A7 B7 — ____ . ___ ____ _. _______ 五、發明説明（） 發明槪述 請先聞讀背面之注—項再^本ί -泉 聚酯和共聚酯一般係藉由二階段方法而製得的，當不 考慮它們的結構時，其係可以經由數種可能的變異方法， 而將脂肪族延伸至完全芳香族。在特定情況下，於第一階 段中，係將二羧酸酯物轉酯化或將二羧酸酯以過量二元醇 酯化，以製備欲進行聚縮合作用之酯物或包括寡酯物的混 合物之聚酯預縮合物，而且通常視起始化合物之莫耳比而 定，其係可能具有爲100和2000間之平均相對分子量。 限量之較髙官能性起始成份，如甘油、季戊四醇和偏苯二 甲酸亦可使用於任何所要之支鏈修飾。相當於使用在第一 階段之步驟，係爲二羧酸氯化物與二醇之反應、環氧乙烷 至二羧酸之加成作用、酐物與二醇之酯化作用、酐物與環 氧烷物之反應和二羧酸或二羧酸酯與二醇之二乙酸酯之反 應。第二反應階段爲實質之聚縮合作用，在其中必定達成 所要之聚酯或共聚酯的高分子量，醇及/或水則被分離排除。 不僅應用真空法，而且通過一惰性氣體並提昇反應溫度， 則該聚縮合作用加速進行。在特定情況下，係藉由特定聚 縮合觸媒而使得該聚縮合作用加速進行。 經濟部智慧財產局W工消费合作社印製 眾多用於加速聚縮合反應之聚縮合觸媒，其係已被建 議使用於製備薄膜形式及形成纖維之聚酯。因爲在多數專 利中絕大部分之前述化合物，均具有不足之觸媒活性或其 他缺點，而在該技藝中，幾乎獨獨S\03被認爲其可作爲 聚縮合觸媒。不幸地，近來此觸媒.受到環保政策之異議， -3- 本紙張尺度適用中鬮國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） — / A7 B7 ·· -- -- - » 五、發明説明（） 使得通常渴望取而代之。 持續不斷進行嚐試以提供取代Sb:〇3之觸媒》在特定 情況下，烷氧基鈦鹽，特別是鈦酸四丁酯，（曾建議）該 等化合物僅使用於轉酯化作用（日本專利第74-11474號）， 或用於轉酯化作用和聚縮合作用（日本專利公開第7786496 號），或僅用於聚縮合作用（日本專利公開第8023 136號）， 因爲彼等對於兩階段均具有觸媒活性。因鈦化合物之使用， 導致經聚縮合之聚酯褪色，根據日本專利公開第78106792 號，其係必需以各種有機物質如胺物以預處理鈦化合物， 或將其與其他聚縮合觸媒組合，特別是Sb:03 (日本專利公 開第 78109597 號）。 從德國專利第94 7517號得知：其係使用金屬氧化物， 如二氧化鋅、三氧化硼、氧化鉛和氧化鈦作爲用於製備聚 對苯二甲酸乙二酯之聚縮合觸媒。然而，使用該等金屬氧 化物之聚縮合作用時間是不成比例的長，而且從其中實施 例得知，其持續7-14小時。由於這個原因，在BE-P-619210 中，當使用Ti02作爲製備該聚酯時，係使用Sbl〇3作爲一 種進一步聚縮合觸媒（參見實施例1)，結果其聚縮合作用 之速度無限增加。該等情況下當然產生僅利用Sb:03或四丁 酸鈦鹽作爲聚縮合觸媒（參見BE-P-619210中之其他實施 例 ）。 本發明之目的係在提供一種觸煤，其係用於聚酯和共 聚酯之一般合成中’作爲取代Sb2 03之新聚縮合觸媒，其 本纸張尺度適用中國國家揉準（Cps ) A4规格（210X297公羡） (請先閲讀背面之注$項再K本頁) L装· 訂 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 A7 B7 i、發明説明（) 對於生態系提供增加之安全性，而且在相同濃度下，其觸 媒活係性特別高於Sb203、ΤίΟζ和四丁酸鈦鹽。 本發明係有關於藉由形成聚酯的起始成分之聚縮合作 用而製備聚酯和共聚酯之方法，其中酯物或寡聚酯係製備 於第一反應階段中，並且使之在鈦觸媒存在之下，於第二 反應階段中進行聚縮合作用，其特徵爲：於該聚縮合階段 中，使用二氧化鈦沈澱物及/或具有Ti02:Si0z > 90:10莫耳 /莫耳組成的二氧化鈦/二氧化矽共沈澱物、以及/或具有 Ti(^:Zr02 > 95:5莫耳/莫耳組成的二氧化鈦/二氧化鉻共沈 澱物之方法，其係藉由從單-或多元醇形成的對應金屬醇鹽 之水解沈澱作用而獲得，其係作爲使用於酯物或寡聚酯聚 縮合作用之聚縮合觸媒。 就聚酯合成而言，基於Ti02爲一弱聚縮合觸媒之事 實（參見比較例la和lb)，令人驚訝的是：如申請專利範 圍第1項所使用之二氧化鈦沈澱物、二氧化鈦/二氧化矽共 沈澱物及二氧化鈦/二氧化鉻共沈澱物，其係均爲高活性之 聚縮合觸媒，特別是用於成纖之高分子量聚酯和共聚酯， 即使是在使用非常少之用量下。 對於根據本發明作爲聚縮合觸媒之用途而言，其較佳 爲藉由從具有1-6個C原子之單元醇形成之對應金屬醇化 物的水解沈澱作用，而獲得二氧化鈦丨sic丨沈澱物、二氧化 鈦/二氧化矽共沈澱物及二氧化鈦/二氧化銷共沈澱物β從所 需組成範圍而來之二氧化鈦沈澱物或二氧化鈦/二氧化矽共 -5- 本紙張又度適用中國國家標準（CpS ) Α4規格（210X297公釐） —*---------- Γ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 象 經濟部智慧财產局8工消费合作社印製
