CN109503819B - 一种合成pbt聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚酯生产的技术领域，具体公开了一种，包括以下步骤：步骤1:催化剂制备：先不断搅拌羟基羧酸，同时将烷氧基钛滴加到羟基羧酸中进行反应搅拌反应，然后加入碱液，并控制pH≤7，再静置待分层后下层清液即为耐水解钛基液体催化剂，取出下层清液；步骤2：聚酯合成：将对苯二甲酸和1，4‑丁二醇置于反应器中，在190℃‑240℃且常压的条件下，再用步骤1制得的耐水解钛基液体催化剂催化对苯二甲酸和1，4‑丁二醇酯化60‑240分钟合成PBT低聚物，PBT低聚物在30‑120分钟内减压至1Pa‑100Pa，温度调节至240℃‑260℃缩聚60‑300分钟合成PBT聚酯。所述方法所用催化剂制备过程简单，不会在合成过程中产生水解沉淀，而且这种钛基液体催化剂均匀、流动性好。

Description

一种合成PBT聚酯的方法
技术领域
本发明属于聚酯生产的技术领域，具体涉及一种合成PBT聚酯的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为高强度热塑性塑料，因其优良的耐热性能、耐化学腐蚀性能、绝缘性能等，广泛应用于汽车制造、电子电器制造、光纤套管、办公机械、纤维纺织等领域。PBT由1,4-丁二醇(BDO)和对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料经过酯化法或酯交换法合成而来。随着TPA纯化技术的解决其成本降低，酯化法生产PBT成为主流。
文献报道用于PBT树脂合成的催化剂主要有锡系催化剂、钛系催化剂、硅系催化剂、铝系催化剂、硼系催化剂、铋系催化剂等。钛系催化剂因在PBT树脂合成过程中表现出明显的优势，如价格低、毒性低、活性高等，研究人员围绕钛系催化剂的开发做了大量的研究工作。被报道的用于PBT树脂合成钛系催化剂有二氧化钛等无机钛类，烷氧基钛、螯合钛等有机钛类。
现如今工业生产PBT催化剂主要为烷氧基钛，如钛酸四丁酯(TBT)、钛酸四异丙酯(TPT)等。但烷氧基钛容易在聚酯合成过程中水解产生二氧化钛和钛缩聚物而沉淀失活，水解沉淀不仅会残留在PBT树脂中导致其雾值恶化、杂质增加等质量问题，而且会沉积在设备内部引起传热和堵塞等生产问题。
专利CN1138339等将二氧化钛用作催化剂，合成的PBT性能优良。但专利CN105085889指出使用二氧化钛类催化剂催化合成PBT树脂后处理十分复杂，不适用于工业化生产。
专利CN104193978、CN105085889、CN103665349用氯化钛或烷氧基钛和二醇制备二醇配位的螯合或缩聚钛系物催化剂，专利US20050215425中用醇胺与钛的螯合物为催化剂，都能合成一定性能的PBT树脂。本课题组实验的过程中发现，二元醇、醇胺、β-二羰基化合物与钛形成的配合物虽然常温耐水性不错，但在180-230℃的酯化温度条件下，该类钛系物的在含水的BDO溶液中加热回流30分钟以内就有白色水解沉淀产生。
专利WO2004050239、GB2314081中使用羟基羧酸改性TBT，能得到耐水性能十分优异的钛螯合物催化剂，且表现出很高的催化活性。但是该法制备过程中加入了一定量的二醇参与反应并做溶剂，制备得到的钛系催化剂体系流动性差，久置后甚至生成凝胶状化合物。此外，该法制备的钛系物体系很容易呈不透明状，这是由钛系物在二醇中溶解性不好所引起的。而钛系物在二醇中溶解性差，极易导致钛系物浓度分布不均或沉淀，在生产过程中易导致催化剂进料不均匀而引起树脂性能差异。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明提供一种合成PBT聚酯的方法，所述方法所用催化剂制备过程简单，可以通过调节加入碱的种类和数量调节其催化活性，而且不会在合成过程中产生水解沉淀，而且这种钛基液体催化剂均匀、流动性好，不仅能生产高特性粘度、低端羧基含量的PBT树脂，还可降低PBT生产过程中THF的生成。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：一种合成PBT聚酯的方法，包括以下步骤：步骤1:催化剂制备：先不断搅拌羟基羧酸，同时将烷氧基钛滴加到羟基羧酸中进行反应搅拌反应，然后加入碱液，并控制pH≤7，再静置待分层后下层清液即为耐水解钛基液体催化剂，取出下层清液；步骤2：聚酯合成：将对苯二甲酸和1，4-丁二醇置于反应器中，在190℃-240℃且常压的条件下，再用步骤1制得的耐水解钛基液体催化剂催化对苯二甲酸和1，4-丁二醇酯化60-240分钟合成PBT低聚物，PBT低聚物在30-120分钟内减压至1Pa-100Pa，温度调节至240℃-260℃缩聚60-300分钟合成PBT聚酯。
进一步的，所述步骤1中所用烷氧基钛的结构式为Ti(OR)4，其中R基为烷基或芳基，所述R基为甲基、乙基、异丙基、正丁基或者苯基。
