CN109666131B - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法,主要解决现有技术中PBT聚合过程中采用钛系催化剂不能较好抑制四氢呋喃的生成,导致四氢呋喃生成量较高的问题,本发明通过采用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法,包括以下步骤:以对苯二甲酸和1,4‑丁二醇为原料,采用钛系聚酯催化剂,进行酯化反应,得到预聚物;然后进行熔融缩聚反应,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂产物;所用的催化剂为包括以下原料物质的组分的反应产物:1)钛化合物A:2)选自具有2~10个碳原子的二醇B;3)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸C的技术方案,较好地解决了该问题,可用于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸甲酯与丁二醇(BDO)缩聚而成的是热塑性聚酯,具有易加工、良好耐高温、耐湿、耐油等性能,已广泛用于汽车、机械、仪表、电子电气、家用电器、轻纺及民用等领域。
PBT的合成工艺主要有酯交换法和直接酯化法,而随着高纯度的PTA出现和直接酯化高效催化剂的开发,直接酯化法已成为当前PBT生产的主要方式。目前PBT合成常用的催化剂为有机钛酸酯类化合物,如钛酸四丁酯,钛酸四异丙酯等,然而钛酸酯类化合物易与反应体系中的水作用,分解产生固体氧化物,这一方面使得催化效率降低;另一方面固体氧化物的长期沉积会造成过滤器堵塞,使得传热受阻,导致停产清理,从而造成经济损失。此外,在PBT的制备过程中,BDO会脱水环化形成副产物四氢呋喃(THF),形成的副产物不仅导致反应效率降低,消耗额外的BDO,同时会造成PBT产品性能下降。
为了降低副产物THF的生成量,以及提高PBT催化剂的耐水解性。专利CN102850534A公开了采用静电纺丝法制备得到的TiO2/SiO2纳米颗粒作为催化剂,在催化剂耐水解以及THF生成抑制方面取得了一定的进展,但该制备过程条件苛刻(需要高电压),且固体状催化剂在反应溶液中难以溶解,影响催化效率。
论文J.of App Poly.Sci Vol 45,371-73(1992)中公开了在聚合工艺中添加碱式盐的方式,然而其使用的催化剂是钛酸四丁酯,仍存在水解问题。
专利CN1720216A公开了一种催化剂组合物,它包括选自钛、锆、铪、铝或镧系元素中的金属M的醇盐或缩合醇盐,含至少两个羟基的醇,2-羟基羧酸和碱的反应产物。在该专利中,催化剂的耐水解性有一定程度的改进,但并未报道THF生成抑制的相关情况。且我们已发现,以该专利实施例中所优选的酸、碱以及金属M的比例,并不能有效将低THF的生成量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往PBT聚合过程中采用钛系催化剂不能较好抑制四氢呋喃的生成,导致四氢呋喃生成量较高的问题,提供一种新的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法。本发明方法可较好地抑制复产四氢呋喃生成,具有四氢呋喃反应生成量较低的优点。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法,包括以下步骤:
a)以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料,采用钛系聚酯催化剂,进行酯化反应,得到预聚物;然后进行熔融缩聚反应,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂产物;所用的催化剂为包括以下原料物质的反应产物:
(1)具有以下通式的钛化合物A:
Ti(OR)4
R为选自1~10个碳原子的直链或支化烷基;
(2)选自具有2~10个碳原子的二醇B;
(3)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸C;
其中,二醇B与钛化合物A的摩尔比为(1~8)∶1;脂肪族有机酸C与钛化合物A的摩尔比为(0.1~20)∶1。
上述技术方案中,所述对苯二甲酸优选为精对苯二甲酸。
上述技术方案中,所述钛化合物A优选具有式(I)所示的通式:
其中,R1至R4独立选自C1~C8的烃基。作为举例,所述钛化合物A例如可以是选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
上述技术方案中,所述二醇B优选自于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种。
上述技术方案中,所述脂肪族有机酸C优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。
上述技术方案中,基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量,钛原子的重量为10~160ppmw。
上述技术方案中,二醇B与钛化合物A的摩尔比优选为(1~4)∶1;脂肪族有机酸C与钛化合物A的摩尔比优选为(0.1~15)∶1。
上述技术方案中,所述酯化反应的反应温度优选为230~280℃,反应压力优选为常压~0.5MPa。
上述技术方案中,所述熔融缩聚反应的反应温度优选为250~320℃,反应压力优选为小于150Pa。
上述技术方案中,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂产物的特性粘度大于1.0分升/克。
上述技术方案中,所用的催化剂优选为以下原料物质在0~200℃反应0.5~10小时的反应产物:
(1)具有以下通式的钛化合物A:
Ti(OR)4
R为选自1~10个碳原子的直链或支化烷基;
(2)选自具有2~10个碳原子的二醇B;
(3)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸C。
上述技术方案中,所述脂肪族有机酸C优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的两种以上,此时两种脂肪族有机酸具有协同增效作用,可进一步降低四氢呋喃的生成量。
上述技术方案中,制备聚酯催化剂的反应温度优选范围为10~180℃,反应时间优选范围为2~6小时。
本发明钛系聚酯催化剂的制备方法如下:
将钛化合物A加入所需量的二元醇B进行反应,得到反应产物;然后将反应产物加入到丁二醇中,再加入脂肪族有机酸C反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。
聚酯的制备方法如下:
可以采用已知的聚酯制备方法,第一步由精对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行酯化反应,得到预聚物,反应温度为200~230℃,反应压力为常压条件下进行酯化反应,得到预聚物,然后在反应温度为230~250℃,反应压力为小于150Pa。钛系聚酯催化剂在酯化反应开始前加入到反应体系中。反应结束后进行切粒保存。