_____ I A7 B7 五、發明説明（） 沈澱物，就如同對應之二氧化鈦/二氧化鍩共沈澱物一般， 其係可以獨自或以與其他特定物型沈澱物混合之混合物， 或於前述共沈澱物之情形中，以與具有在所需組成範圍內 不同組成之其自有的物型混合之混合物，而作爲聚縮合觸 媒。 原則上，根據本發明所使用之二氧化鈦和二氧化鈦/二 氧化矽共沈澱物、及二氧化鈦/二氧化锆[Sic]共沈澱物之 製備方法係爲已知的（參見，例如B.E. Yoldes， 非結晶 固体物期刊，38 和 39,81 (1980) ; E.A. Barringer, H.K. Bowen,美國陶瓷協會期\刊，第65C冊，199 (1982): E. A. Barringer，博士論文，麻省理工學院 （1982); B.Feg丨eyjr.， E.A. Barringer, Η.K. Bowen,美國陶瓷協會期刊，第 67 C 冊，113 (1984))。該起始物質爲該通式M(OR)m之金靥醇 物，根據所要之氧化物或混合氧化物，其中Μ爲Ti、Si和 Zr，及m爲整數4,並使之進行水解。該氧化物網狀体係 在該程序期間經聚合作而形成的。 適合使用於以本來已知方法製備該金屬醇物之醇爲： 例如單元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，正丁醇、異 丁醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、正己醇、2-己醇、2-庚醇、 正辛醇和正癸醇，其係可各別使用或作爲混合物使用。然 而，其亦可使用多元醇物，若適當的話，其爲具單元醇之 混合物，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6己二醇、 1，10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4%* ( 210X297公釐） . / 請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 一——— -_ 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注$項再球寫本頁) 於製備如四異丙酸鈦鹽之二氧化鈦沈澱物之情況下， 該有機金屬化合物係可於各種方法有效的進行水解。因此， 例如溶解於無水醇物（例如乙醇）之四烷氧化鈦，在〇至 S0°c下，可藉由加入水或水性醇經約20分鐘至2小時間 內水解。然而，該水解作用亦可在上述條件下，將水或水 性醇水溶液逐滴加至該未溶解純四烷氧化鈦中進行。然而， 該水解所需之水亦可包含於氣相中如濕氣，例如藉由在〇 至50°C下，將潮濕氮氣通入該鈦四烷氧化物中歷3至30 小時。此”就地”形成之Ti02沈澱物於乙二醇中之分 散液，亦是有利於適合在反應器中使用。於此情形中，在 上述條件下，該未溶解之純四烷氧化鈦，係可藉由加入包 含水解所需要量的水之乙二醇，而沈澱爲Ti02沈澱物。若 該乙二醇含較少量之水，該水解可另外藉由如通過濕氮氣 至反應容器中進行。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 们02/8丨0:和1^(^/21*(^共沈澱物係進行物似之方法而 製備的，除了二個鈦和矽或鈦和锆之四烷氧化物之每一情 形外，其中之醇物（可相同或不同）係使用於彼等沈澱 之情形中。在室溫中，根據本發明所使用之沈澱物和共沈 澱物之有利的製備方式，係描述於實驗部份 A之實施例1 至6中。在該水解條件下，避免於TiO^和Ti / Si和發生Ti /Zr混合氧化物之沈澱期間形成凝膠，並將之排除在外。 根據本發明所使用作爲聚縮合觸媒之沈澱物和共沈澱 物，其加入量可在廣泛限制量中改變，而且以欲進行聚縮 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 一___B7_五、發明説明（） 合之酯物或寡聚酯計，係包含總量爲約 5至500 ppm »因 此，原則上，其上限係與所使用Sb203之情形相同級次， 其通常使用當作聚縮合觸媒之量爲於約 300至400ΡΡιη。 然而，若對於製備須達到良好色値之聚酯和共聚酯， 以在某特定領域的用途時，則必需注意到，以欲進行聚縮 合之酯物或寡聚酯計時，較宜使用總量爲只有10至lOOppm 之二氧鈦沈澱物及/或二氧化鈦/二氧化矽共沈澱物、及/或 二氧化鈦/二氧化銷共沈澱物。根據本發明所使用之沈澱物 和共沈澱物之經增加的觸媒活性*係允許使用明顯低於使 用Sb203之情形的加入量，然後在相同聚縮合時間，達到完 全可接受之3.0至8.0的b*値，而製得該之聚酯。特別的， 該b*値範圍相當於與利用400ppm Sbz03作爲縮合觸媒之對 苯二甲酸乙二酯之製備中所獲得之相同値。根據本發明所 使用之二氧鈦沈澱物及二氧化鈦/二氧化矽共沈澱物及二氧 化鈦/二氧化銷共沈澱物，較宜以於乙二醇中的5至20重 量％之強懸浮液之形式，加至第一反應階段中酯物或寡聚 酯中加以合成，例如在其聚縮合之前，欲進行一個或以上 雙乙二醇酯物之二羧酸的雙乙二醇酯之聚縮合作用及/或預 縮合作用。然而，原則上，在第一反應階段期間和轉酯化 狀況下（若適當的與一個或以上之轉酯化觸媒一起作用） 之任何時間加入沈澱物或共沈澱物，其係爲可能的。於第 一反應階段中之轉酯化之情況下，在轉醋化作用之後，以 本來已知方法加入磷化合物，有時係可有效地阻斷該轉酯 -8- (请先閲讀背面之注$項再本頁) I裝· 訂 線_ 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（） 化觸媒。適合之磷化合物爲如二（聚氧化乙烯）-羥甲基膦 酸酯、四異丙基伸甲基-二膦酸酯及/或h3po4，一般以加入 的P濃度爲30-50 ppm較適當》 在一般反應條件下，原則上，根據本發明所使用之沈 澱物和共沈澱物，係適合作爲用於製備種種聚酯和共聚酯 之聚縮合觸媒（直到目前爲止，常使用 Sb203作爲製備 聚酯和共聚酯之聚縮合觸媒），若適當的話，亦可與一或以 上其他聚縮合觸媒組合。各種不同物型之聚酯和共聚酷， 符合大部份廣泛領域之用途。 