进一步的，所述Ti(OR)4与羟基羧酸的物质的量之比大于1。
进一步的，所述步骤1中所用羟基羧酸为α-羟基羧酸。
进一步的，所述α-羟基羧酸为乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述步骤1所用碱液中的碱性物为氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐或者草酸盐。
进一步的，所述步骤1中所用碱液中的碱性物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂、氨水中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述碱性物与烷氧基钛的物质的量之比为1：0.1-8。
进一步的，所述步骤2中所用催化剂中钛与对苯二甲酸的物质的量之比为：10ppm-1000ppm：1。
进一步的，所述步骤2中所用对苯二甲酸与1，4-丁二醇的物质的量之比为1：1.3-2.5。
本发明的有益效果是：
本法制备的液体催化剂能合成性能优良的PBT树脂。相比直接用TBT催化剂催化合成PBT树脂，本法可合成PBT树脂特性粘度高、端羧基含量低的PBT树脂，THF的产生量更少，且本法所用钛基液体催化剂耐水解性能好，流动性好且易于制备，可减少PBT生产过程中二氧化钛或缩聚钛系物沉淀的产生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，所举的实施例仅是对本发明产品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本发明，但并不会限制本发明范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
步骤1：在室温、室压下，将13.45g(38.5mmol)柠檬酸含量为55％的水溶液置于烧瓶中，边搅拌边缓慢滴加TBT 6.66g(19.6mmol)，滴加完后继续常温下搅拌至溶液均匀，随后加入固体四水合醋酸镁0.42g(1.96mmol)，常温下搅拌使其溶解，形成不含固体颗粒的浑浊液体。将该浑浊液体移入分液漏斗中静置分层，将下层液体分离即得催化剂1，得到的催化剂1含钛量约为6.2％，催化剂1的pH≈1；
步骤2：将35g对苯二甲酸和32.25g1，4-丁二醇(物质的量之比为1比1.7)置于带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中，催化剂1用量为280ppm(钛相对于对苯二甲酸的用量)；在常压、230℃条件下反应120分钟；在30分钟内将压力降至100Pa，温度升高至250℃缩聚120分钟。酯化率为92.73％，合成的PBT端羧基和特性粘度为14.12mol/t和1.011dL/g。其中，酯化馏分中含有13.49％的THF(相对1，4-丁二醇的摩尔百分数)。
实施例2：
步骤1：在室温、室压下，将25.41g(72.7mmol)柠檬酸含量为55％的水溶液置于烧瓶中，边搅拌边缓慢滴加TBT 9.91g(29.1mmol)，滴加完后继续常温下搅拌至溶液均匀，随后加入固体四水合醋酸镁6.24g(29.1mmol)，常温下搅拌使其溶解，形成不含固体颗粒的浑浊液体，将该浑浊液体移入分液漏斗中静置分层，将下层液体分离即得催化剂2，得到的催化剂2含钛量约为3.9％，催化剂液体pH≈2。
步骤2：将35g对苯二甲酸、32.25g 1，4-丁二醇(摩尔比为1比1.7)置于带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中，催化剂2用量为280ppm(钛相对于对苯二甲酸的用量)，在常压、230℃条件下反应120分钟；在30分钟内将压力降至100Pa左右，温度升高至250℃缩聚120分钟。酯化率为87.34％，合成的PBT端羧基和特性粘度为14.09mol/t和1.058dL/g，其中，酯化馏分中含有14.96％的THF(相对1，4-丁二醇的摩尔百分数)。
实施例3：
步骤1：在室温、室压下，将3.55g含乳酸(39.4mmol)和柠檬酸7.51(39.1mmol)溶于10g水溶液置于烧瓶中，边搅拌边缓慢滴加TBT 6.66g(19.6)，滴加完后继续常温下搅拌至溶液均匀，随后加入固体单水合氢氧化锂1.64g(39mmol)，常温下搅拌使其溶解，形成不含固体颗粒的浑浊液体。将该浑浊液体移入分液漏斗中静置分层，将下层液体分离即得催化剂3，得到的催化剂3含钛量约为3.5％，催化剂液体pH≈1。
步骤2：将35g对苯二甲酸、32.25g 1，4-丁二醇(摩尔比为1比1.7)置于带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中，催化剂3用量为280ppm(钛相对于对苯二甲酸的用量)；在常压、230℃条件下反应120分钟；在30分钟内将压力降至100Pa左右，温度升高至250℃缩聚120分钟。酯化率为88.44％，合成的PBT端羧基和特性粘度为14.04mol/t和1.015dL/g，其中酯化馏分中含有15.54％的THF(相对1，4-丁二醇的摩尔百分数)。
