 에탄올/m-크실렌 증류물을 계속제거한다. 전환율이 99.5%에 도달하면, 중축합을 중단한다. 당해 전환율은 16시간 후에 성취된다. 당해 시점에서 증류물의 총량은 378.03g이다. 증류 제거된 에탄올의 양은 274.92g(이론적 총량 = 276.42g)이다. 가드너 색수는 13이다.
b) 촉매: TiO2침전물
상기(a)의 실험을 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 반복한다. 반응 배치는 다음 성분들로 구성된다:
성분 A로서 펜탄-1,5-디올 312.45g(3mol),
성분 B로서 디에틸 말로네이트 560.60g(3.5mol),
실시예 3에서와 동일한 성분 C로서 TiO2침전물 0.87g(A + B를 기준으로 하여 0.1중량%),
성분 D로서 m-크실렌 43.5g(A + B를 기준으로 하여 5중량%),
성분 E로서 m-크실렌 87.0g(A + B를 기준으로 하여 10중랑%).
성분 A, B, C 및 D를 플라스크에 계량하여 가하고 플라스크를 질소로 플러쉬한다. 이어서, 혼합물을 서서히 가열하고, 에탄올의 초기량을 142℃의 내부 온도에서 m-크실렌과의 혼합물로서 증류 제거한다. 증류 속도가 떨어지면, 내부 온도를 200℃로 승온시킨다. 이어서, 성분 E를 부가적으로 증류를 위한 공유제로서 적가하고, 에탄올/m-크실렌 증류물을 계속 제거한다. 전환율이 99.8%에 도달되면, 중축합 반응을 종결시킨다. 당해 전환율은 단지 6시간 경과후에 도달된다.
당해 시점에서 증류물의 총량은 342.28g이다. 증류 제거된 에탄올의 양은 276.04g(에탄올의 이론적 총량 = 276.42g)이다. 가드너 색수는 10이다.
C
비교실시예
비교 실시예 1a 및 1b
(a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 실시예 7과 유사하게 제조하되, 시판되는 이산화티탄이 중축합 촉매로서 작용하도록 한다. 당해 목적을 위해, 실시예 7에 따라 에스테르 교환 반응을 수행하고 반응 온도가 250℃에 도발되면 에스테르 교환반응 촉매를 차단한 후, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 홈비테크 KO 3 TiO2(샤틀러벤(Sachtleben)으로부터 시판되는 이산화티탄) 500ppm을 중축합 촉매로서 글리콜 중의 10중량% 농도의 현탁액 형태로 반응 배치에 가한다. 중축합 반응은 1.3mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 반응 시간 180분 경과 후, 실험을 종결시키는데, 그 이유는 용융 점도가 적당하지 않고, 따라서 중축합 생성물의 분자량이 너무 작은 이유로 인해 상대적 점도도 부적당하게 설정되기 때문이다.
(b) 동일한 반응 조건하에서 두번째 시도를 수행하되, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 틸콤 HPT 3 TiO2(티옥사이드로부터의 이산화티탄) 500ppm을 중축합 촉매로서 글리콜 중의 10중량% 농도의 현탁액 형태로 가하여, 동일한 네가티브 결과를 수득한다.
비교 실시예 2
실시예 8을 반복하되, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 Sb2O3340ppm을 250℃에서 가한다. 따라서, 중축합 반응을 0.8mbar의 진공하에 283℃에서 수행한다. 반응시간 180분 경과후, 상대적 용액 점도가 1.590인 중합체를 수득한다. b*값은 4.8이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g당 22.5당량이다.
당해 비교 실시예는 특히 본 발명에 따라 사용된 촉매의 촉매 활성이 Sb2O3의촉매 활성보다 훨씬 큼을 나타내는데, 전자로 인해, 사용되는 촉매량을 크게 감소기켜 Sb2O3가 사용되는 경우와 동일한 중축합 시간을 성취할 수 있고-트레드 형성 폴리 에스테르의 색수가 특정 용도를 위해 중요한 경우-또한 실질적으로 동일한 b*값을 성취할 수 있다(실시예 7, 8 및 9).