假如具相對分子量<1〇,〇〇〇之醇酸樹脂和飽和聚酯樹脂 (羥基·聚酯），係根據本發明所使用沈澱物和共沈澱物而製 得的，則該等係可作爲淸漆或塗料之黏合劑。於現代用途 中，醇酸樹脂在這裡之意義，係被認知爲是多元_酸和多 元醇之經改質的油-或脂肪酸之聚酯，和其與例如乙烯基 化合物、環氧樹脂、聚矽氧、二異氰酸酯和有機金屬化合 物（"經改質之”醇酸樹脂）反應之產物》使用於醇酸樹脂 之多元羧酸基本上爲酞酸、異酞酸、丙二酸、丁二酸、己 二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、二聚物脂肪酸物、 六氫鈷酸、六氫對酞酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、爲防 燃目的之含鹵素二羧酸，如四氯酞酸酐。所使用之多元醇 一般爲甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷、三 羥甲基乙烷、山梨糖醇和不同官能之多元醇如乙二醇、丙-1,2-二醇、丁-i，3-和ι，4-二醇、二甘醇、雙丙甘醇和新戊基 請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度逍用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） • / 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（） 乙二醇。用於製備醇酸樹脂之第三種成分爲長鏈脂肪酸、 或合成脂肪酸，如壬酸、松脂酸和合成脂肪酸混合物（C7-C,)、或天然產生之脂肪酸，其幾乎全部使用於其脂肪物或 油物形式，例如亞麻仁油、箆麻油、椰子油、大豆油和棉 子油。反之，如於DIN 55 945中所定義，並無長鏈脂肪酸 使用於製備飽和聚酯樹脂之聚縮合作用中，同時在其他方 面，所使用之飽和多元羧酸和多元醇本質上與該等使用於 醇酸樹脂之製備者相同。 假若（共）聚酯爲利用該沈澱物和共沈澱物而被合成 的，其係作爲用於具有 <1〇,〇〇〇相對分子量的聚胺基甲酸 酯之先驅物質，則視其已知的進一步加工方法而定，將不 僅使得聚胺基甲酸酯先澤面，而且對於各種不同型式之塑 化物（熱固性、熱塑性、鑄模彈性物、剛性和撓性發泡体、 加壓成型組成物、硬性和撓性塗料、黏合劑），均具有各種 有效的使用性質。該低分子量聚酯和共聚酯，係作爲聚胺 基甲酸酯之先驅物質。該聚胺基甲酸酯一般係爲從飽和脂 肪或芳族二羧酸和二官能或二-和三官能醇物且爲直鏈或稍 具數個支鏈而製得。 使用根據本發明之沈澱物，其係可以製備全部廣範圍 之已知的羥基聚酯β該羥基聚酯係具有2 8-3 00毫克之KOH/ 克的羥基成份，和通常少於1毫克ΚΟΗ/克之酸成份。其 中之高支鏈聚酯，主要係以芳族或氫芳族二羧酸爲基礎而 獲得的，其係主要作爲聚胺基甲酸酯淸漆的黏合劑。 -10- (請先閱讀背面之注$項再填窝本頁) 泉 本紙張尺度適用中國國家標準（C^s ) Α4^格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局貝工消资合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 根據本發明所使用之沉澱物和共沈澱物，其係特別適 合在習用的反應條件下，作爲製備已知高熔融形成纖維和 形成薄膜聚酯（例如聚對苯二甲酸乙二酯 '聚對苯二甲酸 丁二酷、聚（2,6-萘二羧乙二酯）、聚（對苯二甲酸I，4·環烷 二甲酯）之聚縮合觸媒，以及其之基於具有至少80莫耳百 分比的高同元聚酯含量之共聚酯，其在物別上係靥於熱塑 性聚酯。該聚酯和共聚酯，主要係具有>10,000之分子量。 該聚對苯二甲酸烷二酯係較宜使之與共沈澱物進行聚縮合 作用，特別是聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯 係可以僱爲共聚酯，包括最多20莫耳百分比之單元，該單 元係衍生自至少一個其他聚酯-形成成分。再者，無論是使 二羧酸之雙乙二醇酯物進行聚縮合作用，及/或一個或以上 之該經轉酯化方法或藉由直接酯化方法製備完成的雙乙二 醇酯進行預縮合作用，其當然對根據本發明之聚縮合觸媒 的用途而言，係爲不重要的。 如此，根據本發明之該聚縮合觸媒，係適合於製備具 有0.65-0.7S之固有黏度[η]之形成纖維狀聚對苯二甲酸乙 二酯，通常，其係進一步加工成用於紡織用途之紡織纖維， 及用於製備具有0.75-0.80及0.95- 1.05之固有黏度丨η]的 形成纖維狀聚對苯二甲酸乙二酯，從而製備工業用途之長 絲。可藉由以直接紡絲之連續聚縮合作用而提昇其分子量， 或較宜在固相中之後縮合作用而達成。對於在固相中之後 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（cy ) Α4規格（210X297公釐） ----------..裝-------、訂------嗥 - - Γ L ί請先s-讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（） 縮合作用而，以磷酸化合物藉由本來已知方法而阻斷任何 之轉酯化觸媒，其係爲有利的。適合用於此目的之磷酸化 合物，其係爲例如二（聚氧化乙烯）-羥甲基膦酸酯、四異 丙基伸甲基-二膝酸酯和Η3Ρ04,且加入P之濃度達3 0-50ppm 即足夠。 以根據本發明之聚縮合觸媒製備的形成纖維或形成薄 膜之熱塑性聚酯而言，特別是聚對苯二甲酸乙二酯和聚對 苯二甲酸丁二酯，其係當然亦可以而加工處理的，如所有 類別之成形物件，以及其外觀係可藉由射出成形和拉擠方 式而製成的。例如，假設，根據本發明之聚縮合觸媒而製 備的聚對苯二甲酸乙二酯，係可加工成PET瓶，彼等均具 有髙透明度和低乙醛含童。 