CN111087593A - 抑制thf生成及耐水解的催化剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

抑制thf生成及耐水解的催化剂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抑制THF生成及耐水解的催化剂组合物及其制备方法和应用，主要解决现有技术中PBT钛系催化剂聚合过程中易生成副产物四氢呋喃的问题，通过采用一种催化剂组合物，包括钛化合物与至少含二个羟基的醇的反应产物、羟基羧酸以及碱的混合物；其中，所述羟基羧酸与钛元素的摩尔比为(2～4.5):1，所述碱与钛元素的摩尔比为(0.01～0.1):1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯的工业化生产中。

Description

抑制THF生成及耐水解的催化剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种抑制THF生成及耐水解的催化剂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸甲酯与丁二醇(BDO)缩聚而成的是热塑性聚酯，具有易加工、良好耐高温、耐湿、耐油等性能，已广泛用于汽车、机械、仪表、电子电气、家用电器、轻纺及民用等领域。
PBT的合成工艺主要有酯交换法和直接酯化法，而随着高纯度的PTA出现和直接酯化高效催化剂的开发，直接酯化法已成为当前PBT生产的主要方式。目前PBT合成常用的催化剂为有机钛酸酯类化合物，如钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯等，然而钛酸酯类化合物易与反应体系中的水作用，分解产生固体氧化物，这一方面使得催化效率降低；另一方面固体氧化物的长期沉积会造成过滤器堵塞，使得传热受阻，导致停产清理，从而造成经济损失。此外，在PBT的制备过程中，BDO会脱水环化形成副产物四氢呋喃(THF),形成的副产物不仅导致反应效率降低，消耗额外的BDO，同时会造成PBT产品性能下降。
为了降低副产物THF的生成量，以及提高PBT催化剂的耐水解性。专利CN102850534A公开了采用静电纺丝法制备得到的TiO2/SiO2纳米颗粒作为催化剂，在催化剂耐水解以及THF生成抑制方面取得了一定的进展，但该制备过程条件苛刻(需要高电压)，且固体状催化剂在反应溶液中难以溶解，影响催化效率。
论文J.of App Poly.Sci Vol 45,371-73(1992)中公开了在聚合工艺中添加碱式盐的方式，然而其使用的催化剂是钛酸四丁酯，仍存在水解问题。
专利CN1720216A公开了一种催化剂组合物，它包括选自钛、锆、铪、铝或镧系元素中的金属M的醇盐或缩合醇盐，含至少两个羟基的醇，羟基羧酸和碱的反应产物。在该专利中，催化剂的耐水解性有一定程度的改进，但并未报道THF生成抑制的相关情况。且我们已发现，以该专利实施例中所优选的酸、碱以及金属M的比例，并不能有效将低THF的生成量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中PBT钛系催化剂聚合过程中易生成副产物四氢呋喃的问题，提供一种能抑制四氢呋喃生成且耐水解的催化剂组合物，该催化剂组合物能较好地抑制四氢呋喃的生成，且耐水解，具有活性好、耐水解且能抑制四氢呋喃生成的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的能抑制四氢呋喃生成且耐水解的催化剂组合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的能抑制四氢呋喃生成且耐水解的催化剂组合物的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂用低THF生成量、耐水解的催化剂组合物，包括钛化合物与至少含二个羟基的醇的反应产物、羟基羧酸以及碱的混合物；其中，所述羟基羧酸与钛元素的摩尔比为(2～4.5):1，所述碱与钛元素的摩尔比为(0.01～0.1):1。
上述技术方案中，所述的钛化合物优选为具有Ti(OR)4通式的化合物，R优选为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；
上述技术方案中，所述的二元醇优选自具有2～10个碳原子的二醇；
上述技术方案中，所述的羟基羧酸优选为含有1-2个羧基的酸，包括乳酸，苹果酸，酒石酸，2-羟基戊二酸、柠檬酸等。
上述技术方案中，所述的碱优选自氨水、IA族金属离子氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或C2～C4羧酸的盐；进一步优选自锂、钠或钾中的至少一种的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或C2～C4羧酸的盐；更为优选方案选自氢氧化钠或醋酸钠。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
1).将钛化合物与至少含二个羟基的醇，按照摩尔比醇:钛化合物为(2-4):1的比例，进行反应，得到含有钛化合物与的反应产物的悬浊液；
2).将步骤1)得到的悬浊液与羟基羧酸混合，得到混合物以相对于钛元素的摩尔比计，所述羟基羧酸与钛化合物的摩尔比为(2-4.5):1；
3).将步骤2)得到的混合物与碱混合，得到所述的催化剂组合物；其中，以相对于钛元素的摩尔比计，所述碱与钛化合物的摩尔比为(0.01-0.1):1；所述碱优选为氨水、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属C2～C4羧酸的盐。
上述技术方案中，所述步骤1)中的反应条件优选为在60-120℃下反应0.5-4h。
上述技术方案中，所述的钛化合物优选为具有Ti(OR)4通式，式中R为C1～C10的烷基；所述的醇优选自具有2～10个碳原子的二元醇；所述的羟基羧酸优选为含有1-2个羟基的羧酸，进一步优选为选自乳酸、苹果酸、酒石酸和2-羟基戊二酸、柠檬酸中的至少一种；所述碱优选自氢氧化钠和/或醋酸钠。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的催化剂组合物的应用。
上述技术中，所述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺技术条件加以应用，例如但不限定将所述催化剂组合物在制备聚对苯二甲酸丁二醇酯中的应用。
在本发明中，聚酯的特性粘度、色相、THF含量等通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。
(3)THF生成量：在聚酯酯化过程中，馏出液分段取样，通过气相色谱进行测试。
采用本发明的技术方案，得到的所述能抑制四氢呋喃生成且耐水解的催化剂组合物用于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备，该催化剂组合物副反应生成THF少，且催化活性较高，耐水解，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【对比例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入柠檬酸单水化合物52克(0.25摩尔),往反应器中加入36克温水。溶解后，采用滴液漏斗缓慢滴入钛酸四丁酯34克(0.1摩尔)，在80-85℃条件下反应2小时，并通过真空蒸馏除去丁醇/水混合物。冷却产物到60℃，后缓慢向溶液中添加14克25wt％的氢氧化钠水溶液(0.088摩尔)，冷却后得到产物，然后与1.4-丁二醇72克(0.8摩尔)混合，真空下加热除去正丁醇/水，得到清澈液体。
【实施例1】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，乳酸27克(0.3摩尔)，3.2克25wt％的氢氧化钠水溶液(0.02摩尔)，在室温下搅拌2小时，得到近无色均相催化剂溶液。
【实施例2】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，乳酸31.5克(0.35摩尔)，3.2克25wt％的氢氧化钠水溶液(0.02摩尔)，在在室温下搅拌2小时，得到近无色均相催化剂溶液。
【实施例3】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，乳酸36克(0.4摩尔)，3.2克25wt％的氢氧化钠水溶液(0.02摩尔)，在室温下搅拌2小时，得到近无色均相催化剂溶液。
【实施例4】
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，乳酸31.5克(0.3摩尔)，1.6克25wt％的氢氧化钠水溶液(0.01摩尔)，在室温下搅拌2小时，得到近无色均相催化剂溶液。
【实施例5】
将400克对苯二甲酸和360克1,4-丁二醇及实施例1-4催化剂，钛原子的重量为80ppm，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
产品质量及聚合过程中THF产量见表1
【对比例2】
将400克对苯二甲酸和360克1,4-丁二醇及对比例1催化剂，钛原子的重量为80ppm，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
产品质量及聚合过程中THF产量见表1
【对比例3】
将400克对苯二甲酸和360克1,4-丁二醇及钛酸四丁酯催化剂，钛原子的重量为80ppm，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
产品质量及聚合过程中THF产量见表1
表1
Figure BDA0001838003540000061