在本发明中,聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试:
(1)特性粘度:苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂,25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2)色相:粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中,L值越高,亮度越大;b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说,希望追求高的L值,低的b值。
本发明人惊奇的发现,催化剂采用上述三组分,采用该方法制得的PBT聚酯与采用钛酸四丁酯制得的PBT聚酯对比,四氢呋喃的生成量较低,而且反应速度较快,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔),往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔),析出白色沉淀物,在70℃下反应2小时,将产物离心分离,并用蒸馏水洗涤残留物3次,将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中,加入1,4-丁二醇90克,一水柠檬酸126克(0.6摩尔),在150℃反应温度下反应2小时,得到近无色均相液体,为催化剂A。
聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量为70ppmw),混和配成浆料,加入到聚合釜中,进行酯化反应,酯化温度为200~225℃,压力为常压,通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa,同时反应温度逐渐升至250℃,当搅拌功率达到要求后停止反应,之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出,冷却、切粒。
测试结果见表1。
【实施例2】
除将催化剂A(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量改为60ppmw)外,与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例3】
除将催化剂A(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量改为80ppmw)外,与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例4】
除将催化剂A基于生成的聚酯的量,钛原子的重量改为120ppmw)外,与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例5】
催化剂B的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔),往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔),析出白色沉淀物,在70℃下反应2小时,将产物离心分离,并用蒸馏水洗涤残留物3次,将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中,加入1,4-丁二醇90克,乳酸54克(0.6摩尔),在150℃反应温度下反应2小时,得到近无色均相液体,为催化剂B。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例6】
除了在实施例5中,将乳酸的量改为90克(1摩尔),与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例7】
催化剂C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔),往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔),析出白色沉淀物,在70℃下反应2小时,将产物离心分离,并用蒸馏水洗涤残留物3次,将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中,加入1,4-丁二醇90克,一水柠檬酸63克(0.3摩尔),乳酸27克(0.3摩尔)在150℃反应温度下反应2小时,得到近无色均相液体,为催化剂C。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
、
【比较例1】
除了在实施例1中,将催化剂A改为钛酸四丁酯(基于生成的聚酯的量,钛原子的重量为90ppmw)外,与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
表1
Claims (8)
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法,包括以下步骤:
以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料,采用钛系聚酯催化剂,进行酯化反应,得到预聚物;然后进行熔融缩聚反应,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂产物;所用的钛系聚酯催化剂为由以下原料物质组成的组分在0~200℃反应0.5~10小时的反应产物:
(1)具有以下通式的钛化合物A:
Ti(OR)4
R为选自1~10个碳原子的直链或支化烷基;
(2)乙二醇;
(3)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸C;
其中,乙二醇与钛化合物A的摩尔比为(1~8)∶1;脂肪族有机酸C与钛化合物A的摩尔比为(0.1~20)∶1;
脂肪族有机酸C选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种,
其中,所述钛系聚酯催化剂的制备方法包括:将钛化合物A加入所需量的乙二醇进行反应,得到反应产物;然后将反应产物加入到丁二醇中,再加入脂肪族有机酸C反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。
3.根据权利要求1所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法,其特征在于所制得的催化剂与水和1,4-丁二醇有互溶性。
4.根据权利要求1所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法,其特征在于基于生成的聚酯的量,钛原子的重量为10~160ppmw。