其他用於形成纖維或形成薄膜的共聚酯之形咸聚酯成 分’其係可以是脂族二醇，如乙二醇、丙二醇、四甲撐乙 二醇、五甲撐乙二醇、六甲撐乙二醇、聚乙二醇、聚丙二 醇和聚（四氫呋喃）二醇，芳族二醇，例如兒茶酚、苯二 酚和氫醌，脂環族二醇，例如1,4-環己二甲醇和環二醇， 脂族二羧酸，例如己二酸、壬二酸和癸二酸，芳族二羧酸， 例如異酞酸、5_鈉-硫異鈷酸、鈉-硫對酞酸和2,6-萘二羧酸， 及脂環族二羧酸，如六氫對酞酸相1,3-環己烷二羧酸。該 類似於使用在共聚酯形成之形成聚酯成分，其亦可以用於 成纖聚酯同元聚酯，其中某些已在上文提及，其係不屬於 聚對苯二甲酸烷二酯物之類別。 -1 2 - 本紙張尺度遥用中鬮國家標準（C^s M4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再本頁 訂 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7_ 五、發明説明（） 該形成薄膜和形成纖維之聚酯當然亦可以包括，如習 用之改質劑，已知之支化劑，如季戊四醇、偏苯三甲酸、 苯四甲酸、均苯三甲酸、或其酯，習慣上係使用少量於此 目的，例如1至15微當量每克聚合物，該等係保證在3000 至40 00公尺/分鐘或以上速率高速紡絲的，及於至少1000 公尺/分鐘速率的拉伸紡絲。該等支化劑係有益於以乙二醇 溶液之形式加至二羧酸之雙乙二醇酯中，而使之進行聚縮 合作用。 該共聚酯術語亦包含廣泛類別之聚醚一酯物。如已知 的，從相互不相容之剛性結晶和撓性非晶形區段合成之熱 塑性聚醚一酯物爲嵌斷共聚物。該剛性和短鏈區段通常主要 包括一種芳族聚酯，例如對苯二酸乙二醋單元或對苯二酸 丁二酯單元，詳而言之，該撓性和長鏈區段部份，則包括 脂族聚醚（例如聚（伸丁基乙二醇）或聚（伸乙基乙二醇）） 與脂族，環脂族或芳族二羧酸之反應產物。長鏈和短鏈酯 物單元二者，通常爲得自一或以上其他二羥酸和乙二醇成 分之經限制共用的共聚酯。熱塑性聚醚一酯物之製備，亦是 適合使用根據本發明之二氧化鈦沈澱物和二氧化鈦/二氧化 矽共沈澱物及二氧化鈦/二氧化锆共沈澱物作爲聚縮合觸 媒，例如，揭述於美國專利申請第3，〇23,192號，英國專利 第6828“號，徳國專利第2352584號，歐洲專利申請第 0051220號和歐洲專利申請第0109123號》 當全芳香族或液態結晶聚酯，.係根據習知聚縮合觸媒 -13- 本紙張適用中國國家標準（，）八4祕（210X297公釐) Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-、1T 泉 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如Sb2〇3和院氧駄物而製得的時，根據本發明所使用之二 氧化欽沈澱物和二氧化欽/二氧化砂共沈截物及二氧化欽/二 氧化錯共沈澱物’亦適合於全芳香族或液態結晶聚醋之製 備。因此，例如，從美國專利申請第4,421,908號可知10-90 莫耳百分比之羥基-萘-羧酸，5-45莫耳百分比之至少一個其 他芳族二羧酸，例如對苯二甲酸和5 -莫耳百分比之至少 一個其他芳族二醇，例如氫醌之完全芳族聚酯。根據歐洲 專利申請第〇 472 366號，完全芳族聚酯係從（a)異故酸，（B) 氫醌製備和從（C)4,4-二羥基聯苯基及/或對-羥基苯甲酸及/ 或2-羥基-6-萘羧酸和（D)酚而製備得到的。又，歐洲專利申 請第0 496 404號，揭述藉由至少一個芳族二羧酸（例如 DTM)之二烷酯與至少一個芳族聚碳酸酯（例如聚（4,4，-異丙二烯-二苯烯碳酸酯）及/或芳族二烷基二碳酸酯）之反 應而得的完全芳族聚酯。順便提及以作爲參考例，於該等 方法完全芳族聚酯之製備中，於此所使用之聚縮合觸媒如 SbA，烷氧化鈦物和烷氧锆物，係可用根據本發明之特定 沈澱物或共沈澱物，以有利之方法而加以取代，無論彼等 是早在第一反應階段即加入或於隨後之實際聚縮合階段才 加入。 本發明將以下列實施例更詳細地加以說明。於此所稱 之相對溶液黏度，係於25°C，在1%強度之間-甲酚溶液 中所測得的》該羧基團之數目，係以聚合物中之羧基當量/ 1 〇6克或莫耳/公斤表示。此參數藉由以氫氧化鉀滴定在間- -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) / (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 A7 B7 i、發明説明（） 甲酚中之聚合物而測得。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 該L*a*b*色系’係作爲評估聚酯色彩之基礎。因爲其 在描述可知覺的彩色和色差上之相當的精確性，而在19 76 年由CIE (世界照明組織）建議爲色彩量測之標準色系之 —。於此體系中，L*爲明度因子及a*和b*爲彩色量測値。 於本發明中，該表示黃色/藍色平衡値之b*係爲非常重要 的。正b*値，其意爲黃色變色及負b*値意爲藍色變色。以 習知三氧化銻製備之聚醋具有介於3和8之間的b*値。 對於色彩不是關鍵的產物，較高値是可以接受的。 Δ.
Ti02沈澱物和Ti02/Si02及Ti02 / Zr02共沈澱物之製備 實施例1 觸媒活性之二氧化鈦沈澱物NO. 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將10.80克四異丙酸鈦（IV) (3 8毫莫耳 > 溶解於263毫升 無水乙醇中（溶液A)，將27.02克蒸餾水（1.5莫耳）與 2 63克無水乙醇混合（溶液B)。