Claims (10)

1.一种催化剂组合物，包括钛化合物与至少含二个羟基的醇的反应产物、羟基羧酸以及碱的混合物；其中，所述羟基羧酸与钛元素的摩尔比为(2～4.5):1，所述碱与钛元素的摩尔比为(0.01～0.1):1。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述的钛化合物为具有Ti(OR)4通式，式中R为C1～C10的烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述的醇选自具有2～10个碳原子的二元醇。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述的羟基羧酸为含有1-2个羟基的羧酸；进一步优选选自乳酸、苹果酸、酒石酸、2-羟基戊二酸、柠檬酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于所述的碱选自氨水、IA族金属离子氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或C2～C4羧酸的盐；优选自锂、钠或钾中的至少一种的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或C2～C4羧酸的盐；更为优选方案选自氢氧化钠或醋酸钠。
6.一种催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
1).将钛化合物与至少含二个羟基的醇，按照摩尔比醇:钛化合物为(2-4):1的比例，进行反应，得到含有钛化合物与的反应产物的悬浊液；
2).将步骤1)得到的悬浊液与羟基羧酸混合，得到混合物以相对于钛元素的摩尔比计，所述羟基羧酸与钛化合物的摩尔比为(2-4.5):1；
3).将步骤2)得到的混合物与碱混合，得到所述的催化剂组合物；其中，以相对于钛元素的摩尔比计，所述碱与钛化合物的摩尔比为(0.01-0.1):1；所述碱优选为氨水、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属C2～C4羧酸的盐。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物的制备方法，其特征在于所述的钛化合物为具有Ti(OR)4通式，式中R为C1～C10的烷基；所述的醇选自具有2～10个碳原子的二元醇；所述的羟基羧酸为含有1-2个羟基的羧酸，进一步优选为选自乳酸、苹果酸、酒石酸和2-羟基戊二酸、柠檬酸中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠和/或醋酸钠。
8.根据权利要求6所述的催化剂组合物的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的反应条件为反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-4h。
9.一种权利要求1～5任一所述的催化剂组合物的应用。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物的应用方法，其特征在于所述应用为在制备聚对苯二甲酸丁二醇酯中的应用。
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