实施例4：
步骤1：在室温、室压下，将35.04g(78.3mmol)苹果酸含量为30％的水溶液置于烧瓶中，边搅拌边缓慢滴加TBT 6.67g(19.6mmol)，滴加完后继续常温下搅拌至均匀透明溶液，随后加入固体氢氧化钾0.55g(9.8mmol)，形成不含固体颗粒的浑浊液体，过滤后将该浑浊液体移入分液漏斗中静置分层，将下层液体分离即得催化剂4，得到的催化剂4含钛量约为2.6％，催化剂液体pH≈1。
步骤2：将35g对苯二甲酸、32.25g 1，4-丁二醇(摩尔比为1比1.7)置于带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中，催化剂4用量为280ppm(钛相对于对苯二甲酸的用量)，在常压、230℃条件下反应120分钟，在30分钟内将压力降至100Pa左右，温度升高至250℃缩聚120分钟。酯化率为86.62％，合成的PBT端羧基和特性粘度为14.32mol/t和0.997dL/g，其中酯化馏分中含有15.42％的THF(相对1，4-丁二醇的摩尔百分数)。
实施例5：
步骤1：在室温、室压下，将5.26g(58.4mmol)乳酸滴加至TBT 6.63g(19.5mmol)，滴加完后继续常温下搅拌至均匀透明溶液，随后加入10％氢氧化钠溶液21.87g(39mmol)形成不含固体颗粒的浑浊液体，将该浑浊液体移入分液漏斗中静置分层，将下层液体分离即得催化剂5，得到的催化剂5含钛量约为5.5％催化剂液体pH≈1。
步骤2：将35g对苯二甲酸、32.25g 1，4-丁二醇(摩尔比为1比1.7)置于带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中，催化剂5用量为280ppm(钛相对于对苯二甲酸的用量)，在常压、230℃条件下反应120分钟，在30分钟内将压力降至100Pa左右，温度升高至250℃缩聚120分钟。酯化率为89.78％，合成的PBT端羧基和特性粘度为13.11mol/t和1.113dL/g，其中酯化馏分中含有14.24％的THF(相对1，4-丁二醇的摩尔百分数)。
实施例6：
步骤1：在室温、室压下，将34.72g(77.7mmol)柠檬酸含量为43％的水溶液置于烧瓶中，边搅拌边缓慢滴加TBT 6.61g(19.4mmol)，随后加入固体氢氧化钾11.98g(213.55mmol)，形成不含固体颗粒的浑浊液体，将该浑浊液体移入分液漏斗中静置分层，将下层液体分离即得催化剂6，得到的催化剂6含钛量约为2％，催化剂液体pH≈7。
步骤2：将35g TPA、32.25g BDO(摩尔比为1比1.7)置于带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中，催化剂6用量为280ppm(钛相对于TPA的用量)；在常压、230℃条件下反应120分钟，在30分钟内将压力降至100Pa左右，温度升高至250℃缩聚120分钟。酯化率为78.83％，合成的PBT端羧基和特性粘度为38.03mol/t和0.898dL/g，其中酯化馏分中含有16.79％的THF(相对1，4-丁二醇的摩尔百分数)。
实施例7：
步骤1：在室温、室压下，将34.72g(77.7mmol)柠檬酸含量为43％的水溶液置于烧瓶中，边搅拌边缓慢滴加TBT 6.61g(19.4mmol)，随后加入固体氢氧化钾4.36g(77.7mmol)，形成不含固体颗粒的浑浊液体，将该浑浊液体移入分液漏斗中静置分层，将下层液体分离即得催化剂7，得到的催化剂7含钛量约为2％，催化剂液体pH≈2。
步骤2：将35g对苯二甲酸、32.25g 1，4-丁二醇(摩尔比为1比1.7)置于带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中，催化剂5用量为280ppm(钛相对于对苯二甲酸的用量)；在常压、230℃条件下反应120分钟；在30分钟内将压力降至100Pa左右，温度升高至250℃缩聚60分钟。酯化率为96.72％，合成的PBT端羧基和特性粘度为11.09mol/t和0.805dL/g，其中酯化馏分中含有15.80％的THF(相对1，4-丁二醇的摩尔百分数)。
实施例8：
将35g对苯二甲酸、32.25g 1，4-丁二醇(摩尔比为1比1.7)置于带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中，催化剂7用量为280ppm(钛相对于对苯二甲酸的用量)，在常压、230℃盐浴条件下反应120分钟，在30分钟内将压力降至100Pa，温度升高至250℃缩聚120分钟。酯化率为96.72％，合成的PBT端羧基和特性粘度为12.91mol/t和1.124dL/g，其中酯化馏分中含有15.83％的THF(相对1，4-丁二醇的摩尔百分数)。