先將溶液A引入反應容 器中且於22 °C在30分鐘期間逐滴加入溶液Β» —白色沈椴 分離出來。該混合物離心20分鐘三次及該殘留物以蒸餾水 洗滌一次和以乙醇洗滌一次。所得二氧化鈦沈澱物於6 5 °C 在真空中乾燥。 實施例2 觸媒活性之二氧化鈦沈澱物NO.2 將27.02克蒸餹水（1.5莫耳），若適當則與263克無水 乙醇混合，在30分鐘期間逐滴加至10.80克四異丙酸鈦（1V) (38毫莫耳）中。則分離出白色沈澱物。該混合物離心20分 -15- 本紙張又度通用中國國家標準（〇奶）八4*?^(210乂297公釐） A7 B7 五、發明説明（） 鐘三次及該殘留物以蒸餾水洗滌一次和以乙醇洗滌一次。 所得二氧化鈦沈澱物於65 t在真空中乾燥。 實施例3 觸媒活性之二氧化鈦沈澱物NO.3 80N1/小時之氮氣（經中洗瓶以水飽和）通入10.80克四 異丙酸鈦（1 V)(3 8毫莫耳）中24小時。則分離出白色沈澱物。 該混合物離心20分鐘三次及該殘留物以蒸餾水洗滌一次和 以乙醇洗滌一次。所得二氧化鈦沈澱物於65°C在真空中乾 燥。 實施例4 觸媒活性之二氧化鈦沈澱物NO.4 將150毫升乙二醇（水含量約0.02重量％ )加至10.80 克四異丙酸鈦 （IV) (38毫莫耳）中。此外，80升/小時（s.t.p) 之氮氣（經中洗瓶以水飽和）通入60分鐘。則分離出白 色沈澱物。所形成之二氧化鈦沈澱物分散液不需進一步處 理即可使用。 實施例5 觸媒活性之二氧化鈦沈澱物NO.5 將34.04克四丁酸鈦（IV)(0.1莫耳）與62.07克乙二醇 (1.0莫耳）一起加熱至約120°C。於此溫度逐滴加入32.4 克二丁胺（0.25莫耳 > 作爲轉酯化作用觸媒。所形成之 丁醇蒸餾過夜而去除，同時攪拌，從乙二醇形成之鈦醇化 物的殘留物藉由包含氫氯酸之水（pH =3)沈澱，則分離出白 色沈澱物。該混合物離心20分鐘三次及該殘留物以蒸餾 水洗滌一次和以乙醇洗滌一次。所得二氧化鈦沈澱物於65 °C在真空中乾燥。 -16- 本紙張>>1度逍用中國國家揉隼（CNS > A4規格（210X297公釐） 7 . 請先閲讀背面之注$項再本頁 訂 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 實施例6 觸媒活性之二氧化鈦沈澱物NO.6 將34.04克四丁酸鈦（IV)(〇.i莫耳）與92.09克甘油 (1.0莫耳）一起加熱至約120 °C。於此溫度逐滴加入32.4 克二丁胺（0.25莫耳）作爲轉酯化作用觸媒。所形成之 丁醇蒸餾過夜而去除，同時攪拌，從甘油形成之鈦醇化物 的殘留物藉由包含氫氯酸之水（PH=3)沈澱，則分離出 棕色沈澱物。該混合物離心20分鐘三次及該殘留物以蒸餾 水洗滌一次和以乙醇洗滌一次。所得二氧化鈦沈澱物於65 °C在真空中乾燥。 實施例7觸媒活性之二氧化鈦/二氧化矽共沈澱物 (Ti02:Si02 = 95:5 莫耳 / 莫耳） 將11.37克四異丙酸鈦（IV) (40毫莫耳）和0.44克四乙 氧基矽烷（2.1毫莫耳）溶解於1〇〇毫升無水乙醇中（溶液 A)。將10_27克蒸餾H20 ( 0.57莫耳）與1〇〇毫升無水 乙醇混合（溶液B)。先將溶液A引至反應容器中且於22°C 在30分鐘期間逐滴加入溶液b。則分離出白色沈澱物。該 混合物攪拌1小時之後，將其離心及該殘留物以蒸餾水洗 條二次。所得Ti02/Si02共沈澱物於7〇。〇在真空中乾燥。 實施例8 觸媒活性之二氧化鈦/二氣化鉻共沈澱物 (Ti02:Zr02 =97:3 莫耳 / 莫耳） 將25.58克四異丙酸鈦（ιν)(90·0毫莫耳）和〇92克四 異丙酸銷（IV)(2.8毫莫耳）溶解於263克無水乙醇中（溶 液A )»將27_ 02克蒸餾H2 0(1.5莫耳〉與2 63克無水乙醇 -17- 本紙張尺度逋用中國國家棣牟（CpS ) A4规格（210X297公羡） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 _B7 _ 五、發明説明（） 混合（溶液B)。先將溶液A引至反應容器中且於22 °C在30 分鐘期間逐滴加入溶液Β» —白色沈澱分離出來。該混合物 攬拌1小時之後，將其離心。該殘留物以蒸餾H20洗滌一 次。然後乙醇洗滌一次且每分鐘離心20分鐘》所得 Ti02/Zr02共沈澱物於60-70°C在真空中乾燥24小時。 B. 聚縮合作用實施例 實施例9 聚對苯二甲酸乙二酯係製備於二階段方法中。於該第 一階段酯化作用中，乙二醇與對苯二甲酸二甲酯（DMT)於 2.5:1莫耳比之反應係進行於165至265 t範圍之溫度，在 lOOppm ZnAc2 · 2H20 ( Ac =乙酸根)和 150ppm ZnAc2 · 4H20 (以DMT爲基準）存在下，該從165至265 °C之連 續增加溫度不要進行的太快，以免DMT之昇華。在轉酯化 作用期間所發生之甲醇經蒸餾管而〔sic〕蒸餾掉。當反應 溫度達到240°C時，加入50ppm之磷（以所使用之DMT 爲基準）作爲乙基滕酸基乙酸酯以阻斷該酯化觸媒。反應 溫度一達到250°C，立刻加入1〇〇 ppm (以存在之雙 -(2-羥乙基）對苯二酸酯爲基準）之以S重量％強度懸浮於乙 二醇中之形式的根據實施例1製備之二氧化鈦沈澱物。於 290°C、1.3毫巴 （mbar)之真空下進行聚縮合反應。96 分鐘之反應時間後，獲得一具1.665之相對溶液黏度的聚合 物。b*値爲9.0和COOH終端基含量爲18.3當量/106克 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XW7公釐） / - (請先閲讀背面之注$項再K本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局R工消費合作杜印製 A7 _B7___^五、發明説明（） 之聚合物。 