5.根据权利要求1所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法,其特征在于所述酯化反应的反应温度为230~280℃,反应压力为常压~0.5MPa。
6.根据权利要求1所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法,其特征在于所述熔融缩聚反应的反应温度为250~320℃,反应压力为小于150Pa。
7.根据权利要求1所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法,其特征在于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂产物的特性粘度大于1.0分升/克。
8.根据权利要求1~7中任一项所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法,其特征在于所述脂肪族有机酸C选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的两种以上。
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN112679463B (zh) * | 2019-10-17 | 2022-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法以及钛系催化剂在解聚聚乙醇酸中的应用 |
CN114075238B (zh) * | 2020-08-19 | 2023-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛酸四丁二醇酯的制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01282215A (ja) * | 1988-05-09 | 1989-11-14 | Toray Ind Inc | 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
CN1348394A (zh) * | 1999-04-16 | 2002-05-08 | 纳幕尔杜邦公司 | 含钛催化剂组合物以及制备和使用它们的方法 |
CN1507465A (zh) * | 2001-06-02 | 2004-06-23 | �������˹��ĭ�ۺ���ɷ�����˾ | 生产聚对苯二甲酸丁二酯的方法 |
CN1720216A (zh) * | 2002-12-04 | 2006-01-11 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 催化剂与方法 |
CN101942078A (zh) * | 2009-07-06 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 | 用于制备聚酯的钛系聚酯催化剂 |
CN102924698A (zh) * | 2012-10-26 | 2013-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用 |
CN103772684A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛催化的聚酯的生产方法 |
CN105121500A (zh) * | 2013-02-06 | 2015-12-02 | 乌德伊万塔-费希尔有限公司 | 生产含钛催化剂的方法、含钛催化剂、生产聚酯的方法和聚酯 |
CN105273176A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚酯制备用的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6914107B2 (en) * | 2001-01-24 | 2005-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition and process therewith |
WO2005108462A1 (ja) * | 2004-05-10 | 2005-11-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
-
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01282215A (ja) * | 1988-05-09 | 1989-11-14 | Toray Ind Inc | 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造方法 |
CN1348394A (zh) * | 1999-04-16 | 2002-05-08 | 纳幕尔杜邦公司 | 含钛催化剂组合物以及制备和使用它们的方法 |
CN1507465A (zh) * | 2001-06-02 | 2004-06-23 | �������˹��ĭ�ۺ���ɷ�����˾ | 生产聚对苯二甲酸丁二酯的方法 |
CN1720216A (zh) * | 2002-12-04 | 2006-01-11 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 催化剂与方法 |
CN101942078A (zh) * | 2009-07-06 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 | 用于制备聚酯的钛系聚酯催化剂 |
CN103772684A (zh) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛催化的聚酯的生产方法 |
CN102924698A (zh) * | 2012-10-26 | 2013-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用 |
CN105121500A (zh) * | 2013-02-06 | 2015-12-02 | 乌德伊万塔-费希尔有限公司 | 生产含钛催化剂的方法、含钛催化剂、生产聚酯的方法和聚酯 |
CN105273176A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚酯制备用的催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
PBT树脂合成中催化剂性能的研究;刘瑶,等;《合成纤维工业》;20131231;第36卷(第3期);第16-18、22页 * |
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