비교 실시예 3
실시예 7을 반복하되, 존재하는 비스-(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트를 기준으로 하여 티탄 테트라부틸레이트 213ppm을 250℃에서 중축합 촉매로서 글리콜 중의 5중량% 농도의 용액 형태로 가한다. 중축합 반응을 3.5mbar의 진공하에 290℃에서 수행한다. 반응시간 134분 경과 후, 상대적 용액 점도가 1.633인 중합체를 수득한다. b*값은 15.5이고, COOH 말단 그룹 함량은 중합체 106g 당 20.2당량이다.
당해 비교 실시예는 특히, 티탄 테트라부틸레이트의 촉매 활성이 매우 불량한 b*값에서 Sb2O3의 촉매 활성보다 더 크지만, 비교적 짧은 중축합 시간을 성취하기 위해 본 발명에 따라 사용된 촉매보다 높은 농도로 사용되어야 함을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 제1 반응 단계에서 폴리에스테르 형성 출발 성분인 에스테르 또는 올리고에스테르를 제조한 다음, 제2 반응 단계에서 티탄 촉매의 존재하에 중축합시킴으로써 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
    중축합 단계에서, 1가 또는 다가 알콜로부터 형성된 상응하는 금속 알콜레이트를 가수분해 침전시켜 수득한 이산화티탄 침전물 및/또는 TiO2:SiO2의 조성비가 90:10mol/mol을 초과하는 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및/또는 TiO2: ZrO2의 조성비가 95:5mol/mol을 초과하는 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물을 에스테르 또는 올리고에스테르의 중축합용 중축합 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄소수 1 내지 6의 1가 알콜로부터 형성된 상응하는 금속 알콜레이트를 가수분해 침전시켜 수득한 이산화티탄 침전물, 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화티탄 침전물 및/또는 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및/또는 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물이 중축합되는 에스테르 또는 올리고에스테르를 기준으로 하여 5 내지 500ppm의 총량으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 이산화티탄 침전물 및/또는 이산화티탄/ 이산화규소 공침전물 및/또는 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물이 중축합되는 에스테르 또는 올리고에스테르를 기준으로 하여 10 내지 100ppm의 총량으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화티탄 침전물 및/또는 이산화티탄/이산화규소 공침전물 및/또는 이산화티탄/이산화지르코늄 공침전물이 글리콜 중의 5 내지 20중량% 농도의 현탁액 형태로 중축합될 에스테르 또는 올리고에스테르에 중축합 전에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 반응 단계에 존재하는 에스테르 교환반응 촉매가 하나 이상의 인 화합물을 추가로 가함으로써 차단됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 카브에톡시-메틸-디에틸 포스포네이트, 디(폴리옥시에틸렌)하이드록시-메틸 포스포네이트, 테트라이소프로필 메틸렌-디포스포네이트 및/또는 H3PO4가 차단제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 기재된 중축합 촉매가 사용됨을 특징으로 하는, 상대 분자량이 10,000 미만인 알키드 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 기재된 중축합 촉매가 사용됨을 특징으로 하는, 상대 분자량이 10,000 미만인 포화 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 기재된 중축합 촉매가 사용됨을 특징으로 하는, 상대 분자량이 10,000 미만인 폴리우레탄용 전구체로서 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조방법.
  11. 제1항에 기재된 중축합 촉매가 사용됨을 특징으로 하는, 상대 분자량이 10,000을 초과하는 열가소성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 제조방법.
  12. 제1항에 기재된 중축합 촉매가 사용됨을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌-디카복실레이트), 폴리(부틸렌 2,6-나프탈렌-디카복실레이트), 폴리(1,4-디메틸렌사이클로헥산 테레프탈레이트) 및 호모폴리에스테르 함량이 80mol% 이상임에 근거하는 이들의 코폴리에스테르의 제조방법.
  13. 제1항에 기재된 중축합 촉매가 사용됨을 특징으로 하는, 폴리에테르-에스테르의 제조방법.
  14. 제1항에 기재된 중축합 촉매가 사용됨을 특징으로 하는, 전방향족 또는 액정성 폴리에스테르의 제조방법.
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