實施例1〇 聚對苯二甲酸乙二酯係製備於二階段方法中。於該第 一階段酯化作用中，乙二醇與對苯二甲酯之反應係進行於 5 5 p p m Μ n A c 2 · 4 Η 2 Ο 或 7 5 p p m Μ n A c 2 · 2 Η2 Ο (以 DMT 爲基準）存在下，其他方面與實施例7相同〔sic〕。然而 使用一當量之磷酸阻斷該轉酯化觸媒，該磷酸係以於70重 量％強度於乙二醇溶液中之形式加入。於250°C，加入 lOOppm (以存在之雙-(2-羥乙基）對苯二酸酯爲基準） 之以5重量％強度懸浮於乙二醇中之形式的根據實施例3 製備之二氧化鈦沈澱物。於283°C，0.8毫巴（mbar )之 真空下進行聚縮合反應。88分鐘之反應時間後，獲得一具 1.654之相對溶液黏度的聚合物。b*値爲7.S和COOH終端 基含量爲19.3當量/106克之聚合物。 實施例11 重複實施例9，改變：於250°C加入l〇〇ppm (.以存在 之雙-(2-羥乙基）對苯二酸酯爲基準）之以5重量％ 強度懸浮於乙二醇中之形式的根據實施例4製備之二氧化 鈦沈澱。於276°C、0.5毫巴（mbar)之真空下進行聚縮 合反應。82分鐘之反應時間後，獲得一具1.614之相對溶 液黏度的聚合物。b*値爲7.5和COOH終端基含量爲20.1 當量/1〇6克之聚合物。 -19- 本^張尺度逍用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） / ' 'w (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（） 實施例12 (諳先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 重複實施例9，改變：於25〇。(：加入l〇〇Ppm(以存在之 雙-(2-徑乙基 > 對苯二酸酯爲基準）之以5重量％強 度懸浮於乙二醇中之形式的根據實施例2製備之一氧化鈦 沈澱物。於290°C、U毫巴（mbar )之真空下進行聚縮 合反應》98分鐘之反應時間後，獲得一具I.653之相對溶 液黏度的聚合物。b*値爲6.5和COOH終端基含量爲14.8 當量/1〇6克之聚合物。 實施例13 重複實施例9，改變：於250°c加入iOOpp*11 (以存在 之雙-(2-羥乙基）對苯二酸酯爲基準）之以5重量％強 度懸浮於乙二醇中之形式的根據實施例5製備之二氧化駄 沈澱物。於2901，1.3毫巴（mbar)之真空下進行聚縮 合反應。101分鐘之反應時間後’獲得一具i·635之相對溶 液黏度的聚合物。b*値爲8.2和COOH終端基含量爲17.6 當量/1〇6克之聚合物。 實施例14 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 重複實施例9’改變：於251TC加入lOOppm(以存在之 雙-(2-羥乙基）對苯二酸酯爲基準）之以5重量％強 度懸浮於乙二醇中之形式的根據實施例6製備之二氧化鈦 沈澱物。於2901、1.3毫巴（mbar)之真空下進行聚縮 合反應。92分鐘之反應時間後，獲得一具1.63 4之相對溶 液黏度的聚合物。b*値爲10.4和COOH終端基含量爲17.1 -20- 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐) / - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_'一五、發明説明（） 當量 / 1〇6克之聚合物。 實施例15 重複實施例9，改變：於250°C加入lOOppm(以存在之 雙-(2-羥乙基）對苯二酸酯爲基準）之以5重量％強 度懸浮於乙二醇中之形式的根據實施例8製備之具有 Ti02:Zr02 = 97:3莫耳/莫耳組成的二氧化鈦/二氧化锆共沈 澱物。於290°C、1.3毫巴 （mbar )之真空下進行聚縮合 反應。80分鐘之反應時間後，獲得一具1.63 4之相對溶液 黏度的聚合物。b*値爲7.3和COOH終端基含量爲16.9 當量/1〇6克之聚合物。 實施例16 重複實施例9,改變：於250 °C加入1〇〇 ppm (以存在之 雙_(2_羥乙基）對苯二酸酯爲基準 > 之以5重量％強 度懸浮於乙二醇中之形式的根據實施例7製備之具有 TiOi:Si02 = 95:5莫耳/莫耳組成的二氧化鈦/二氧化矽共沈 澱物。於290°C、1.3毫巴（mbar )之真空下進行聚縮合 反應。97分鐘之反應時間後，獲得一具1.646之相對溶液 黏度的聚合物。b*値爲9.2和COOH終端基含量爲17.5 當量/106克之聚合物。 實施例17 聚對苯二甲酸乙二酯係製備於二階段方法中，使用對 苯二甲酸與乙二醇以產生雙-(2 -羥乙基 > 對苯二酸酯之 直接酯化作用係進行於該第一階段中。於第二反應階段中’ -21- ----------------tr------i --- ^1, ,,-: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） A7 B7 五、發明説明（) 利用 a) 400ppm 之 Sb2〇3, b) lOOppm 之 Ti02/Si02 ( 95: 5 莫耳/莫耳）及<:)1'102/2|*〇2(97:3莫耳/莫耳）作爲 聚縮合觸媒進行聚縮合作用。