实施例9：
将35g对苯二甲酸、28.48g 1，4-丁二醇(摩尔比为1比1.5)置于带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中，催化剂7用量为280ppm(钛元素相对于对苯二甲酸的用量)，在常压、230℃盐浴条件下反应120分钟；在30分钟内将压力降至90Pa，盐浴温度升高至250℃缩聚120分钟。酯化率为86.69％，合成的PBT端羧基和特性粘度为15.01mol/t和1.068dL/g，其中酯化馏分中含有13.65％的THF(相对1，4-丁二醇的摩尔百分数)。
实施例10：
将35g对苯二甲酸、37.97g 1，4-丁二醇(摩尔比为1比2.0)置于带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中，催化剂7用量为280ppm(钛元素相对于TPA的用量)，在常压、230℃盐浴条件下反应120分钟，在30分钟内将压力降至100Pa，盐浴温度升高至250℃缩聚120分钟。酯化率为91.67％，合成的PBT端羧基和特性粘度为13.87mol/t和1.126dL/g，其中酯化馏分中含有16.32％的THF(相对1，4-丁二醇的摩尔百分数)。
对比例：
将35g对苯二甲酸、32.25g 1，4-丁二醇(摩尔比为1比1.7)置于带有搅拌、冷凝分流和减压装置的反应器中，催化剂TBT用量为280ppm(钛元素相对于对苯二甲酸的用量)，在常压、230℃盐浴条件下反120分钟，在30分钟内将压力降至100Pa，盐浴温度升高至250℃缩聚120分钟。酯化率为88.47％，合成的PBT端羧基和特性粘度为14.67mol/t和1.098dL/g，其中酯化馏分中含有16.89％的THF(相对1，4-丁二醇的摩尔百分数)。
由以上实施例及对比例可得出，本法制备的液体催化剂能合成性能优良的PBT树脂。相比直接用TBT催化剂催化合成PBT树脂，本法可合成PBT树脂特性粘度高、端羧基含量低的PBT树脂，THF的产生量更少，且本法所用钛基液体催化剂耐水解性能好，流动性好且易于制备，可减少PBT生产过程中二氧化钛或缩聚钛系物沉淀的产生。
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可以得出其他形式的产品，但不论在其形状或结构上做任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种合成PBT聚酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1:催化剂制备：先不断搅拌羟基羧酸，同时将烷氧基钛滴加到羟基羧酸中进行反应搅拌反应，然后加入碱液，并控制pH≤2，再静置待分层后下层清液即为耐水解钛基液体催化剂，取出下层清液；
步骤2：聚酯合成：将对苯二甲酸和1，4-丁二醇置于反应器中，在190℃-240℃且常压的条件下，再用步骤1制得的耐水解钛基液体催化剂催化对苯二甲酸和1，4-丁二醇酯化60-240分钟合成PBT低聚物，PBT低聚物在30-120分钟内减压至1Pa-100Pa，温度调节至240℃-260℃缩聚60-300分钟合成PBT聚酯。
2.根据权利要求1所述的合成PBT聚酯的方法，其特征在于：所述步骤1中所用烷氧基钛的结构式为Ti(OR)4，其中R基为烷基或芳基，所述R基为甲基、乙基、异丙基、正丁基或者苯基。
3.根据权利要求2所述的合成PBT聚酯的方法，其特征在于：所述Ti(OR)4与羟基羧酸的物质的量之比小于1。
4.根据权利要求1所述的合成PBT聚酯的方法，其特征在于：所述步骤1中所用羟基羧酸为α-羟基羧酸。
5.根据权利要求4所述的合成PBT聚酯的方法，其特征在于：所述α-羟基羧酸为乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的合成PBT聚酯的方法，其特征在于：所述步骤1所用碱液中的碱性物为氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐或者草酸盐。
7.根据权利要求6所述的合成PBT聚酯的方法，其特征在于：所述步骤1中所用碱液中的碱性物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、醋酸钾、醋酸钠、醋酸锂、氨水中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求7所述的合成PBT聚酯的方法，其特征在于：所述烷氧基钛与碱性物的物质的量之比为1：0.1-8。
9.根据权利要求1所述的合成PBT聚酯的方法，其特征在于：所述步骤2中所用催化剂中钛与对苯二甲酸的物质的量之比为：10ppm-1000ppm：1。
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