Sb:03作爲聚縮合觸媒 於酯化反應釜中將1707克 （10.3莫耳）之對苯二甲酸 與1020克乙二醇（16.4莫耳）及lppm消泡劑M10 (來自 道康寧）一起加熱直到以水分離建立7巴之增加壓力（235 °C批次溫度 >。此壓力達到之時間評估爲反應之起始時間。 該增加之壓力保持60分鐘，其間內部溫度增加至約2 50 t。 由此排放之水蒸汽冷凝於冷凝管中且收集於量筒中。總計60 分鐘之後，於另外之60分鐘期間該內部壓力逐步騍減至正 常屋力（溫度介於250至260°C之間）。然後該產物排洩 至聚縮合反應釜中。排洩之後，於240 t立刻加入50ppm磷 作爲乙基膦酸基乙酸酯（EPA)。然後於250°C之內部溫度加 入4〇Oppm之於以1.1%強度懸浮於乙二醇中溶液之形式的 Sb203(以存在之雙-(2-羥乙基）對苯二酸酯爲基準） (約5分鐘之後）。然後開始於25分鐘期間減少內部壓 力至約1托（torr)之壓力計劃，且進一步加熱。藉由峰步 驟（峰溫度：298 °C)調節內部溫度。藉由攪拌器之功力消耗 決定反應終點。95分鐘之後，獲得~具1681之溶液黏度 的聚合物。羧基終端基含量爲20.1莫耳/公斤。 Ti02/Si〇2(95:5莫耳/莫耳）作爲聚縮合觸媒 重複實施例175〇，改變：於250。(：加入1〇〇1>1)1„(以雙- -2 2 - 本紙張Λ度逍用中國國家標率（cys ) A4規格（210X297公釐） ----------.装 II (請先聞讀背面之注f項再K本頁) -訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） (2-經乙基）對苯二酸酯爲基準）以5重量％強度懸浮於乙 二醇中之形式的Ti02/Si02(95:5莫耳/莫耳p M分鐘之後， 獲得一具1.669之溶液黏度的產物。該羧基終端基含量爲 12.2毫莫耳/公斤，因此其顯著好於實驗17a)。 c)Ti〇2/Zr〇2(97:3莫耳/莫耳）作爲聚縮合觸媒 重複實施例17a)’改變：於250〇C加入1〇0ρριη (以雙_ (2-羥乙基）對苯二酸酯爲基準）之以5重量％強度懸 浮於乙二醇中之形式的Ti02/Zr02(97:3莫耳/莫耳）。84分 鐘之後，獲得一具1.682之溶液黏度的產物。該羧基終端基 含量爲13.4毫莫耳/公斤，因此其顯著好於實驗17a>0 實施例18固體相之後縮合作用 a>聚縮合觸媒Sb203 將根據實施例ITa)利用400ppm Sb203作爲縮合觸媒製得之 約2克之具1.681之相對溶液黏度（SV)及羧基終端基含 量爲20.1毫莫耳/公斤的聚對苯二甲酸乙二酯引至浸漬於金 屬浴中之玻璃管中。於連續氮氣流下，該聚合物首先保持 於140°C 1小時（預結晶作用）及然後保持於231°C再 4小時。後縮合作用之後，SV爲1.880及羧基終端基含量 爲11.0毫莫耳/公斤。 b)聚縮合觸媒Ti02沈澱物 將根據實施例9利用300ppm TiO^沈澱物作爲縮合觸 媒製得之約2克具1.654之相對溶液黏度 （SV)及羧基 終端基含量爲19.3毫莫耳/公斤的聚對苯二甲酸乙二酯引至 -2 3 - 請 先 閲 讀 背 Λ 之 注 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（Cp ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（） 浸漬於金屬浴中之玻璃管中。於連續氮原子〔sic〕下，該 聚合物首先保持於140°C 1小時（預結晶作用）及然後 保持於231 °C再4小時。後縮合作用之後，Sv爲1.982及 羧基終端基含量爲10.6毫莫耳/公斤。 實施例19丙二酸酯樹脂之製備 a)備媒：丁基-氧化錫 一 2000毫升5頸瓶作爲此實施例之裝置，該5頸瓶 安裝有金屬攪拌器、滴液漏斗、氮氣通入口、測量內部溫 用之熱電偶、3 00ηιιη長維格羅鍍銀分餾管之及蒸餾管。該 反應批次包括： 312.45克（3莫耳）戊-1,5-二醇作爲成分A， 5 60.60克（3.5莫耳）丙二酸二乙酯作爲成分B， 0.87克（=0.1重量％ ’以A + B爲基準）之二丁基-氧化錫作 爲成分C， 43.5克（15重量％ ’以A + B爲基準）之間-二甲苯作爲成分D， 130.5克（15重量％，以A + B爲基準）之間-二甲苯作爲成分 E。 習知於用於此反應之丁基-氧化錫作爲觸媒。成分A，B，C和 D稱重於燒瓶中及以氮氣沖洗該燒瓶。然後緩慢加熱該混 合物及第一滴乙醇於115 °C內部溫度蒸餾出來。於蒸餾之落 下速率時，將內部溫度增加至200°C。然後另外加入成分E作 爲用以蒸餾和除去乙醇/間-二甲苯連續蒸餾液之共沸劑。當 轉化達99.5%時，中斷聚縮合作用。此轉化於16小時之後 -24- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） / (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -* -· 經濟部智慧財產局具工消費合作杜印製 B7 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明説明（） 達成。於此時之蒸餾總量爲378.03克。乙醇蒸餾掉的量爲 274.92克（理論總量=276 42克>。加德納（(531*(11161')色 數値13 » (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) b)觸媒：Ti02沈澱物 使用根據本發明之觸媒重複a)實驗。該反應批次包括下列 成分： 312.45克（3莫耳）戊-li5_二醇作爲成分a， 560.60克（3.S莫耳）丙二酸二乙酯作爲成分b， 0.87克（=0.1重量％，以a + B爲基準）之實施例3的Ti 02 沈澱物作爲成分C， 43.5克（15重量％，以a + B爲基準）之間-二甲苯作爲成分D， 87.0克（10重量％，以a + B爲基準）之甲-二間苯作爲成分E。 成分A，B，C和D稱重於燒瓶中及以氮氣沖洗該燒瓶。 然後緩慢加熱該混合物及第一滴乙醇以具間-二甲苯之混合 物於142 °C內部溫度蒸餾出來。於蒸餾之落下速率時，將內 部溫度增加至200 °C»然後另外加入成分E作爲用以蒸餾 和除去乙醇/間-二甲苯連續蒸餾液之共沸劑。當轉化達99.8 %時’中斷聚縮合作用。此轉化僅於16小時之後達成。於 此時之蒸餾總量爲342.28克。乙醇蒸餾掉的量爲276.04克 (乙醇之理論總量= 276.42克）。加德納（Gardner)色 値爲10。
£L 比較實施例 -25-本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 388765 A7 B7 五、發明説明（） 比較實施例la和lb (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) a) 嚐試如物似於實施例7製備一種聚對苯二甲酸乙二 酯，其中將商用二氧化鈦功能化作爲聚縮合觸媒。爲此目 的，根據實施例7轉酯化作用之後及當反應溫度達250°C 時阻斷該轉酯化觸媒之後，將500ppmHombitecK03Ti02 (得自Sachteben之二氧化鈦）（以存在之雙-(2-羥乙基） 對苯二酸酯爲基準）加至該反應批次中作爲以10重量％強度 懸浮於乙二醇中之形式的聚縮合觸媒。該聚縮合反應係進 行於290°C在1.3毫巴真空下》ISO分鐘之反應時間後，中 斷該實驗後，因無適當之熔融黏度且因爲聚縮合產物之分 子量太低而因此無適合之相對黏度被建立。 b) 第二個嚐試於相同反應條件下進行，其中500ΡΡηι之 Tilcom HPT 3 Ti02 (得自鈦氧化物之二氧化鈦 > (以存 在之雙-(2-羥乙基）對苯二酸酯爲基準）加至該反應批 次中作爲以10重量％強度懸浮於乙二醇中之形式的聚縮合 觸媒，具有相同負結果之進展。 比較實施例2 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 重複實施例8，改變：於250°C加入340ppm (以存在 之雙-(2-羥乙基）對苯二酸酯爲基準）之Sl^03e該聚縮 合反應係進行於283°C 0.8毫巴之真空下。180分鐘之反應 時間後，獲得一具1.59 0之相對溶液黏度的聚合物。b*値 爲4.8和COOH終端基含量爲22.5當量/106克之聚合物。 此比較例特別顯示：使用於根據本發明之觸媒的觸媒 -26- 本紙張尺度適用中國國家梯準（C.NS ) A4规格（210X2.97公釐） 38^765_b7_ ' 五、發明説明（） 活性顯著高於sb203之觸媒活性，因此顯著減少使用觸媒 之量，前者可達成與當使用Sb2 03時之相同縮合時間，及 一若該形成纖維之聚酯對某些用途是重要的話’亦實際上 達到相同之b*値（實施例7,8和9 )。 .比較實施例3 重複實施例7，改變：於250 °C加入213 ppm (以存在 之雙-(2-羥乙基）對苯二酸酯爲基準）之以5重量％強 度懸浮於乙二醇中之形式的四丁酸鈦沈澱物。該聚縮合反 應係進行於290°C 3.5毫巴之真空下。134分鐘之反應時間 後，獲得一具1.63 3之相對溶液黏度的聚合物。b*値爲15.5 和COOH終端基含量爲20.2當量/106克之聚合物。 此比較例特別顯示：雖然在很差的b*下四丁酸鈦具有 高於Sb2 03之觸媒活性，但其使用高於本發明所使用之觸 媒的濃度以達成比較短的聚縮合時間。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） • / 38S765 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明説明（） 鈦/二氧化锆共沈澱物，其使用總量爲5-500 ppm，以 進行聚縮合之酯物或寡聚酯爲基準。 5.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該二氧化 鈦沈澱物、及/或二氧化鈦/二氧化砂共沈澱物、及/或 二氧化鈦/二氧化鈦共沈澱物，係在其聚縮合作用之 前’以懸浮於乙二醇中^^至20重量％形式，加认 欲進行聚縮合作用之醋酯中。， 6·如申請專利範圍第1 之方法， 其中該任何存在於從第一反之轉酯化觸媒，係 經額外的加入一個或以上之磷酸化合物而阻斷。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該使用二（聚 氧化乙烯）-羥甲基膦酸酯、四異丙、基伸甲基-二膦酸 ·..、一 ---------- 酯及/或h3ho4作爲阻斷劑。 8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該二氧化鈦 沈澱物、及/或二氧化鈦/二氧化矽共沈澱物、及/或二、、 氧化鈦/二氧化锆共沈锻物，係做爲製備具有相對分子 量<10,0 00的酸醇樹脂之聚縮合觸媒。 9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該二氧化鈦 沈澱物、及/或二氧化鈦/二氧化矽共沈澱物、.及/或二 氧化鈦/二氧化鉻共沈澱物，係做蹑用於製備、具有相對 分子量<10,0 00的飽和聚、_樹脂之聚縮合觸媒。 1 〇.如申請專利範圍第/1./或2項之方法，其中該二氧化 鈦沈澱物、及/或二氧化鈦/二氧化矽共沈澱物、及/或 -29- /1% (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 訂' •11. 本紙張尺度適用中國國家梯準（cys ) A4規格（210><297公釐）